DE1966695A1

DE1966695A1 - Verfahren zur carbonylierung

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Publication number: DE1966695A1
Application number: DE19691966695
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: BE736786A; US3717670A; DE1965942B2; DE1966695C3; DE1939286C3; GB1277242A; DE1939286B2; DE1966695B2; NL6911792A; DE1965942C3; DE1939286A1; FR2022110A1; DE1965942A1

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfsir.21-?2 Tel.298462

B 5927

MONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard, St.Louis 66, Missouri/USA

Verfahren zur Carbonylierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von Alkyl- und Arylalkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern in der Gasphase mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators.

ff 309832/1186 _{BA6 0Rt61NAt}

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Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen sind bekannt und wurden in wesentlichen zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol verwendet. Für die Synthese von Carbonsäuren durch die Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Hasphase, im Festbett und in der Flüssigphase werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Für die Herstellung von Essigsäure aus Methylalkohol und Kohlenmonoxyd bei Temperaturen von HOO⁰C und Drücken von 700 atü werden Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Phosphate, Schwernetall sal ze, wie Zink- und KupferCD-chlorid, Silicate verschiedener Metalle und Bortrifluorid in verschiedenen Hydratationsstufen zur Förderung der Reaktion eingesetzt. Die Ausbeuten an Säure sind jedoch selbst unter diesen harten Bedingungen mäßig, daher ist auch das Verfahren unwirtschaftlich. Zum Stande der Technik gehören auch Reaktionen, die unter weniger extremen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Dabei werden spezifische Katalysatoren verwendet. Z.B. wird flüssige Phosphorsäure, die Kupferphosphat enthält, bei 330 bis 340⁰C eingesetzt. Weiterhin wird bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C und Drücken von 140 bis 2 80 atü Phosphorsäure, die auf Aktivkohle aufgetragen ist, verwendet. Bei 260 bis 3 6O°C und Drücken von 19 6 bis 1050 atü werden Metallcarbonyle des Eisens, Kobalts und Nickels in Verbindung mit ihren Halogeniden oder mit freien Halogenen in der Flüssigphase eingesetzt. Selbst bei Verwendung dieser spezifischen Katalysatoren und

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weniger extremen Bedingungen sind die Ausbeuten an der gewünschten Carbonsaure sogar geringer. Weiterhin ist es von Nachteil, daß die Reaktion langsamer als bei erfindungsgemäßen Verfahren verläuft.

Zn den Nachteilen der Carbonylierungsverfahren des Standes der Technik zählen die Katalysatorinstabilität, geringe Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt und geringe Katalysatoraktivität. Weiterhin ist bei den Verfahren in der Flüssigphase die Notwendigkeit umfangreicher und aufwendiger Rückgewinnung, Katalysatorregeneration und Katalysatorrückführung
in den Reaktor nachteilig. Ein besonderer Nachteil der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren besteht darin, daß Katalysatoren verwendet werden müssen, die Metalle umfassen, welche leicht
flüchtige Metallcarbonyle bilden, z.B. Dikobaltoctacarbonyl,
Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl. Das erfordert die Anwendung
eines hohen Kohlenmonoxyd-Partialdruckes, um bei den notwendigen hohen Reaktionstemperaturen die Zersetzung der Carbonyle zu vermeiden. So erfordert z.B. Dikobaltoctacarbonyl bei den normalen Carbonylierungsbedingungen von 17 5 bis 300⁰C einen Kohlenmonoxyd-Partialdruck von 210 bis 700 atü.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren ist auch die geringe Katalysatoraktivität. Diese mäßige
Aktivität erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, um vernünftige Reaktions-

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Geschwindigkeiten und Umsätze zu erzielen. Das wiederum bedingt größere und kostspieligere Anlagen.

Ebenfalls von Nachteil bei den herkömmlichen Carbonylierun^sverfahren ist die Schwierigkeit, die gewünschte Carbonsäure bei den Temperaturen, die für hohe Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten notwendig sind, in hoher Selektivität zu erhalten. Bei diesen hohen Temperaturen werden unerwünschte Nebenprodukte, im wesentlichen Aldehyde, höhere Carbonsäuren, Kohlendioxyd, Methan und Wasser, gebildet. Das führt natürlich zu wesentlichen Ausbeuteverringerungen und erfordert weiterhin zusätzliche Stufen zur Reinigung des Produktes und zur Rückführung in das Reaktionssystem.

Ein besonderer Nachteil der Carbonylierungsverfahren des Standes der Technik besteht darin, daß Flüssigphase-Katalysatorsysteme verwendet werden müssen, die aus Kobaltcarbonylen oder gewissen modifizierten Kobaltcarbonylen, gelöst in einem flüssigen Reaktionsmedium, bestehen. Bei Flüssigphasesystemen sind zusätzliche Verfahrensstufen zur Trennung der Produkte von den Katalysatorlösunp.en notwendig. Das führt immer zu Katalysatorverlusten. Das Arbeiten mit den Katalysatorlösungen der Flüssigphaseverfahren erfordert den Einsatz von umfangreichen und kostspieligen Anlagen zur Produkttrennung und zur Katalysatorrückgewinnung und zur Rückführung des Katalysators in die Reaktionszone. Die Verluste der Metallkomponente, verursacht durch die

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mit den Katalysatorlösun^en auszuführenden Operationen sind kostspielig, da die Metalle schon für sich sehr teuer sind. So weist z.B. das herkömmliche Carbonylierungsverfahren, das in Flüssigphase einen Kobaltkatalysator verwendet, einen großen Nachteil auf, der darin besteht,'daß beträchtliche Verluste der Kobaltkomponente beim Abtrennen des Produktes entstehen, so daß sich Kobalt als inaktive Schicht an den Wänden des Reaktors und der Rohrleitungen festsetzt.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren ist, daß Katalysatorsysteme verwendet werden müssen, die den Einsatz von praktisch chemisch reinem Kohlenmonoxyd erfordern» um die hohe Selektivität und die hohe Ausbeute in bezug auf die gewünschte Carbonsäure zu erzielen. So entstehen ζIB. bei gewissen kobalthaltigen Katalysatoren eine Anzahl von unerwünschten Nebenprodukten, z.B." Methan, Kohlendioxyd, Aldehyde, Alkohole mit der gleichen Kohlenstoffzahl wie die gewünschte Carbonsäure und Carbonsäuren mit höheren Kohlenstoffzahlen als erwünscht, wenn das verwendete Kohlenmonoxyd Verunreinigungen, wie z.B. Wasserstoff, enthält. Das führt natürlich zu einem Selektivitätsverlust und zu geringeren Ausbeuten im Hinblick auf die gewünschte Carbonsäure. Die herkömmlichen Katalysatoren verursachen auch die Bildung von lästigen, gasförmigen Nabenprodukten, wie Kohlendioxyd und Methan. Weiterhin verursachen sie die Bildung von größeren Mengen von Äthern im Reaktorsystem, wodurch der Kohlenmonoxyd-Partialdruck herabgesetzt wird_e Dies wiederum

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führt letztlich zu einer Verminderung der gewünschteiT-Carbonylierungsgeschwindigkeit, wenn das System unter konstantem Druck gehalten wird.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, das die obigen Nachteile nicht aufweist und somit ein verbessertes und wirtschaftlicheres Carbony-Herungsverfahren für die Herstellung von organischen Säuren und ihren Estern darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein verbessertes Carbonyl ierungsver fahr en, das in wirksamer und selektiver We5„se die Herstellung von Carbonsäuren oder ihrer Ester durch Umsetzung von'Alkyl- und Arylalkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern in der Gasphase mit Kohlenmonoxyd in der Regenwart eines verbesserten und stabileren Katalysators ermöglicht, so daß geringere Katalysatorkonzentrationen, tiefere Temperaturen, geringere Drücke ind kürzere Kontaktzeiten als bei den herkömmlichen Verfahren angewandt werden können« Auf diese Weise werden Verfahrensstufen

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zur Produktisolierung, Katalysatorrückgewinnung und Rückführung und auch der Lösungsmittelrückführung vermieden.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. _:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Carbonylierung von Alkyl- und Arylalkoholen, Halogeniden, Estern und Äthern in der Gasphase mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekenn- Λ zeichnet, daß man als Katalysator eine Rhodiumkomponente und eine Metallkomponente aus der Gruppe IB, IHB, IVB, VB, VIB, VIII, der Lanthaniden und Actiniden mit Ausnahme von Eisen und Kobalt oder deren Verbindungen in Gegenwart eines Promotors aus der Gruppe Brom, Jod und deren Verbindungen verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wenigstens einer Verbindung der Gruppe Essigsäure und Methylacetat in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, daß

als gasförmiges Ausgangsmaterial wenigstens eine Verbindung aus "

und

der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dimethylätherv'Methyljodid verwendet wird.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Rhodiumkomppnente und einer Metal!komponente aus der Gruppe Chrom-, Wolfram-, Titan-,

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Zirkon-, Vanadin-, Molybdän-, Lanthan-, Thorium-, Uran- und Nickelverbindungen besteht.

Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.

Die rhodiumhaltige Komponente ist auf einem Träger aufgebracht. Eer Träger oder das Substrat, welches bei den vorliegenden Katalysatoren verwendet wird, besteht aus porösen Feststoffteilchen, die so groß sind, daß sie in Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren verwendet werden können. Die Korngröße des Trägers liegt im Bereich von 400 Mesh pro 2,54 cm bis 1,27 cm. Der Bereich der Schwankung des Porenvolumens bezüglich des Festgewichtes beträgt 0,03 bis 2,5 cm pro Gramm der porösen Phase, vorzugsweise.0,05 bis 1,5 cm pro Gramm.

Als Trägermaterialien sind z.B. Bimsstein, Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aluminiumsilicate, gealterte oder desaktivierte Crack-Katalysatoren auf Basis· Aluminiumsilicat, Magnesiumoxyd, Diatomeenerde, Bauxit, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Bleicherden in natürlicher Ausführung oder mit Säure behandelt, wie z.B. Super-Filtrole, Attapulgite, Kalk, Ma^nesiumsilicat, Siliciumcarbid, aktivierte und nicht aktivierte Kohlen, Zeolithe, wie auch Molekularsiebe auf Basis von Zeolithen, feste Schäume,

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wie z.B. keramische Viaben, und poröse organische Polymere geeignet. Die obigen Träger werden als gleichmäßige oder ungleichmäßige Teilchen, als Röhrchen und als Zwischenraumelemente, wie Fassonsteinchen, extrudierte Gebilde, keramische Schnüre, Kugeln, Bruchmaterial, Tonformstticke und dergleichen eingesetzt, wobei sie im Reaktor in entsprechender Weise angeordnet werden.

Wie bereits erwähnt, besteht der Katalysator aus einer Rhodiumkomponente, die auf den oben erwähnten Trägern aufgebracht ist, der auch mit anderen Metallsalzen behandelt worden ist. Der bevorzugte Katalysator schließt eine Rhodiumverbindung ein, die auf einem Träger aufgetragen ist, der noch eine zweite Metallkomponente enthält. Die Rhodiumkompo-

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nente und die zweite Metallsalzkomponente können zusammen auf den Träger aufgebracht werden, d.h. der Träger kann mit beiden Komponenten zur gleichen Zeit imprägniert werden. Andererseits kami >^:':'.■*- zweite Metallkomponente auch auf ein System aufgebracht werden, das aus der Rhodiumkomponente und einem Träger besteht. Der Katalysator kann aus zwei verschiedenen Komponenten bestehen, einmal dem aktiven Katalysatormetallteil, d. h. der oben erwähnten Rhodiumkomponente und der zweiten Metallkomponente und einem Halogenpromotor als dritter Komponente, welche sowohl inert als auch katalytisch aktiv sein kann. Sie fördert jedoch die Reaktion auf verschiedene Weise, z. B. durch leichtere Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung des Alkohols oder indem sie die Rhodiumkomponente weniger flüchtig macht oder stabilisiert. Der Halogenpromotor kann während der Katalysatorherstellung eingeführt oder mit den Reaktionsteilnehmern in den Katalysator eingebracht werden, woran sich die Umwandlung des Rhodiumkatalysators in die aktivere Form anschließt.

Das Ergebnis der Behandlung des rhodiumhaltigen Katalysators mit dem Halogenpromotor und den Ausgangsmaterialien besteht darin, daß die aktiven Rhodiumkatalysatoren in ihrer Endform als Koorciinationsverbindung des Rhodiums, der zweiten Metalikomponente, des Kohlenmonoxyds und eines Halogenids, wie z. B. eines Chlorids, Bromids und Jodids vorliegen. Als Liganden sind auch geeignete Amine, Organophosphine, Organoarsine und/oder Organostibine und, falls erforderlich ,weitere Liganden, z.B. Halogenide, wie Chloride, Jodide und Bromide,und Trihalogenstanate, wie die entsprechenden Chloride, Bromide oder Jodide, geeignet. Derartige Liganden, einschließlich der vorliegenden zweiten Metallkomponente sind zur Er-

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reichung der Koordinationszahl und der Oxydationsstufe des Zentralatoms, d.h. des Rhodiums, notwendig. Sie bilden eine Koordinations verbindung oder einen Komplex des Rhodiums, bei dem es möglich ist, daß eine oder mehrere Ligandenpositionen durch eine Gruppe besetzt sind, welche an die Oberfläche des Trägers gebunden ist. So kann z.B. die zweite Metalikomponente an den Träger gebunden sein oder der Träger selbst, z.B. Aktivkohle, besetzt eine Stelle.

Der Ausdruck "Koordinationsverbindung" oder "Koordinationskomplex" wie er nachfolgend verwendet wird, bedeutet eine Verbindung oder eiixr; Komplex, gebildet durch die Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekühlen oder Atomen, die für sich allein existieren können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls für sich allein beständig sind.

Beim Auftragen der zweiten Metallkomponente aus Lösung oder Dispersion auf die obigen Träger kann entweder ein Salz des Metalls, z.B. Titantrichlorid, oder ein Metalloxyd, z.B. Chromtrioxyd, oder das freie Metall, z.B. Kupfer gebildet werden. Vor der Behandlung mit der Rhodiumkomponente wird die Vorstufe der zweiten Metallkomponente bis zur Zersetzung erhitzt, z.B. Metallnitrat zu Metalloxyd, oder um die Komponente auf andere Weise auf den Träger zu fixieren.

Ih ähnlicher Weise führt das Auftragen der Rhodiumkomponente auf das System zweite Metallkomponente/Träger entweder zu einem Rhodiumsalz, z.B. Rhodiumtrichlorid, einem Rhodiumkomplex, der Kohlenmonoxyd und den Kalogenpromotor enthält

£ (co)

₂ O

oder zu Zersetzungsprodukten eines Rhodiumsalzes, z.B. Rhodiumoxyd

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aus Rhodiumnitrat. Gegebenenfalls kann die Rhodiumkomponente auf dem Katalysatorträger mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um eine teilweise Reduzierung der Rhodiumkomponente /λ\ Rhodiumverbindungen mit niederen Wertigkeiten, z.B. zu Rhodium (I) oder zu Rhodium metall zu bewirken.

Die zweite Metallkomponente kann durch gemeinsame Fällung mit der Rhodiumkomponente auf den Träger aufgetragen werden oder sie kann auf das vorher hergestellte System Rhodiumkomponente/Träger aufgebracht werden.

Modifizierende Behandlungen des Systems Rhodiumkomponenten/Träger können ebenfalls durchgeführt werden, um den Halogenpromotor oder die dritte Komponente auf das Katalysatorsystem aufzubringen. Derartige Promotorkomponenten schließen Halogene und/oder Halogenverbindungen, wie Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenide, Metallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Phosphonium halogenide, Arsoniumhalogenide, Stiboniumhalogenide usw. ein. Sie können mit der Halogenkomponente des aktiven Katalysatorteils oder der Metallkomponente des Katalysatorsystems identisch oder davon verschieden sein. Allgemein sind Halogene oder Halogenverbindungen als Promotor des Katalysators geeignet, vorzugsweise diejenigen, die Jod und Brom enthalten. Geeignete Promotoren, die den dritten Teil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems darstellen, sind in nachfolgender Tabelle angegeben, die die bevorzugten Halogene und/oder halogenhaltigen Verbindungen enthält.

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wobei R = beliebige Alkyl-, z.B. CH,I, /\ Alkylen oder Aryl-

(n ist 1 bis 3)

Gruppe

und X = Cl, Br oder I X₃- wobei X= Cl, Br oder I HX wobei X » Cl, Br oder I

CH₃CH₂I, ICH₂CH₂I

z. B. Br₂, I₂, I3 - usw. z. B. HBr, HI

RCX
O

wobei R = beliebige Alkyl-oder z. B. CH₃C, usw. Aryl-Gruppe q

und X fa Cl, Br, oder I R₄MX, R₄MX₃ oder R3MX2

wobei R=H oder beliebige z. B. NH₄I, Alkyl- oder Aryl-Gruppe
M a N, P, As oder Sb

X = Cl, Br oder I

PI₂, und/oder Kombinationen von R, M und X

Der Halogenpromotorteil bzw. die dritte Komponente des Katalysators kann getrennt vom aktiven Katalysator oder den Metallkomponenten in den Reaktor eingebracht werden, oder er kann in die aktive Komponente eingefügt werden,ζ. B. durch Imprägnieren des Katalysators. Die auf dem Träger bef indliche aktive Rhodiumverbindung oder die beiden Metallkoni;-ponenten des Katalysatorsystems können vor dem Einbringen in den Reaktor in einem eigenen Aktivierungsverfahren hergestellt werden oder erst im Reaktor erzeugt werden. Befinden sich dementsprechend die Komponenten eins und zwei im Reaktor, so kann der Promotor bzw. die dritte

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Komponente des Katalysators im zudosierten Material als gasförmige oder als flüssige Verbindung oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel hinzugefügt werden. Der Promotorteil des Katalysators kann jedoch auch in den aktiven Katalysator während der Aktivierung oder während der in situ Herstellung des aktiven Katalysators hinsiagefügt werden. So kann z. B. zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysator sy stems, ζ. Β. Rhodiumnitrat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und ein Träger mit' dieser Lösung imprägniert werden, der vorzugsweise die zweite Metallkomponente bereits enthält.

Als Lösungsmittel für die Lösung der Rhodiumkomponente und der zweiten Metallkomponente sind Lösungsmittel mit niederem Siedepunkt, d« h. hohem Dampfdruck geeignet. Der Siedepunkt (760 mm Hg) kann im weiten Bereich variieren. Er liegt vorzugsweise zwischen 10° bis 14O⁰C. Geeignete flüchtige Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanoi, Pentan, Hexan, Cydohexan, Heptan, Toluol, Pyrichin, Diäthylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt zum Teil von der zu verwendenden Metallkomponente ab.

Die Herstellung des Festkörperkatalysators wird dadurch ausgeführt, daß die Rhodiumkomponente und die zweite Metallkomponente in den obigen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden. Der festeTräger wird dann mit der Lösung oder der Aufschlämmung der Metallkomponenten imprägniert, z.B. dadurch, daß die Lösungen oder Atif schlämmungen auf den Träger gegossen werden, oder indem der feste Träger in überschüssige, flüssige Lösungen oder Aufschlämmungen getaucht wird, wobei der Überschuß nachträglich entfernt wird«

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Der imprägnierte Träger wird dann auf die Temperatur gebracht, die zum Verdampfen des niedrig siedenden Lösungsmittels führt, z.B. auf Temperaturen zwischen 15 und 825?; die ausreichen, den Festkörp&jv katalysator zu trocknen. Es kann auch Vakuum angewandt werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen, obgleich die Verwendung von Vakuum kein wesentlicher Bestandteil ist. In dieser Verfahrensstufe verdampft das flüchtige Lösungsmittel aus dem festen Katalysator, und die Rhodium komponente wird in den aktiven Katalysator umgewandelt.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems wird z.B. die erste Komponente des Katalysatorsystems, z.B. ein Rhodiumsalz wie Rh(NOq)3 * 2E^O, in einem geeigneten Lösungsmittel ,wie Wasser, gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Träger imprägniert. Andererseits kann der Lösung auch der Promotor zugesetzt werden. Die Promotorkomponente kann z.B. der obigen Lösung als wä'ssrige Jodwasserstoff säure oder als Methyljodid oder in Form einer anderen jod- oder bromhaltigen Verbindung zugegeben werden,

Diese katalytische Lösung, die die erforderliche Rhodiumverbindung und die Halogenidkomponenten enthält, kann auf die oben erwähnten Träger aufgebracht werden. Manchmal ist es vorteilhaft oder wünschenswert, wenn die Konzentration des Promotorteiles des Katalysatorsystems, z. B. des Jodids in Form von HI oder CH3I im Überschuß über die stüchiümetrisch erforderliche Menge, die zur Bildung des Komplexes notwendig ist, vorhanden ist. Die hier durchgeführte Diskussion bezieht sich auf die Katalysatorvorformen. Die Endform des Katalysators, verursacht durch die Reaktionsbedingungen und durch die Anwesenheit der Promotoren und Reaktionsteilnehmer wurde noch nicht völlig geklärt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung tier beschriebenen Komponenten

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zu einem hochaktiven Katalysator und zu einem überlegenen Verfahren zur Herstellung der Carbonsäuren führt.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind Alkohole, Äther, Alkylhalogenide oder Ester. Bevorzugte Alkohole haben ein Kohlenstoffatom weniger als die gewünschte Carbonsäure.

Zu den Ausgangsmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Carbonyl ierungsverf ahren eingesetzt werden können, zählt die "Gruppe der aliphatischen Alkohole und der aromatischen Alkohole. Dazu gehören Methanol, Äthanol, Propanol, isopropanol, die Butanole, Pentanole, Benylalkohole, Phenol und Hexanole und auch die höheren Alkohole, wie die Decanole, einschließlich ihrer isomeren Formen. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist jedoch ein Alkohol. Soll z.B. Essigsäure hergestellt werden, so können als Ausgangsmaterial Methylalkohol oder entsprechende Derivate davon, z.B. Dimethyläther, Methylacetat, Methyljodid und/oder Kombinationen davon, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren¹ kann "dadurch ausgeführt werden, daß ein Alkohol mit gasförmigem Kohlenmonoxyd in der Gasphase in engen Kontakt gebracht wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500⁰C,wobei der Bereich von 200 bis 325°C besonders günstig ist.Der Kohlenmonoxyd-Partialdruck beträgt 0,007 Atm. bis 1050 Atm. Er beträgt jedoch vorzugsweise 0,35 bis 211 Atm. Ganz besonders günstig ist es 0,7 bis *»9 Atm.ar

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wenden. Unter entsprechenden Bedingungen können, falls erforderlich, auch höhere Drücke angewendet werden.

Bei einem typischen Carbonylierungsverfahren, das selektiv zur Carbonsäure führt, setzt sich ein Mol Kohlenmonoxyd mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf molare Basis, um. Kohlenmonoxyd kann in kleinerer oder größerer Menge als stöchiometrisch erforderlich vorhanden sein. Mit EKoIg kann Kohlenmonoxyd, das inerte Verunreinigungen wie z. B. Wasserstoff, Kohlendloxyd, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, eingesetzt werden, lh diesem Fall muß jedoch der Gesamtdruck im Reaktor erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxyd-Par tialdruck aufrecht zu erhalten. Die Kohlenmonoxydkonzentration im zugeführten Gasgemisch beträgt 1 bis 99,9 Vol. -%, vorzugsweise bis 99,9 Vol. -%.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration auf dem Träger und der Temperatur ab. Die Konzentrationen der Rhodiumverbindung bzw. der ersten Komponente des auf dem Träger befindlichen Katalysators liegen in der Dampfphase zwischen 0,01 Gew. -% bis 10 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew. -%. Die Konzentration kann auch bis zu 20 Gew. -% betragen. Höhere Temperaturen steigern ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Konzentration der zweiten Metallkomponente auf dem Träger kann zwischen 0,01 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Gew. -% liegen. Ganz besondere günstig ist es, wenn die Konzentrationen 1 bis 10 Gew. -% betragen.

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Die Verwendung eines Halogenpromotors im Ausgangsmaterial, wie auch das Aufbringen des Promotors auf den Träger vor der Reaktion führt zu einer Anreicherung des Promotors im Katalysator, der sich au£ dom Träger befindet. Die Konzentration des Promotors auf dem Träger kann in weitem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 30 Gew. -% , bezogen auf ein Halogenatom, schwanken. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich des Promotors zwischen 1 bis 20 Gew..-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Bei der Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Produktes mit hohem SäureanteU, z. B. von Essigsäure, kann das dem Reaktor zugeführte Material rein sein oder Nebenprodukte enthalten, die mit dem Alkohol dem Reaktor rückgeführt werden. Das Reinigungssystem kann deshalb einen Destillationsteil enthalten, um die Essigsäure durch Destillation zu gewinnen, während die verbleibenden niedrig siedenden Komponenten rückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Carbonsäure oder der Ester aus der Carbonsäure und des Ausgangsalkohols in hohen Ausbeuten entsteht, wodurch eine hohe Produktivität gewährleistet ist. Als Ausgangsmaterial können verschiedene Alkohole verwendet werden, z. B. führt die Verwendung von Äthanol als Ausgangsmaterial zu Propionsäure und Äthylpropionat. Soll der Propionsäureanteil im Produkt erhöht werden, so kann der Ester in den ersten Reaktor rückgeführt werden oder er kann zusammen mit Wasser in einen weiteren Reaktor geleitet werden, um in einer eigenen Stufe die Säure zu bilden. Wird ein Gemisch aus Alkohol und Ester in den Reaktor eingespeist, so gibt es bestimmte Bereiche des Molverhältnissee Alkohol/Ester, die der Bildung gewisser Produktverteilungen förderlich sind, wobei der Bereich

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sehr weit von 0,001 bis 10 000 Mol Alkohol pro Mol Ester variieren kann.

Die Verwendung eines Alkohol/Ester-Geraisches mit einem Alkohol/Esterverhältnis kleiner als zwei, vorzugsweise 0,001 bis 2 (der Ester selbst ist rein) führt zu einem Produkt mit hohem Säureanteil, der bis zu 100% Säure betragen kann. Wird ein Alkohol/Ester-Gemisch mit einem Alkohol-Ester-Verhältnis größer als 10, vorzugsweise 10 bis 10 000 (der Alkohol selbst ist rein) verwendet, so erhält man ein Produkt mit hohem Esteranteil, der bis zu 100% Ester betragen kann.

Enthält das Ausgangsmaterial Ester, so wird Üblicherweise die gleiche Menge Wasser hinzugegeben, obgleich auch mehr oder weniger Wasser verwendet werden kann. Bei der Bezugnahme auf den Ester in den obigen Verhältnissen wird vorausgesetzt, daß eine gleichmolare Menge Wasser vorhanden ist.

Für das letztere Alkohol/Ester-Gemisch mit einem Alkohol/Esterverhältnis von 10 bis 10 000 existieren zwei verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der ersten Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus 100% Ester, wobei der Alkoholumsatz bis zu 90 Mol-% betragen kann. Bei einem höheren Alkoholumsatz als 90% ist das Produkt fast ausschließlich die gewünschte Säure.

Liegt das Alkohol/Ester-Verhältnis des Gemisches, das dem Reaktor zugeführt wird, im Bereich von 2 bis 10, so können im Produkt verschiedene Mengen an Säure und Ester entstehen.

Die beiden Fälle sind nachfolgend wiedergegeben:

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Alkohol/Ester-Verhältnis Hauptprodukt

0,001 bis 2 Säure

2 bis 10 Säure-Ester-

Gemisch

10 bis 10 000 a) bis etwa 90% Alkoholumsatz Ester

b) oberhalb 90% Alkoholumsatz Säure

Soll z. B. Essigsäure In hohen Anteilen Im Reaktionsprodukt hergestellt werden, so enthalt das dem Reaktor zugeführteMaterial verhältnismäßig wenig Alkohol. Bei der Herstellung von Essigsäure ist das Verhältnis nicht größer als 2 Mol Methanol pro Mol Methylacetat*

Soll dagegen der Ester, z.B. Methylacetat, in hohen Anteilen im Reaktionsprodukt hergestellt werden, so enthält das dem Reaktor zugeführte Material einen relativ hohen Anteil an Alkohol, d. h. mehr als 10 Mol Methanol pro Mol Methylacetat. Dementsprechend enthält das Reinlgungssystem einen Destillationsteil, um Methylacetat durch Destillation zu gewinnen, während die verbleibenden Teile, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, Methyljodid bzw. einem anderen Halogenid-Promotor, Methanol und Wasser bestehen, rückgeführt werden. Methylacetat wird z. B. durch Behandeln mit Dampf hydrolysiert, wobei die Essigsäure bei der Rückgewinnung des Methylalkohols abgetrennt wird, der rückgeführt werden kann. Das Esterprodukt wird jedoch auch als Lösungsmittel bei chemischen Verfahren oder bei der Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind im wesentlichen Aryl- und Alkylalkohole

Äther, Ester und organische Halogenide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Ketten sowohl gerade als auch verzweigt vorlie-

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gen können. Die zweite wesentliche Komponente ist Kohlenmonoxyd.
Kohlenmonoxyd selbst muß jedoch nicht von höchster Reinheit sein,
wie es bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich ist.Z.B. kann

Kohlenmonoxyd in Gemischen in niedriger Konzentration vorliegen, ·

- ι wobei Konzentrationen von 1 bis 99,9 Vol.-% Kohlenmonoxyd möglich ' sind. Der Rest des Gases kann Stickstoff, Wasserstoff,Kohlendioxyd, ι Edelgase, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis M Kohlen- j

stoffatomen sein. Der Anteil des Kohlenmonoxyds betragt vorzugswei- '

! se 30 bis 70 Vol.-%. ;

Es wurde gefunden, daß Wasser einen günstigen Einfluß auf die j

Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Wird V/asser mit dem Ausgangs- . j

material im Überschuß über die äquimolare Menge, d.h. in einer : Menge von 50 bis 300% der äquimolaren Menge, die bereits im Ester

vorliegt, zugegeben, so wird die Herstellung der Carbonsäure be- ^!

ι günstigt. Andererseits fördern kleinere Wassermengen, d.h. '50 bis i

100% der äquimolaren Menge, die Bildung des Esters. !

Die erfindungsgemäßen, auf einem Träger befindlichen Rhodiumkata- , lysatoren sind durch einen ungewöhnlich hohen Grad an Spezifität für '■ die Carbonylierungsreaktion, d.h. der Reaktion des Alkohols mit Koh- j lenmonoxyd unter Bildung von Carbonsäuren, gekennzeichnet. Die Zu- \ rückdrängung der verschiedenen Konkurrenzreaktionen bei der Her- ■ stellung der Carbonsäure in hohen Ausbeuten ist überraschend, da an- j dere Metallkatalysatoren eine derartige Spezifität für diese Reaktion
nicht aufweisen.Die Metalle der Eisengruppe, Eisen, Kobalt und
Nickel, sind von den erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysatoren verschieden, da die Metalle der Eisengruppe in gleicher Weise auch
Hydrierungsreaktionen katalysieren. Dementsprechend enthalten die

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Produkte bei Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalyse auch die nächst höheren Alkohole sowie auch Aldehyde und Carbonsäuren mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der Ausgangsalkohol. Weiterhin erfordern die Katalysatoren der Eisengruppe, insbesondere Kobalt, einen bei weitern höheren Kohlenmonoxyd-Partialdruck, um aktiv zu bleiben. Werden bei Temperaturen von 175° mäßige Drücke, d.h. weniger als IUl atü Kohlehmonoxyd-Partialdruck angewendet, so wurde gefunden, daß der Kobaltkatalysator ausplattet oder sich unter Bildung von Metall zersetzt, das sich an den Wänden des Reaktors niederschlägt. Das führt zu Katalysatorverlusten.

Die zweite Metallkomponente,die für die beschriebenen Katalysatoren verwendet wird, besitzt für sich keine oder nur geringe Carbonylierungsaktivität und dient nur dazu, die Aktivität der verwendeten Rhodiumkomponente zu erhöhen. Der Grund für diese Wirkung ist unbekannt, es kann jedoch sein, daß ein Wechsel im Oxydationsgrad oder in der Ligandenanordnung um das Rhodiumatom eintritt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Rhodiumkatalysatoren im Vergleich zu den herkömmlichen Kobaltkatalysatoren besteht darin, daß unerwünschte gasförmige Nebenprodukte,z.B. Kohlendioxyd und Methan, die das Ergebnis der durch Kobalt katalysierten Wassergasreaktion sind, vermieden werden. Bei Verwendung des .Kobalt-Katalysatorsystems werden weiterhin auch beträchtliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte, z.B. Dimethyläther,gebiIdet. Diese Ätherverbindung hat bei den angewandten Reaktionsbedingungen einen sehr hohen Partialdruck. Das bedingt daher die Anwendung eines hohen Gesamtdruckes im Reaktionssystem, um den notwendigen Kohlenmonoxyd-Partialdruck für die Reaktion zur Bildung der Carbonsäuren aufrecht zu erhalten. Bei einer Reaktionstemperatur von 175°C ist deshalb ein Gesamtdruck von 141 atü«:Eilr -ρίτψη. ,.Kpblxnmonoxyd-Partialdruck

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einzusetzenden

Die erfindungsgemäß 'Rhodiumkatalysatoren sind auch Platin als typischem Katalysator der Platingruppe überlegen. Bei Verwendung der Rhodiumkatalysatoren werden Ausbeuten von mehr als 95% im Hinblick auf die Carbonsäure bei praktisch 100%igemAlkoholumsatz erzielt. Im Gegensatz dazu zeigt ein analog durch thermische Zersetzung , von Palladiumnitrat hergestellter Katalysator, der auf chromoxydhaltiger Kohle aufgetragen ist, nur 1% der Aktivität des Rhodiumkatalysators, der durch thermische Zersetzung von Rhodiumnitrat unter vergleichbaren Bedingungen erhalten wurde.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Illustrierung gewisser bevorzugter Ausführungsformen dient Fig. 1. Fig. 1 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem Kohlenmonoxyd durch die Leitung 1 in den Reaktor 3, der den auf einem Träger befindlichen Rhodiumkatalysator enthält, eingeleitet wird. Das zugeführte Gas kann auch Komponenten enthalten, die für die Reaktion inert sind, z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan und dergleichen. Der Reaktor 3 enthalt 454 kg eines Katalysators, der aus Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0.64cm besteht, welche 1 Gew. -% (berechnet als elementares Rhodium) einer Rhodiumkomponente enthält, und der auf oben beschriebene Weise hergestellt wurde.

Dem Reaktor 3 werden in der Minute 38,6 kg Kohlenmonoxyd zugeführt. Er arbeitet bei 275&und 7 atü Druck. Leitung 2 dient zur Zuführung von Methanol zuzüglich rückgeführten Methylacetat, nicht umgesetztem Methanol, Methyljodid und dergleichen.

Das den Reaktor verlassende Gas strömt durch Leitung 4 ab und dient dazu, das Auegangsmaterial im Austauscher 6 vor zuerwärm en. Leitung

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wird weiterhin im Austauscher 5 gekühlt und führt zum Hochdruckabscheider 10. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem Abscheider 10 wird durch Leitung 11 weitergeleitet. Der Druck wird durch Ventil 12 erniedi ijt, und die Flüssigkeit strömt dann zum Niederdruckabscheider 17. Das den Niederdruckabscheider 17 durch Leitung 14 verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd, Methyljodid, Methanol und Methylacetat. Es wird mit dem Gas aus der Leitung 13, die vom Hochdruckabscheider kommt, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd besteht, gemischt. Dieses Gas tritt in den Methanolwäscher 25 durch Leitung 20 ein. Ih den Wäscher 25 wird Ausgangsmethanol durch Leitung 22 in einer Menge von 36, 3 kg pro Minute eingeleitet. Es wird dazu verwendet, kleinere Mengen an Methyljodid, Methylacetat, Essigsäure und anderer flüchtiger Komponenten aus dem Gas zu entfernen, bevor es das System verläßt. Das abströmende Gas tritt durch Leitung 21 aus oder kann andererseits rückgeführt werden. Ist der Anteil inerter Gase hoch, kann es ventiliert oder verbrannt werden. Das Ausgangsmaterial und die wiedergewonnenen Komponenten werden aus dem Wäscher 25 durch Leitung 23 entfernt.

Die den Abscheider 17 verlassende Flüssigkeit wird durch Leitung 15 weitergeleitet. Sie wird der Destillationskolonne 30 zugeführt, wo die niedrigsiedenden Komponenten von der Essigsäure getrennt werden. Die niedrigsiedenden Komponenten bestehen im wesentlichen aus Methylacetat, Methyljodid, nicht umgesetztem Methanol und anderen flüchtigen Verbindungen. Sie strömen durch Leitung 31 ab und werden mit der den Wäscher verlassenden Flüssigkeit gemischt, wobei Leitung 23 in Leitung 26 übergeht.

Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden durch Leitung 32 aus der Kolonne 30 abgezogen und gelangen in die Destilla-

C QO 7

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tionskolonne 40. In dieser Kolonne wird Essigsäure, die Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Verbindungen abgetrennt.

Essigsäure wird durch Leitung 41 abgezogen und unter Entfernung von Wasser weiter gereinigt. Die hochsiedenden Komponenten strömen durch Leitung 42 ab und gelangen in Leitung 26. Sie werden durch Leitung 2 dem Reaktor zugeführt, nachdem sie durch die Pumpe 24 unter Druck gesetzt und im Austauscher β vorgewärmt worden sind. Ein kleiner Flüssigkeitsstrom wird durch Leitung 46 abgezogen, um die Anreicherung an hochsiedenden Komponenten zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Der Festkörperkatalysator kann entweder im Festbett oder in der Wirbelschicht eingesetzt werden. Der Reaktor kann aus Reihen von Katalysatorschichten mit zwischen die einzelnen Schichten geschalteten Kühlvorrichtungen bestehen oder der. Katalysator kann in Röhren gefüllt werden, die sich in einem wärmeaustauschenden Medium befinden. Die den Katalysator enthaltenden Röhren können in Serie oder parallel geschaltet sein. Der Metallgehalt des Kataysators kann im Reaktor variieren, falls es für die Durchführung der Reaktion von Vorteil ist. Eine Katalysatorträgerschicht ohne Metallkomponenten kann ebenfalls eingesetzt werden, so daß der Gasstrom durch dieses Bett strömt, wobei diese Schicht die Katalysatorteile, die aus dem Reaktor gespült worden sind, aufnimmt. Die Reaktionsteilnehmer können entweder aufwärts oder abwärts durch den Reaktor geleitet werden, wobei der Gasstrom periodisch die Richtung wechselt. Der Vorteil besteht darin, daß eine saubere Katalysatorschicht erhalten bleibt.

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Nachfolgend werden einige Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßsn Verfahrens gebracht. Die Herstellung der Katalysatoren wird nach verschiedenen Methoden durchgeführt.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Rhodiumkomponente auf den Träger aufgebracht und der Halogenpromotor wird nachträglich durch die dem Reaktor zugeführten Materialien hinzugefügt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, ohne Zugabe der zweiten aktivierenden MetaIlkomponente. Ein fester, auf einem Träger aufgetragener Katalysator, der aus einer Rhodiumkomponente auf einem inerten Träger besteht, wird auf folgende Weise hergestellt: 3 g Rhodiumnitrat * Dihydrat,Rh(NOg)₃ * 2H^O, werden in 50 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wird zu 30g eines Trägers gegeben, der aus Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,7 mm besteht,

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25°C in Luft getrocknet. Daran schließt sich eine Vakuumtrocknung von 8 bis 16 Stunden bei 110⁰C an, Der Katalysator wird dann 1 Stunde bei 2 75°C unter Stickstoff the.rTnif zersetzt. Der auf dem Träger befindliche Katalysator(10ml) wird in einen senkrechten Reaktor aus Pyrexglas von 30 mm Durchmesser von 45,7 cm Länge gefüllt.Die resultierende Katalysatorschicht von 2 cm Stärke wird mit 100 ml eines inerten Materials als Vorerhitzer bedeckt. Das Verfahren wird bei einer Dosierung (Mol pro Stunde) von 0,27 Methanol, 0,02 Methyljodid und 0,5 Kohlenmonoxyd durchgeführt. Bei einer Reaktionstemperatur von 210⁰C beträgt der Druck im Reaktor 1 Atmosphäre.

309832/1186 BAD

Das den Reaktor verlassende Produkt enthält die gewünschte Carbons w.ve einschließlich des Esters der Säure und des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, Wasser und nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxyd und den Promotor. Der umgesetzte Alkohol wird praktisch mit einer Selektr-ivität von 100% zur gewünschten Säure und ihres Esters umgewandelt. Die gaschromatografisch© Untersuchung zeigt, daß praktisch k-sine Nebenprodukte wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxyd auftreten.

Der bei diesem Beispiel erreichte Umsatz beträgt 17,7 g Gesamtacetat ..φτο Gramm Rhodium pro Stunde (Acetat schließt Essigsäure und Methylacetat, das sehr leicht zur Säure umgewandelt werden kann, ein). Das isolierte Produkt wies folgende Zusammensetzung in Gew. -% auf:

Methyläther 0,6 Gew. -%

Methanol 49_? 6 Gew_o -%

Methyljodid l?_s 2 Gsw. -%

Methylacetat 24,6 Gew. -%

Essigsäure 3,0 Gew. -%

Wasser 5,0 Gew. -%

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36 Gew. -% des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt. Wird das obige Beispiel wiederholt, wobei die gleichmolare Menge von 2,37 g Rhodiumtrichlorid-Trihydrat, RhCl₃* 3H₂O, anstelle von Rhodiumtrinitrat-Dihydrat verwendet wird, so werden 8,4 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde gebildet. Das isolierte Produkt hat folgende Zusammensetzung:

Methyläther , 0,5 Gew. -%

Methanol 66,0 Gew. -%

5927 309832/1188

Methyljodid 15,5 Gew.-%

Methylacetat 14,1 Gew. -%

Essigsäure 1,0 Gew. -%

Wasser 2,9 Gew. -%

15 Gew. -% des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt. Wird das Verfahren dieses Beispiels unter Zugabe von 0,16 Mol pro Stunde Wasser zum Ausgangsgas durchgeführt, so wird ein Umsatz von 13,2 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde erreicht.

Wird dieses Beispiel in eigenen Versuchen mit den Zersetzungsprodukten gleichmolarer Mengen Kobaltniträt durchgeführt, so werden nur Spuren an Essigsäure zusammen mit Spuren höherer Säuren und Ester erhalten, während die Verwendung von Zersetzungsprodukten des Rutheniumnitrats weniger als 10% der Produktivität der Zersetzungsprodukte von Rhodiumnitrat aufweist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren (Herstellungsverfahren A), wobei das Promotor metall dem Katalysator zugesetzt wird. Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromtrioxyd/ Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt. 12, Og Chromsäure (CrOg) werden in 210 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 118g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von o»6 bis 1,7 zugesetzt.

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Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25°Jan Luft getrocknet. Anschließend wird es 8 bis 16 Stunden bei HOC im Vakuum getrocknet. Das Chromtrioxyd/Kohlegemisch wird dann 1/2 Stunde in einem Stickstoffstrom bei 275 bis 300⁰C erhitzt.

Weiterhin wird eine Lösung von 4,0 g Rh (NOg)₃ in 90 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60g des obigen 8%igen Chromtrioxyd/ Kohleträgers gegeben. Das Gemisch wird dann 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C in Luft getrocknet. Anschließend wird es 8 bis 16 Stunden bei HO⁰C im Vakuum getrocknet. 10 ml dieses Katalysators werden in einen senkrecht gestellten Glasreaktor aus einem Pyrexrohr von 30 mm Durchmesser und 45,7 cm Länge gefüllt. Die resultierende Katalysatorschicht hat eine Länge von 2 cm. Sie wird mit 100 ml eines inerten Materials als Vorerhitzer beschichtet. Es werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt.

Das den Reaktor verlassende; Produkt enthält die gewünschte Carbonsäure, einschließlich des Esters der Säure und des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, Wasser, nicht umgesetzten Alkohol, Kohlenmonoxyd und den Promotor. Die Selekt-ivität der Alkoholumwandlung zur gewünschten Carbonsäure und ihres Esters beträgt 100%. Gaschromatografie ehe Analysen zeigen, daß praktisch keine Nebenprodukte wie Aldehyde, höhersiedende Carbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxyd gebildet werden.

Der mit diesem Beispiel erreichte Umsatz beträgt25, Ig Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde. Das abgetrennte Produkt weist folgende Zusammensetzung auf:

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Methyläther 0,8 Gew. -

Methanol 45,2 Gew. -%

Methyljodid 18,8 Gew. -%

Methylacetat 22,0 Gew. -%

Essigsäure 8,9 Gew. -%

Wasser 4,3 Gew. -%

40,5 Gew. -% des dem Reaktor zugeführten Methanols werden umgewandelt.

Beispiel 3 bis 8

Die Beispiele 3 bis 8 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen den günstigen Einfluß selbst geringer Mengen Chromtrioxyd im Kjatalysator. Mit allen Chromtrioxydm engen tritt eine bedeutende Steigerung der Aktivität ein, während in der Abwesenheit von Rhodium Methanol nicht carbonyliert wird. (Beispiel 3)

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30 9 83,2/1186

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei eine Metallkomponente als Promotor zugesetzt wird (Herstellungsverfahren B). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Wclframoxyd (WO₀)/ Kohle enthält, wird auf folgende Welse hergestellt: 17,2 g Wolframsäure (WOn' K^O) werden in 250 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden unter heftigem Rühren 150 g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,7 mm

Das Gemisch wird dann unter gelegentlichem Rühren (damit die Wolfram säure gleichmäßig absorbiert wird) bei 25°C an Luft getrocknet. Anschließend wird der Katalysator 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110 C getrocknet. Dann wird er 1/2 Stunde unter Stickstoff auf 275 bis 300⁰C erhitzt.

Weiterhin wird eine Lösung von 4,05g Rh(NOJ, in 90 ml Wasser hergestellt. 60g des 8%igen Wolframoxyd/Kohle-Trägers werden zu dieser Lösung gegeben. Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25%an Luft getrocknet, dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei 110 g. Der Katalysator wird sodann unter Stickstoff 1 Stunde auf 275&erhitzt. 10g dieses Katalysators werden in einen Reaktor gegeben und der Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator erhalten wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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1966635

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei eine Fromotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren C) zugesetzt wird. Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Titantrichlorid (TiCl,)/

Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 34,3 g Titantri- ^

chlorid werden in 250 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 150g einer Kohle mit hoher oberfläche und einer Teilchengröße von o,6 bis

1,7 mm gegeben.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25Öan Luft und dann 8 bis 16 Stunden bei HOC im Vakuum getrocknet. Das Titantrichlorid wird auf den Träger durch einstündiges Erhitzen unter Stickstoff auf 275 bis 300⁰C fixiert.

Die Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und seine Verwendung bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. "

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung

des Katalysators unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren D). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Chromoxyd (Cr₂O₃)/

Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 20,52g Chromtfini-

trat-Nonohydrat (Cr(NOJ₃ · 9H„O) werden in 60 ml Wasser gelöst.

45g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von__ 0,6 bis 1 7 _mm

werden zu dieser Lösung gegeben. ι

309832/1186

Das Gemisch wird dann 8 bis 16 Stunden in Luft bei 25 C und anschließend 8 bis 16 Stunden bei 110?: im Vakuum getrocknet. Dann wird Chromnitrat durch einstündiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300°C zu Chromoxyd (Cr_oO_o)zersetzt.

Die Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und sein Einsatz bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse dieses Katalysators sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Katalysatorherstellung unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren E). Ein fester, auf einem Träger befindlicher Katalysator, der eine Rhodiumkomponente auf Zirkonoxyd (ZrO₂)/Kohle enthält, wird auf folgende Weise hergestellt: 34,5g Tetraisopropylzirkonat Zr(OCH(CH₃)₂)₄ werden in 500 ml Äthylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 150g Kohle mit hoher Oberfläche und einer Teilchengröße von °»^{6 b}is ¹J⁷ rom gegeben.

Man läßt den überschüssigen Äthylalkohol verdampfen und trocknet das Gemisch 8 bis 16 Stunden bei 25⁰C. Dann werden 200 ml Wasser zur Zersetzung von Tetraisopropylzirkonat zu Zirkonhydroxyd zugegeben. Das Gemisch wird erneut 8 bis 16 Stunden bei 25C getrocknet. Dann wird der Katalysator 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei HO⁰C getrocknet. Anschließend wird er 1/2 Stunde im Stickstoff auf 275° erhitzt.

3 0 9 8 3 2/1186 original inspected

Das Verfahren zur Herstellung des rhodiumhaltigen Katalysators und seine Anwendung bei der Methanol-Carbonylierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Ergebnis se sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators unter Verwendung einer Promotor-Metallkomponente (Herstellungsverfahren F). Lösungen von Rhodiumtrinitrat (0,506 g) und Palladiumdinitrat (0,45g) in Wasser (Gesamtvolumen 15 ml) werden ge* ' mischt. Zu dieser Lösung werden 9,6 g Kohle mit hoher Oberfläche gegeben.

Das Gemisch wird 8 bis 16 Stunden bei 25can Luft getrocknet und dann 8 bis 16 Stunden im Vakuum bei HOC. Das Nitrat wird durch einstündiges Erhitzen in Stickstoff auf 275 bis 300⁰C zersetzt, wobei sich die entsprechenden Oxyde bilden. Der Einsatz dieses Katalysators bei der Methanolcarbonylierung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die mit diesem Katalysator erzielbaren Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispietei4 bis 26

Bi Tabelle 2 werden die Ergebnisse wiedergegeben, die bei der Methanolcarbonyiierung mit Rhodiumkatalysatoren, welche eine zweite Metallkomponente enthalten, erhalten wurden. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verfahren sind angegeben. Der Tabelle kann entnommen werden, daß in jedem Fall eine beträchtliche Steigerung der

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-3d- 196669

Katalysatoraktivität gegenüber dem nicht aktivierten Katalysator (Beispiel 4) erreicht wird. Eine Ausnahme bildet Beispiel 22, bei dem Eisenoxyd, Fe₀Oo, verwendet wurde. Eisenoxyd ist eine charakteristische Komponente, die üblicherweise in den Aschebestandteilen der Kohle gefunden wird. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die zweite Metallkomponente auf Rhodium niedergeschlagen wird oder aus der gleichen Lösung auf dem inerten Träger mit Rhodium zusammen aufgebracht wird.

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	-	I co ; I	Beispiel	Herstellungs-	Metallkomponente	TABELLE 2	CH	Produktzusammensetzune Gew.	CH₀COOCH₀	-%	_ *
					O			₀ΟΗ CH₀COOH	3 3	CHJ
			4	VClXAlXX CiJLX A	CrO₃ (8%)	Umwandlung	54,0	3 3	20,8	3_
			7	A	WO₃ (9,7%)	g. Acetat	45,2	2,0	22,0	19,1.
			9	B	TiCl₃ (18,6%)	σ- -Rh/h	27,0	8,9	40, 3	18,8
			10	C	Cr₂O₃ (8%)	\|> · XVU/ JU 2ο.Ο	23,6	4,7	41,0	19,0
		11	D	ZrO₂ (8%)	25,1	49,4	4,6	21,6	19,8
		12	E	PdO (1,8%) VO₂ (8%)	38,8	43,6	7,3	30,5	16,4
		13 14	F D	V₂O₅ (-«)	36,7	53>5 29,8	0,9	19,2 28. 6	18,8	CD cn
O		15	B	MoO₃ (8%)	24,7	37,4	1,8 13,4	25,4	21,2 19,6	σ> CD
CP OO		16	B	La₂O₃ (8%)	26,0	37,8	11,1	30,9	19,6	CO OI
t/Z£		17	D	ZrO₂ (8%)	24,1 34,8	45,0	5,4	26,1	20,0
—* €30		18	D	ThO₂ (8%)	33,4	42,3	5,0	29,4	19,6
		19	D	UO₃ (8%)	29,8	41*4	1,3	30,5	20,3
	20	D	TiO₂ (8%)	24,3	43,2	2, P	30,8	19,6
	21	E	Fe₂O₃ (8%)	25,6	43,7	1,5	28,7	18,3
	22	D	CoO (8%)	28,2	54,4	0,7	19.9	20,0
	23	D	NiO (8%)	27,3	53,2	1.1	19,7	ΙΌ^Ο
	24	D	CuO (8%ϊ	23,7	42,2	1,0	29,8	20,1
	25	D	Ag₂O (1,8%)	16,7	43,S	1,3	24,2	12,6
	26	F	20,2	54,4	3,6	18,6	21,7
			31,2		1,8		20,1
	22,6
	22,6

V ·

Ahnliche Ergebnisse werden unter Verwendung des Herstellungsverfahrens C (Beispiel 10) erhalten, wenn das zugesetzte aktivierende Metallsalz Nickelsulfat, Chromtrichlorid, Nickelacetylacetohat --,ojiv Chromphosphat ist. \

Beispiele 27 bis 31

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Beispiele 27 bis 31 beweisen den günstigen Einfluß von höheren Temperaturen und Drücken auf das Carbonylierungsverfahren.

Bei- höherer Temperatur und/oder höherem Druck tritt eine beträchtliche Reaktivitäts steigerung ein, wobei das auf dem Träger befindliche Rhodium-Katalysator sy stem nicht ungünstig beeinflußt wird. Bei geeigneter Einstellung der Verfahrensbedingungen kann die Produktivität an carbonyliertem Produkt (Carbonsäure zuzüglich Carboxy latanteil des Esters) in Gramm Produkt pro Stunde pro Gramm Rhodium Werte von 300 g Acetat pro Gramm Rhodium pro Stunde überschreit en. Die Katalysatorlebensdauer des obigen Katalysators beträgt mehr als 500 Stunden.

Beispiel 32 ·

Es wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, wobei in einzelnen Versuchen gleichmolare Mengen an Äthanol, n-Butanol und Benzylalkohol anstelle von Methanol verwendet werden. Die entsprechenden Hauptprodukte sind Propionsäure, Pentancarbonsäure und Phenylessigsäure

Beispiel 33

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff

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BAD ORIGINAL

ohne Bildung unerwünschter Produkte, wie Acetaldehyd, Äthanol und ohne Katalysatorzersetzung durchgeführt werden kann. Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Reaktion ? ic einem Kohlenmonoxydgas durchgeführt wird, wobei das reine Kohlenmonoxyd von Beispiel 2 durch ein Gas mit 62 Vol. -% Kohlenmonoxyd und 38 Vol. -% Wasserstoff ersetzt wird. Die Ergebnisse entsprechen denen von Beispiel 2. Gas chromatografie ehe Untersuchungen ergaben, daß keine wesentlichen Mengen an reduzierten Materialien oder anderen Nebenprodukten wie Aldehyde, Dimethyläther, Äthanol, höhersiedende Carbonsäuren, Methan, Kohlendioxyd u. dgl. gebildet werden. Mit einem Kobaltchloridkatalysator werden andere Ergebnisse erhalten, wobei Nebenprodukte entstehen, die auf die durch Kobalt katalysierte Hydrierung zurückzuführen sind.

Ein ähnliches Ergebnis wird mit einem weiteren synthetischen Gasgemisch aus 66 Vol. -% Wasserstoff und 33 Vol. -% Kohlenmonoxyd erhalten. Diese Gaszusammensetzung entspricht den technischen Gasen. Die verschiedenartigen Verunreinigungen, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in derartigen Gasgemischen vorhanden sind, beeinflussen die Reaktion nicht nachteilig.

Beispiel 34

Das Beispiel zeigt die Verwendung von Dimethyläther in einer Menge von 10 MoL-%, bezogen auf Methanol im Ausgangsmaterial, wobei die Menge dem molaren Anteil von Methanol des Beispiels 2 entspricht. Eine gleichmolare Menge Wasser wird ebenfalls zugegeben. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 2 bei der Herstellung von Essigsäure erhalten. Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn das Aus-

_5q?7 3 0 9 8 3 2/1186 ORfGtNAt INSPECTED

gangsmaterial als Methanol 10 Mol-% Methylacetat enthält und ebenfalls einen Überschuß an Wasser, der 10% der stöchiometrischen Menge beträgt. In entsprechender Weise können Methylacetat, Dim ,.Lhyläüier, wie auch ein Alkylhalogenid, z.B. Methyljodid, anstelle oder zusätzlich zum Alkohol verwendet werden.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine gleichmolare Menge Methylbromid anstelle Methyljodid verwenr det wird. Es wird die gleiche Produktzusammensetzung erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit selbst ist jedoch etwas geringer.

Mehrwertige Alkohole, cyclische Äther und Lactone können ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Herstellung von mehrbasischen Säuren eingesetzt werden. So liefert z.B. 1,4-Butandiol Adipinsäure und Äthylenoxyd Bernsteinsäure. Diese Ausgangsmaterialien liefern, wenn sie unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren der Reaktion mit Kohlenmonoxyd unterworfen werden, mehrbasische Säuren oder Ester einschließlich der Lactone.

Das erfindungs gem äße Verfahren unterscheidet sich von den herkömmlichen Verfahren auch darin, daß ein Alkohol als bevorzugtes Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei die Notwendigkeit der Anwesenheit von Olefinen für die Bildung der gewünschten Carbonsäuren und Estern nicht besteht. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Bildung von unervünachten Kohlenwasserstoffen, z. B. wm Olefinen, verhindern.

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Tabelle, θ

Katalysator von Beispiel 2 bei verschiedenen Reaktionsbedingungen

Rh„O JCtO JWPh Kohle
2 3 ο

Verfahrensbedingungen

	Beisoiel Temp. * °c	221	Gesamtdruc; atü	te Partialdrucu CO₄ Atm.	; Dosierung Mol/h	I MO	lares Dosierung! verhältnis	12.7 24.2	3- Froa	uktzusamrntjn- setzung Gew. %	>) CH * <	CH₁^OH
	27	285	50	40	5.28	MeI: MeOH: CO	12.3 26.2	CH OH O	CH₀COOH CH.cöioer. 3 3	12.	¹Ui¹OSHCZ
	28	230	200	152	3.97	1	64.5 133.	48.2		15.
	29	205	löö	73	1.77	1	295. 600.	0.9	58. 0 24. 7	4.	22.5
	30	242	200	147	1.77	1	13.2 30.	25.2	10.3 60.3	0.	78.5
O	31	200	145	1,75	1	72.1	0. 2 25. S	14.	39. 6
CO	1	0.3	65. 8 14. 2		18.3
ίο		3^Σ	83.6
5
2
5
3
6

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Claims

Verfahren zur Carbonylierung von Alkyl- und Arylalkoholen, Halogeniden, Estern und Xthern In der Gasphase mit Kohlenmonoxid In Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Rhodlumkomponente und eine Metallkomponente aus der Gruppe IB, ΙΠΒ, IVB, VB, VIB, VIII, der Lanthanlden und Actlnlden mit Ausnahme von Elsen und Kobalt oder deren Verbindungen In Gegenwart eines Promotors aus der Gruppe Brom, Jod und deren Verbindungen verwendet.
2. Verfahren zur Herstellung wenlgestens einer Verbindung der Gruppe Essigsäure und Methylacetat In der Gasphase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Ausgangsmaterlal wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Methanol, Methylacetat, Dlmethyläther, Methylhalogenld verwendet wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Bhodlumkomponente und einer Metallkomponente aus der Gruppe Chrom-,wolfram-, Titan-, Zirkon-, Vanadin-, Molybdän-, Lanthan-, Thorium-, Uran- und Nickelverbindungen besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaktlon In Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.

300832/1186

BAD OMG'NAL