DE69424899T2

DE69424899T2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE69424899T2
Application number: DE69424899T
Authority: DE
Inventors: Sung Hwan Han; Oh Shim Joo; Jun Woo Oh; Sung Jin Uhm
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: KR960007736B1; EP0636599B1; KR950003425A; JP2880060B2; ES2148245T3; JPH0753441A; EP0636599A1; DE69424899D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Essigsäure und Acetanhydrid werden seit langem als Grundchemikalien für industrielle Zwecke, wie Lösungsmittel, Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte für vielfältige Reaktionsprodukte, verwendet.
Essigsäure wird traditionell durch Oxidation von Ethanol oder Acetaldehyd erzeugt, das bzw. der ausgehend von Ethylen oder von niedrigsiedenden, in einem Erdölverfahren erzeugten Raffinaten durch das Wacker-Verfahren hergestellt wird. Diese Oxidationsverfahren werden derzeit durch ein Carbonylierungs- Verfahren ersetzt, das in flüssiger Phase Methanol mit Kohlenmonoxid umsetzt, wobei ein Rhodium-Katalysator in Anwesenheit von Methyliodid verwendet wird. Jedoch fand man, dass das Flüssigphasen-Carbonylierungsverfahren verschiedene kritische Mängel aufweist, einschließlich des andauernden Verlustes des teuren Katalysators und des hohen Korrosionsproblems, das von der Flüssigphasen-Reaktionsmischung herrührt, was extrem hohe Konstruktions-, Wartungs- und Produktionskosten mit sich führt.
Um die vielfältigen Probleme zu überwinden, die mit der Flüssigphasen-Carbonylierung von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure verbunden sind, sind deshalb verschiedene Vorschläge gemacht worden, um ein Verfahren zur Erzeugung von Essigsäure in der Gasphase bereitzustellen. Beispielsweise betreffen die Verfahren, die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 069 514 A2 der Toyo Engineering Corporation, in der deutschen DE 33 23 654 und in Ind. Chem. Prod., Res. Dev., 22, 436 (1983) und in Chemistry Letters, 895 (1987) offenbart sind, die Gasphasenerzeugung von Essigsäure durch eine Nickel-katalysierte Carbonylierung von Methanol; jedoch hat sich aufgrund vielfältiger Probleme keines dieser Verfahren als kommerziell durchführbar erwiesen.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 335 625 A2 stellt ein Verfahren zur Erzeugung von Essigsäure durch Verwenden eines auf Aktivkohle getragenen Nickel-Rhodium-Katalysators bei 188ºC bereit. In diesem Verfahren wird eine Mischung von CO/H&sub2;(1 : 2)-Gas unter einem Druck von 9 atm eingeführt, wobei das Verhältnis von Methanol zu Methyliodid 100 : 19,1 beträgt und die LHSV der Einspeisung 1 ist. Jedoch hat dieses Verfahren eine niedrige Ausbeute von 9,7% zum Ergebnis. Zusätzlich neigt Nickel dazu, während der Reaktion aus den Katalysatorbetten verdampft zu werden, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird.
Die US-Patente Nr. 3,717,670 (an Hockman) und 3,689,533 (an Schultz) bieten Verfahren für die Produktion von Essigsäure in einer heterogenen Phase unter Verwendung eines Rhodium- Katalysators. Diese Patente lehren, dass die Umwandlung von Methanol und die Ausbeute an Essigsäure verbessert werden kann, indem man den Rh-Katalysator mit einer metallischen Komponente mischt. Jedoch sind gemäß diesen Patenten die Methanol- Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute an Essigsäure nicht mehr als 78,5%, 58% bzw. 45,5% unter den bevorzugtesten Reaktionsbedingungen: d. h. einer Reaktionstemperatur von 285ºC und einem Druck von 200 psi, wobei das Molverhältnis von CH&sub3;I : CH&sub3;OH : CO 1 : 12,3 : 26,2 beträgt.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Sho 48-80511 beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Essig säure, in dem eine Rhodium-Verbindung als Katalysator verwendet wird und eine geringe Menge an Cobalt-, Nickel- oder Eisensalz und/oder Aluminium-, Kupfer-, Titan-, Quecksilber- oder Lithiumsalz als Cokatalysator zugesetzt wird. In diesem Verfahren werden Methanol, Kohlenmonoxid und Methyliodid bei einer Rate von 169 g/h, 224 g/h bzw. 27 g/h eingeführt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Aufbringen von 0,43 g RhCl&sub3; · 4H&sub2;O, 0,43 g NiCl&sub2;, 0,44 g AlCl&sub3; und 0,43 g LiCl auf 25 g Aktivkohle hergestellt wurde; und die Reaktion wird bei 230ºC unter 220 psi durchgeführt. Jedoch ergibt dieses Verfahren eine Essigsäure-Ausbeute von 71%.
Das US-Patent Nr. 4,918,218 an Mueller et al. und das deutsche Patent Nr. 36 06 169 betreffen ein Gasphasenverfahren, das ein Nickel/Palladiumkomplex-Katalysatorsystem verwendet, bzw. ein Verfahren, das einen auf Zeolith getragenen Cobalt- Katalysator verwendet. Jedoch ist im Hinblick auf deren geringere Aktivität, Umwandlung und Selektivität für Essigsäure keines dieser Verfahren als kommerziell durchführbar angesehen worden.
Als getrennte, aber verwandte Tatsache unter den vielfältigen Problemen, die bei dem oben erwähnten Gasphasen-Carbonylierungsverfahren zur Erzeugung von Essigsäure auftreten, war das kritischste Hindernis für ihre Kommerzialisierung die kurze Lebensdauer des teuren (z. B. Rhodium-) Katalysators aufgrund von dessen Kontamination durch im Speisegas, d. h. CO, vorliegende Verunreinigungen.
Tatsächlich ist das Problem der Behandlung der Kontamination von Katalysatoren in der ganzen chemischen Industrie ein durchwegs vorhandenes, da zahllose Chemikalien durch katalytische Reaktionen unter Verwendung eines Industriegases, wie Synthesegas (CO/H&sub2;) und Kohlenmonoxid, hergestellt werden. Repräsentative derartige Reaktionen schließen die Hydroformylierung und Carbonylierung von vielfältigen Reaktanten ein, um beispielsweise Essigsäure und Acetanhydrid zu erzeugen, wie oben erörtert. In diesen Reaktionen werden gewöhnlich teure Edelmetalle, einschließlich Rhodium, als Katalysator verwendet.
Die oben erwähnten Industriegase können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Während der Verfahren werden verschiedene Verunreinigungen, insbesondere Eisencarbonyl-Verbindungen, gebildet, wenn die Gase mit Eisen in Kontakt kommen. Auch kann, wenn sie bei Raumtemperatur über eine beträchtliche Zeitspanne in einem Eisengefäß gelagert werden, eine signifikante Menge an Eisencarbonyl-Verbindungen gebildet werden.
Man fand, dass diese Eisencarbonyl-Verbindungen ernsthafte Probleme bei der Durchführung der obigen katalytischen Reaktionen verursachen, da sie dazu neigen, auf der aktiven Oberfläche des Katalysators zu akkumulieren und den Katalysator rasch zu vergiften. Die Eisencarbonyl-Verbindungen können selbst in einer kleineren Menge das Katalysatorverhalten, einschließlich seiner Reaktivität und Selektivität, nach einer wiederholten Verwendung desselben verschlechtern. Demgemäss könnte es, falls nicht und bis eine kommerziell durchführbare Lösung gefunden wird, um das Katalysator-Kontaminationsproblem zu beseitigen, keine praktikable Alternative zu beispielsweise dem existierenden, oben erörterten Flüssigphasen-Verfahren für die Produktion von Essigsäure geben.
Die GB 247 050 offenbar die Reinigung von Gasen, z. B. Wassergas, von Eisencarbonyl mittels einer chemisch wirkenden Komponente, z. B. Sauerstoff, Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen. Iod ist in diesem Patent nicht erwähnt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Produktion von Essigsäure durch die Gasphasen- Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rh-Katalysators und eines Halogenid-Cokatalysators bereitzustellen, wobei das Kohlenmonoxid gegebenenfalls in Mischung mit Wasserstoff vorliegt, in dem alles oder im wesentlichen alles Methylacetat, das aus der Produktionsmischung abgetrennt wird, zusammen mit dem Cokatalysator zurückgeführt wird.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren bereitzustellen, um die aktive Lebensdauer eines Carbonylierungs- oder Hydroformylierungs-Katalysators aufrechtzuerhalten, indem man das Kohlenmonoxid oder das Synthesegas, das bei der Durchführung der Gasphasen- Carbonylierung oder der Hydroformylierung verwendet werden soll, vorbehandelt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gasphasenverfahren für die selektive Produktion von Essigsäure bereitgestellt, welches umfasst:
a) Vorbehandeln von Kohlenmonoxid, das metallische Carbonylverbindungen enthält, indem man es in eine Reinigungssäule einspeist, in die Iod in einer Molmenge im Bereich von 0,1- bis 1000-fachen des Metallgehalts in dem Speisegas eingeführt ist und die bei einer Temperatur gehalten wird, welche die Metallcarbonyl-Verunreinigungen vollständig mit dem Iodgas reagieren lässt, die gebildeten Metalliodide auf eine Adsorbersäule überführt und gestattet, dass die Metalliodide auf dem Adsorbens in derselben adsorbiert werden;
b) Carbonylierung von Methanol in der Gasphase mit dem vorbehandelten Kohlenmonoxid in einem Carbonylierungsreaktor, wobei das Kohlenmonoxid gegebenenfalls in Mischung mit Wasserstoff vorliegt, in Anwesenheit eines Rhodium- Katalysators, der eine Rhodium-Verbindung und eine zweite metallische Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Co und einer Mischung derselben ausgewählt ist und auf einem inerten Material getragen wird, und eines Halogenid- Cokatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 280ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 20 atm und einer Methanol-GHSV im Bereich von 300 bis 5000 h&supmin;¹, um eine Produktmischung bereitzustellen, die in einer Hauptmenge aus Essigsäure und in einer kleineren Menge aus Methylacetat zusammengesetzt ist;
c) Abtrennen des Methylacetats in der kleineren Menge und des Cokatalysators von der Produktmischung und Zurückführen des abgetrennten Methylacetats und des Cokatalysators zu dem Katalysierungsreaktor und
d) Gewinnen der Essigsäure in der Hauptmenge aus der Produktmischung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

A. Vorbehandlung von Kohlenmonoxid oder Synthesegas.

Wie zuvor angegeben, kann ein Industriegas, d. h. Kohlenmonoxidgas oder Synthesegas, als Verunreinigungen Metall- (z. B. Eisen-)carbonyl-Verbindungen enthalten. Diese Verunreinigungen neigen dazu, den in einem Oxo-Verfahren oder Carbonylierungs- Verfahren verwendeten Katalysator ziemlich rasch zu kontaminieren oder zu vergiften, was das Verfahren kommerziell ineffektiv macht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass ein derartiges Katalysator-Kontaminationsproblem wirksam beseitigt werden kann, indem man das Synthesegas oder Kohlenmonoxid vor seinem Einwirken auf den Hydroformylierungs- oder Carbonylierungs-Katalysator mit Iodgas behandelt.
Speziell wird ein Industriegas, z. B. CO, das Metallcarbonyl-Verbindungen enthält, in eine Reinigungssäule eingespeist, die mit Iod beschickt ist. Die Menge an zu verwendendem Iod wird als Funktion des Durchsatzes des Speisegases und der Säulentemperatur bestimmt. Das Iod wird in einer Molmenge im Bereich vom 0,1- bis 1000-, bevorzugter 0,5- bis 100- und am bevorzugtesten 1- bis 10-fachen des Metallgehalts in dem Speisegas eingeführt. Es können mehrere Böden in der Säule installiert sein, um ein gutes Mischen zwischen dem Speisegas und dem Iod sicherzustellen. Die Säule wird bei einer Temperatur beispielsweise in einem Bereich von 150ºC bis 200ºC gehalten, um zu ermöglichen, dass die Metallcarbonyl-Verunreinigungen vollständig mit dem Halogengas reagieren. Die Metallhalogenide, z. B. Eisen- und/oder Nickeliodid, werden zu einer Adsorptionssäule geleitet und auf dem Adsorbens in derselben adsorbiert, was das gewünschte gereinigte Speisegas erzeugt. Beispiele für das Adsorbens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith und andere Adsorbentien, die üblicherweise in der Technik verwendet werden. Das so gereinigte Speisegas wird beispielsweise in einen Carbonylierungsreaktor überführt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Industriegas kann, falls überhaupt, die Metallcarbonyl-Verbindungen nur in einer vernachlässigbaren Menge, z. B. 1 ppb oder weniger, enthalten, was durch ein herkömmliches Analyseverfahren ziemlich schwierig nachzuweisen ist. Demgemäss kann das Problem der Katalysatorvergiftung und -desaktivierung, auf das man in einem Oxo- oder Carbonylierungs-Verfahren trifft, wirksam gelöst werden.

B. Selektive Produktion von Essigsäure und/oder Methylacetat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Produktion von Essigsäure und/oder Methylacetat bewirkt, indem man die Reaktionsbedingungen bei der Gasphasen- Carbonylierung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und eines Halogenid-Cokatalysators (der manchmal als Promotor bezeichnet wird) steuert.
Das Kohlenmonoxid wird mit Iodgas vorbehandelt, wie vorstehend beschrieben, und es kann, falls gewünscht, zusammen mit einer geeigneten Menge an Wasserstoffgas eingeführt werden, um die Selektivität und Ausbeute an Essigsäure oder Methylacetat zu erhöhen.
Das Kohlenmonoxid kann bei einem Druck nahe oder etwas höher als dem Reaktionsdruck, z. B. 13 atm, und bei einer Temperatur, die auf eine gewünschte Reaktionstemperatur vorgeheizt ist, z. B. 250ºC, eingeführt werden; und in einem Molverhältnis von Methanol zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 100, bevorzugter 1 : 0,5 bis 1 : 50, am bevorzugtesten 1 : 0,8 bis 1 : 3 verwendet, werden.
Ähnlich wird Methanol vor seiner Einführung in das Reaktionssystem vorzugsweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur und den gewünschten Reaktionsdruck vorerwärmt und verdampft.

B.1. Selektive Produktion von Essigsäure

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wenn es gewünscht wird, hauptsächlich Essigsäure zu erzeugen, die Selektivität für Essigsäure erhöht, indem man die Reaktionsbedingungen einstellt: d. h. die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von Raumtemperatur bis 500ºC, bevorzugter 150 bis 300ºC, am bevorzugtesten 200 bis 280ºC; den Reaktionsdruck auf einen Bereich von Atmosphärendruck bis 300 atm, bevorzugter 5 bis 30 atm, am bevorzugtesten 10 bis 20 atm; und die Kontaktzeit des Reaktanten mit dem Katalysator, wie es invers durch die GHSV von Methanol dargestellt wird, auf einen Bereich von 1 bis 100000 h&supmin;¹, bevorzugter 100 bis 10000 h&supmin;¹ und am bevorzugtesten 300 bis 5000 h&supmin;¹.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Selektivität für Essigsäure bei einem Grad von 99% oder höher aufrechterhalten werden kann, indem man anfänglich dem Speisestrom von Methanol eine geeignete Menge an Methylacetat (z. B. etwa 10 Mol%, bezogen auf das verwendete Methanol) zusetzt und danach das Methylacetat zusammen mit dem verwendeten Cokatalysator, z. B. Methyliodid, abtrennt und zurückführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem Speisegas, d. h. Kohlenmonoxid, vorteilhaft Wasserstoff in einer Menge bis zu 50 Vol.-% zugesetzt werden. Im Fall von herkömmlichen Flüssigphasen-Reaktionen können, wenn Wasserstoff in Kohlenmonoxid vorliegt, verschiedene Nebenreaktionen stattfinden, wodurch der Reaktionswirkungsgrad erniedrigt wird. Jedoch erhöht in der katalytischen Gasphasenreaktion der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit von Wasserstoff im Reaktionssystem in der Tat die Umwandlung von Methanol und die Selektivität für Essigsäure (oder Methylacetat, abhängig von den verwendeten Reaktionsbedingungen) beträchtlich. Auch bietet die Möglichkeit, eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu verwenden, einen zusätzlichen Vorteil, da die Anforderung umgangen wird, Kohlenmonoxid frei von Wasserstoff herzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im Reaktionssystem, insbesondere dem Rückführungsstrom von Methylacetat, Wasser bis zu 20 Mol%, bezogen auf das verwendete Methanol, zugesetzt werden, um die Selektivität für Essigsäure zu verbessern. Wenn jedoch eine höhere Ausbeute an Methylacetat gewünscht wird, sollte der Wassergehalt in den Reaktanten bei einer so niedrig wie möglichen Konzentration gehalten werden, um die Bildung von Essigsäure zu hemmen.

B.3. Katalysatorsystem

Der Rhodium-Katalysator zur Verwendung bei der Durchführung der Gasphasen-Carbonylierung von Methanol gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Rhodium-Verbindung und eine zweite Metallkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Übergangs metall und einer Mischung derselben besteht; und kann hergestellt werden, indem man eine Lösung der Rhodiumverbindung, gelöst in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, zusammen mit der zweiten Metallverbindung auf einem inerten Trägermaterial abscheidet oder ein solches damit imprägniert, wobei man das Resultat bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC kalziniert. Das inerte Trägermaterial, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden kann, schließt Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid- Phosphat, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Phosphat, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen ein.
Irgendeine Rhodiumverbindung, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich ist und bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500ºC kalziniert werden kann, kann verwendet werden. Repräsentativ für derartige Rhodiumverbindungen sind: RhX&sub3;, RhX&sub3;·3H&sub2;O, Rh&sub2;(CO)&sub4;X&sub2;, [Rh(CO)X&sub4;]Y, Rh&sub2;(CO)&sub8;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, [Rh(CO)&sub2;X&sub2;]Y, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(CH&sub3;COO)&sub3;, [Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;X]&sub2;, Rh[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)X, Rh-Metall, RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CH&sub3;X)&sub2;, Rh(SnX&sub3;)[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;, RhX(CO)[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;Q]&sub2;, (R&sub4;Z)[Rh(CO)&sub2;X]&sub2;, (R&sub4;Z)&sub2;[Rh(CO)X&sub4;], RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;, RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]H&sub2;, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;Rh(CO)H und Y&sub4;Rh&sub2;X&sub2;(SnX&sub3;)&sub4;, worin X für Cl, Br oder I steht; Y für Na, Li oder K steht; Z für N, As oder P steht; Q für As, P oder Sb steht; und R für eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Arylgruppe steht. Bevorzugt wird RhCl&sub3;·3H&sub2;O oder Rh(NO&sub3;) verwendet.
Die Rhodium-Verbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, am bevorzugtesten 0,3 bis 5 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge des Trägermaterials, verwendet werden. Die Übergangsmetall-Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 1000 Mol%, bevorzugter 10 bis 500 Mol%; am bevorzugtesten 30 bis 300 Mol%, bezogen auf die Menge an Rhodium, zugesetzt werden. Die Alkalimetall- oder die Erdalkalimetall-Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 2000 Mol%, bevorzugter 50 bis 1000 Mol%, am bevorzugtesten 200 bis 800 Mol%, bezogen auf die Menge an Rhodium, zugesetzt werden.
Das Alkalimetall, das als die zweite Komponente in dem Rhodium-Katalysator verwendet werden kann, schließt Li, Na, K, Rb, Cs und Fr ein.
Das Erdalkalimetall, das als die zweite Komponente verwendet werden kann, schließt Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ein.
Das Übergangsmetall, das als die zweite Komponente verwendet werden kann, ist Co.
Der Carbonylierungs-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird leicht hergestellt, indem man mindestens eine der zweiten Metallverbindungen, wie CoCl&sub2;, LiI, Nal, KI, RbCl, BeCl&sub2;, MgCl&sub2;, CaCl&sub2;, SrCl&sub2;, BaCl&sub2; und dergleichen in einer festgelegten Menge zu einer auf dem inerten Material getragenen Rhodium-Verbindung gibt.
Das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren für die selektive Erzeugung von Essigsäure und/oder Methylacetat wird durchgeführt, indem man einen Halogenid-Cokatalysator in Anwesenheit des Rhodiumkatalysators verwendet.
Die Halogenidverbindung, die als Cokatalysator verwendet werden kann, schließt ein: CH&sub3;I, CH&sub3;Br, CH&sub3;Cl, I&sub2;, Br&sub2;, Cl&sub2;, HI, HBr, HCl und dergleichen. Unter diesen wird CH&sub3;I bevorzugt.
Der Halogenid-Cokatalysator kann in einem Molverhältnis des Cokatalysators pro Mol verwendetes Methanol im Bereich von 0,001 bis 5, bevorzugter 0,01 bis 1 und am bevorzugtesten 0,05 bis 0,15 verwendet werden.

Beispiel 1

Kohlenmonoxid, das bei Raumtemperatur und einem Druck von 100 atm gehalten wird und etwa 1 ppm Eisencarbonyl-Verbindungen, hauptsächlich in Form von Fe(CO)&sub5;, enthält, wurde mit Iod bei einer Konzentration von etwa 5 ppm in einer Reinigungssäule behandelt. Etwa 10 m³ des so behandelten Gases wurden durch eine Adsorptionssäule geleitet, die mit Aktivkohle gefüllt war und bei 200ºC gehalten wurde. Unter Standardtemperatur und -druck wurde das so behandelte Kohlenmonoxid (10 m³) gesammelt und dann durch einen Gaswaschturm geleitet, der 1 l Konz. Schwefelsäure enthielt, um die in dem Gas nach der Behandlung verbleibenden Eisencarbonyl-Verbindungen zu lösen. Es wurde gemessen, dass die Konzentration an Eisenion in der Schwefelsäure 0,01 ppm oder weniger betrug.
Es sollte bemerkt werden, dass Kohlenmonoxid, das in allen folgenden Beispielen verwendet wird, die in dieser Beschreibung angegeben sind, auf ähnliche Weise wie in dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt wird, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 2

RhCl&sub3; und LiI wurden auf Aktivkohle aufgebracht, indem man die Kohle mit einer Lösung von RhCl&sub3; und LiI so imprägnierte, dass 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge der Aktivkohle, und 400 Mol% LiI, bezogen auf die Menge an Rh, darauf getragen wurden. Das resultierende Material wurde dann bei 300ºC kalziniert, um den Katalysator herzustellen.
Ein Reaktionsrohr aus Titan mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm (0,5 Inch) und einer Länge von 40 cm wurde mit 5 g des Katalysators beschickt. Das Reaktionsrohr wurde an seinem oberen und unteren Ende so mit in einer NaOH-Lösung vorbehandelter Glasfaser gefüllt, dass darin ein Katalysatorbett von einer Länge von 10 cm gebildet wurde; und ein Temperaturmessstutzen mit einem Außendurchmesser von 0,64 cm (0,25 Inch) mit einem Thermoelement wurde in das Zentrum des Reaktorrohrs eingefügt. Das Reaktorrohr war mit einem Ölmantel umgeben, um es mit einem Heizmedium zu heizen. Methanol und Kohlenmonoxid wurden in einem Molverhältnis von 1 : 2,3 in das Reaktorrohr eingeführt; und man ließ sie in Anwesenheit von 10 Mol% des Cokatalysators CH&sub3;I, bezogen auf die Menge an verwendetem Methanol, bei einer Innentemperatur von etwa 240ºC unter einem Druck von 200 psi reagieren.
Die Umwandlung von Methanol und die Ausbeuten an Essigsäure und Methylacetat, abhängig von der GHSV von Methanol, unter den obigen Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
1) GHSV = Stündliche Gasraumgeschwindigkeit [Gas Hourly Space Velocity] (h&supmin;¹) von Methanol: Dies ist ein Maß zur Bestimmung der Menge des Reaktanten, d.h. Methanol, in der Gasphase, die pro Stunde durch die Katalysatorbetten tritt. Je höher die GHSV ist, desto kürzer wird die Kontaktzeit des Katalysators mit dem Reaktanten, was die Menge des Reaktanten, der pro Stunde behandelt wird, größer macht.
2) Ausbeute an Essigsäure = (erzeugte Mol Essigsäure / eingeführte Mol Methanol) · 100
3) Ausbeute an Methylacetat = (erzeugte Mol Methylacetat · 2 / eingeführte Mol Methanol) · 100

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass zwei getrennte Speiseströme von Kohlenmonoxid verwendet wurden: Einer der Ströme war behandelt worden, indem man ihn durch eine Säule geleitet hatte, die mit Iodgas beschickt war, gefolgt von einer Adsorptionssäule, die mit Siliciumdioxid gepackt war; und der andere Strom war nicht so behandelt worden. Nach Durchführen der Carbonylierung durch Verwenden von jeweils dem nicht-behandelten (Experiment 1) und behandelten (Experiment 2) Kohlenmonoxidgas über gegebene Zeitspannen wurden die Ausbeuten der Produkte bei einer GHSV von Methanol von 600 h&supmin;¹ bzw. 5000 h&supmin;¹ gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird, wenn das Carbonylierungsgas, d. h. Kohlenmonoxid, mit Iodgas vorbehandelt wird, die Aktivität des Katalysators selbst dann aufrechterhalten, nachdem er über eine beträchtlich lange Zeitspanne verwendet worden ist.

Beispiel 4 (zum Vergleich)

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass zusätzlich zu den verschiedenen Werten der GHSV die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck auf 233¹/&sub2;ºC bzw. 150 psi abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie aus den Tabellen 1 und 3 ersichtlich ist, kann, selbst wenn ein identischer Katalysator verwendet wird, das Produktionsverhältnis von Methylacetat zu Essigsäure unter verschiedenen Reaktionsbedingungen leicht eingestellt werden. Das heißt, die Ergebnisse aus Beispiel 4 zeigen, dass Methylacetat in höherer Selektivität und Ausbeute erzeugt werden kann, indem man die Reaktionsbedingungen einstellt, d. h. durch Erniedrigen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks und Abkürzen der Kontaktzeit des Methanols mit dem Katalysator.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt, außer dass ein Katalysator, der durch Aufbringen von 800 Mol% LiI auf Aktivkohle hergestellt worden war, bei verschiedenen GHSV-Werten verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator verwendet wurde, der 1,8 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge an Aktivkohle, und 400 Mol% LiI, bezogen auf die Menge an Rh, enthielt, und zusätzlich zu den verschiedenen Werten der GHSV die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck auf 270ºC bzw. 150 psi abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator, der 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge der Aktivkohle, und 200 Mol% NaI, bezogen auf die Menge an Rh, enthielt, verwendet wurde, und zusätzlich zu den verschiedenen Werten der GHSV die Reaktionstemperatur und der Druck auf 240ºC bzw. 200 psi abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator, der 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge der Aktivkohle, und 200 Mol% KI, bezogen auf die Menge an Rh, enthielt, zusammen mit den verschiedenen Werten der GHSV verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in er nachstehenden Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator, der 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Aktivkohle, und 50 Mol% MgCl&sub2;, bezogen auf das Rh, enthielt, zusammen mit den verschiedenen Werten der GHSV verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Beispiel 10

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator verwendet wurde, der 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Aktivkohle, und 50 Mol% CoCl&sub2;, bezogen auf das Rh, enthielt, und zusätzlich zu den geänderten Werten der GHSV die Reaktionstemperatur auf 210ºC abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Beispiel 11

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, außer dass eine gewisse Menge Wasserstoff mit dem Kohlenmonoxid gemischt wurde.
Während man das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff abänderte, wurde das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit Methanol unter einem Druck von 14,1 kg/cm² (200 psi) in den Reaktor eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug das Molverhältnis von Methanol zu Kohlenmonoxid 1 : 1,6, die GHSV von Methanol wurde bei 1500 h&supmin;¹ bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich ist, kann, wenn eine gewisse Menge an Wasserstoff unter gewissen Reaktionsbedingungen mit dem Kohlenmonoxid gemischt wird, die Ausbeute an Essigsäure erhöht werden.

Beispiel 12

RhCl&sub3;·2H&sub2;O und LiI wurden auf solche Weise in wässriger Phase auf Aktivkohle aufgebracht, dass 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Menge der Aktivkohle, und 200 Mol% LiI, bezogen auf die Menge an Rh, darauf enthalten waren. Das Resultat wurde dann bei 300ºC kalziniert, um den Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wurde dieses Beispiel durchgeführt, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, außer dass die GHSV von Methanol bei 3000 h&supmin;¹ aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11

Beispiel 13

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator, der 0,6 Gew.-% Rh, bezogen auf die Aktivkohle, und 200 Mol% KCl, bezogen auf das Rh, verwendet wurde und die GHSV von Methanol bei 2000 h&supmin;¹ aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

Beispiel 14

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer dass ein auf Aktivkohle getragener Katalysator, der 1,8 Gew.-% Rh, bezogen auf die Aktivkohle, und 400 Mol% LiI, bezogen auf das Rh, verwendet wurde; die Reaktionstemperatur und der Druck auf 250ºC bzw. 200 psi abgewandelt wurden; und die GHSV von Methanol bei 1800 h&supmin;¹ aufrechterhalten wurde, während man dem Speisestrom von Methanol verschiedene Mengen an Methylacetat zusetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
* 1 Mol% an dem Reaktionssystem zugesetztem Methylacetat wird als 2 Mol% an aus dem Reaktionssystem geliefertem Methylacetat gerechnet, gemäß der zweiten Formel, die hierin auf Seite 14 angegeben ist. Dasselbe gilt bezüglich der Daten, die in der Tabelle 14 hierin gezeigt sind.
Wie aus Tabelle 13 ersichtlich ist, kann, wenn Methanol zusammen mit einer geeigneten Menge an Methylacetat eingeführt wird, die Ausbeute an Essigsäure signifikant erhöht werden. Demgemäss kann, wenn eine geeignete Menge des durch die Carbonylierung erzeugten Methylacetats zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, die Ausbeute an Essigsäure beträchtlich erhöht werden.

Beispiel 15

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt, außer dass der Methanoleinspeisung, die 10 Mol% Methylacetat enthielt, verschiedene Mengen an Wasser zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, kann die Ausbeute an Essigsäure erhöht werden, wenn den Reaktanten Wasser zugesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure, das umfaßt:

a) Vorbehandlung von Kohlenmonoxid, das metallische Carbonylverbindungen enthält, indem es in eine Reinigungssäule zugeführt wird, in welche Jod in einer molaren Menge eingeführt wird, die im Bereich vom 0,1- bis 1000fachen des Metallgehalts in dem Zuführgas liegt, und welches bei einer Temperatur gehalten wird, um zu ermöglichen, daß die Metallcarbonyl- Verunreinigungen vollständig mit dem Jodgas reagieren, Überführen der gebildeten Metalljodide an eine Adsorptionssäule und Ermöglichen, daß die Metalljodide auf dem Adsorbens darin adsorbiert werden;

b) Carbonylieren von Methanol in einer Gasphase mit dem vorbehandelten Kohlenmonoxid in einem Carbonylierungsreaktor, wobei das Kohlenmonoxid wahlweise in einer Beimischung von Wasserstoff vorliegt, in der Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der eine Rhodiumverbindung und eine zweite metallische Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Co und einem Gemisch davon, umfaßt und auf einem inerten Material aufgebracht ist, und eines Halogenid-Co-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 280ºC, einem Druck im Bereich von 10 bis 20 atm und einer Methanol-GHSV im Bereich von 300 bis 5000 hr&supmin;¹, um ein Produktgemisch be reitzustellen, das aus Essigsäure in einer größeren Menge und Methylacetat in einer geringeren Menge zusammengesetzt ist;

c) Trennen des in geringerer Menge vorliegenden Methylacetats und des Co-Katalysators vom Produktgemisch und Rückführen des abgetrennten Methylacetats und des Co-Katalysators zum Carbonylierungsreaktor; und

d) Gewinnen der größeren Menge Essigsäure aus dem Produktgemisch.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rhodiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus RhX&sub3;, RhX&sub3;·3H&sub2;O, Rh&sub2;(CO)&sub4;X&sub2;, [Rh(CO)X&sub4;]Y, Rh&sub2;(CO)&sub8;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, [Rh(CO)&sub2;X&sub2;]Y, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(CH&sub3;COO)&sub3;, [Rh(C&sub2;H&sub4;)&sub2;X]&sub2;, Rh[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)X, Rh-Metall, RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CH&sub3;X)&sub2;, Rh(SnX&sub3;)[(C&sub6;H&sub5;)P]&sub3;, RhX(CO)[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;Q]&sub2;, (R&sub4;Z)[Rh(CO)&sub2;X]&sub2;, (R&sub4;Z)&sub2;[Rh(CO)X&sub4;], RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;, RhX[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]H&sub2;, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;Rh(CO)H und Y&sub4;Rh&sub2;X&sub2;(SnX&sub3;)&sub4;, wobei X für Cl, Br oder I steht; Y für Na, Li oder K steht; Z für N, As oder P steht; Q für As, P oder Sb steht; und R für eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder Aryl-Gruppe steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Fr.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH&sub3;I, CH&sub3;Br, CH&sub3;Cl, I&sub2;, Br&sub2;, Cl&sub2;, HI, HBr und HCl.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff zum Kohlenmonoxid in einer Menge von bis zu 50 mol%, bezogen auf die Menge des Kohlenmonoxids, hinzugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in den Carbonylierungsreaktor in einer Menge von bis zu 20 mol%, bezogen auf die Menge des Methanols, eingeführt wird.