JPH0620545B2 - Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法 - Google Patents
Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法Info
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- JPH0620545B2 JPH0620545B2 JP61233349A JP23334986A JPH0620545B2 JP H0620545 B2 JPH0620545 B2 JP H0620545B2 JP 61233349 A JP61233349 A JP 61233349A JP 23334986 A JP23334986 A JP 23334986A JP H0620545 B2 JPH0620545 B2 JP H0620545B2
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＣＯの選択的吸着剤及び製造方法に関する。
（先行技術） ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを分離，濃縮又は除去する
プロセスの１つにＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）が
あることは周知の通りである。
プロセスの１つにＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）が
あることは周知の通りである。
本発明者らは先に特開昭61-17413号、及び特開昭18431
号においてＣＯの吸着剤及びＣＯの分離方法を提案し
た。これらの発明はシリカ／アルミナ比が１０以下のゼ
オライトに、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｒｎ，Ｃｕ（Ｉ），Ａｇの１
つ又は、２つ以上の混合物を担持させてなる吸着剤を用
いて、ＣＯを含有する混合ガスから５０℃以上１５０℃
以下で、ＣＯを分離するものである。更に本発明者ら
は、高純度に分離精製するために、「ＣＯの分離方法」
特開昭61-232210号において、１５０℃を超え２５０℃
以下という通常の吸着温度（常温付近）以上で高温、Ｐ
ＳＡ法を実施することにより、１段の処理で、ＣＯを選
択的に分離，濃縮又は除去出来る吸着剤及び方法を提案
した。
号においてＣＯの吸着剤及びＣＯの分離方法を提案し
た。これらの発明はシリカ／アルミナ比が１０以下のゼ
オライトに、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｒｎ，Ｃｕ（Ｉ），Ａｇの１
つ又は、２つ以上の混合物を担持させてなる吸着剤を用
いて、ＣＯを含有する混合ガスから５０℃以上１５０℃
以下で、ＣＯを分離するものである。更に本発明者ら
は、高純度に分離精製するために、「ＣＯの分離方法」
特開昭61-232210号において、１５０℃を超え２５０℃
以下という通常の吸着温度（常温付近）以上で高温、Ｐ
ＳＡ法を実施することにより、１段の処理で、ＣＯを選
択的に分離，濃縮又は除去出来る吸着剤及び方法を提案
した。
そして、これら発明は、蒸気提案の吸着剤が常温付近で
はＣＯ2の平衡吸着量がＣＯのそれの数倍あるにも拘わ
らず吸着温度約５０℃で、ＣＯとＣＯ2の平衡吸着量が
ほぼ同量になり、それ以上の温度に上昇せしめることに
よって、ＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを大きく上まわる
という事実に基ずくものであった。即ち、ＣＯの吸着量
の温度上昇に対する平衡吸着量の低下割合は、極めて緩
やかなのに対して、ＣＯ2のそれは、温度上昇に伴なっ
て急激に低下するという吸着特性を利用して、ＣＯ吸着
量＞ＣＯ2吸着量なる温度領域で、ＰＳＡ法を実施する
ことにより、ＣＯを含む混合ガスから、ＣＯを１段の処
理で分離，濃縮出来るプロセスを発明するに至ったもの
である。
はＣＯ2の平衡吸着量がＣＯのそれの数倍あるにも拘わ
らず吸着温度約５０℃で、ＣＯとＣＯ2の平衡吸着量が
ほぼ同量になり、それ以上の温度に上昇せしめることに
よって、ＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを大きく上まわる
という事実に基ずくものであった。即ち、ＣＯの吸着量
の温度上昇に対する平衡吸着量の低下割合は、極めて緩
やかなのに対して、ＣＯ2のそれは、温度上昇に伴なっ
て急激に低下するという吸着特性を利用して、ＣＯ吸着
量＞ＣＯ2吸着量なる温度領域で、ＰＳＡ法を実施する
ことにより、ＣＯを含む混合ガスから、ＣＯを１段の処
理で分離，濃縮出来るプロセスを発明するに至ったもの
である。
しかるに、本発明者らは、その后も更に先の提案に基ず
く吸着剤を用いて、通常の吸着工程→パージ工程→脱着
工程→昇圧工程を繰り返すことの出来る４塔式ＰＳＡ試
験装置により、主として、製鉄所内の通常の転炉ガスを
想定して鋭意研究した結果、先の提案による吸着剤では
製品ＣＯ純度９０〜９５％，ＣＯ回収率７０％以上、好
ましくは、１３５％以上要する。同様に、純度９８％以
上、回収率７０％以上を得るためには、１６５℃以上、
好ましくは２００℃以上を要することが明らかとなっ
た。
く吸着剤を用いて、通常の吸着工程→パージ工程→脱着
工程→昇圧工程を繰り返すことの出来る４塔式ＰＳＡ試
験装置により、主として、製鉄所内の通常の転炉ガスを
想定して鋭意研究した結果、先の提案による吸着剤では
製品ＣＯ純度９０〜９５％，ＣＯ回収率７０％以上、好
ましくは、１３５％以上要する。同様に、純度９８％以
上、回収率７０％以上を得るためには、１６５℃以上、
好ましくは２００℃以上を要することが明らかとなっ
た。
しかしながら、ＣＯの選択的吸着能を向上させるため
に、操作温度を逐次上げていくことは、 (1)ＣＯ吸着量自体も徐々に減少して、単位処理ガス量
当りの所要吸着剤量が増大していくこと、 (2)吸着塔および／または処理ガスを加熱するためのエ
ネルギーが増大していくこと、 (3)ＰＳＡ装置の切換弁等の材質を耐熱性を考慮して選
択する必要が生ずること、 など問題点も派生してくることになる。
に、操作温度を逐次上げていくことは、 (1)ＣＯ吸着量自体も徐々に減少して、単位処理ガス量
当りの所要吸着剤量が増大していくこと、 (2)吸着塔および／または処理ガスを加熱するためのエ
ネルギーが増大していくこと、 (3)ＰＳＡ装置の切換弁等の材質を耐熱性を考慮して選
択する必要が生ずること、 など問題点も派生してくることになる。
（発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の第１の目的は、より常温に近いＰＳＡ操作温度
で、主としてＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2等を含む混合ガスから１
段処理により、ＣＯを選択的に分離し、濃縮を可能なら
しめる吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
で、主としてＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2等を含む混合ガスから１
段処理により、ＣＯを選択的に分離し、濃縮を可能なら
しめる吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、少ない吸着剤で多量のガスを処
理できる吸着剤及びその製造方法を提供することにあ
る。
理できる吸着剤及びその製造方法を提供することにあ
る。
本発明の第３の目的は、吸着塔や処理ガスの加熱を不要
とし、運転費を低減可能な吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。
とし、運転費を低減可能な吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。
本発明の第４の目的は、ＰＳＡ装置の切換弁等の材質に
耐熱性を要求しないですむ吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。
耐熱性を要求しないですむ吸着剤及びその製造方法を提
供することにある。
（技術的課題を解決する手段） この発明は、シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
に、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以
上、好ましくは70％以上にイオン交換担持せられた主に
Ｃｕ（Ｉ）と、当該ゼオライトの細孔内に分散担持され
た、Ｃｕ（Ｉ），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ及びＭｇからなる群
から選択された１又は２以上の金属の塩、好ましくはＣ
ｕ（Ｉ）塩、特に好ましくはＣｕ（Ｉ）の塩化物等のハ
ロゲン化物を主体とする金属塩を、イオン交換Ｃｕ
（Ｉ）ゼオライト１ｇに対して好ましくは、0.8mmol〜
2.5mmol、特に好ましくは、1.0mmol〜2.0mmol具備して
いるＣＯの選択的吸着剤である。
に、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以
上、好ましくは70％以上にイオン交換担持せられた主に
Ｃｕ（Ｉ）と、当該ゼオライトの細孔内に分散担持され
た、Ｃｕ（Ｉ），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ及びＭｇからなる群
から選択された１又は２以上の金属の塩、好ましくはＣ
ｕ（Ｉ）塩、特に好ましくはＣｕ（Ｉ）の塩化物等のハ
ロゲン化物を主体とする金属塩を、イオン交換Ｃｕ
（Ｉ）ゼオライト１ｇに対して好ましくは、0.8mmol〜
2.5mmol、特に好ましくは、1.0mmol〜2.0mmol具備して
いるＣＯの選択的吸着剤である。
そしてこの吸着剤を製造する方法は、上記ゼオライトの
陽イオン交換サイトにＣｕ（II）をイオン交換担持せし
める工程と、上記ゼオライトの細孔内に主にＣｕ（II）
塩を含浸法により分散担持せしめる工程と、これら工程
後Ｃｕ（II）及びＣｕ（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガ
スで還元して主にＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工
程とを具備したもので、好ましくはイオン交換法による
Ｃｕ（II）の担持後、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分散
担持するのがよい。
陽イオン交換サイトにＣｕ（II）をイオン交換担持せし
める工程と、上記ゼオライトの細孔内に主にＣｕ（II）
塩を含浸法により分散担持せしめる工程と、これら工程
後Ｃｕ（II）及びＣｕ（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガ
スで還元して主にＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工
程とを具備したもので、好ましくはイオン交換法による
Ｃｕ（II）の担持後、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分散
担持するのがよい。
またこの吸着剤の性能をさらに向上せしめたるための製
造方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ
（II）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＣｕ（II）塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散担
持せられたＣｕ（II）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩に
せしめる工程と、続いてＣｕ（II）及び残存するＣｕ
（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元して主にＣｕ
（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備したもの
で、好ましくはイオン交換法によるＣｕ（II）の担持
後、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分散担持するのがよ
い。
造方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ
（II）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＣｕ（II）塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散担
持せられたＣｕ（II）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩に
せしめる工程と、続いてＣｕ（II）及び残存するＣｕ
（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元して主にＣｕ
（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備したもの
で、好ましくはイオン交換法によるＣｕ（II）の担持
後、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分散担持するのがよ
い。
（発明の具体的説明） ゼオライト担体は、シリカ／アルミナ比１０以下のゼオ
ライトであれば、Ａ型，Ｘ型，Ｙ型，モルデナイト型な
どの任意のゼオライトを適用可能である。シリカ／アル
ミナ比が小なる程、第１段階のイオン交換法で担持させ
得る金属量が多くなり、この段階でのＣＯ吸着量は、増
加する傾向にあるが、反面、一般に耐酸強度が大とな
り、ＣＯ2の吸着量も大となる傾向が生ずる。従って、
耐酸強度が弱くなることから、シリカ／アルミナ比が小
なるもの程、イオン交換法次いで含浸法により吸着剤を
調製するに当っては、溶液のpHに考慮を払う必要があ
る。このような、ゼオライトの持つ化学性質から、シリ
カ／アルミナ比１０以下のゼオライトとして好ましくは
その値が約５のＹ型ゼオライトがよい。
ライトであれば、Ａ型，Ｘ型，Ｙ型，モルデナイト型な
どの任意のゼオライトを適用可能である。シリカ／アル
ミナ比が小なる程、第１段階のイオン交換法で担持させ
得る金属量が多くなり、この段階でのＣＯ吸着量は、増
加する傾向にあるが、反面、一般に耐酸強度が大とな
り、ＣＯ2の吸着量も大となる傾向が生ずる。従って、
耐酸強度が弱くなることから、シリカ／アルミナ比が小
なるもの程、イオン交換法次いで含浸法により吸着剤を
調製するに当っては、溶液のpHに考慮を払う必要があ
る。このような、ゼオライトの持つ化学性質から、シリ
カ／アルミナ比１０以下のゼオライトとして好ましくは
その値が約５のＹ型ゼオライトがよい。
ゼオライトの陽イオン交換サイトにイオン交換法で担持
されるＣｕ（Ｉ）は、イオン交換率５０％以上、好まし
くは７０％以上とする。その理由は、イオン交換率を高
めることによりＣＯ吸着量が増大するためである。陽イ
オン交換サイトにＣｕ（Ｉ）の他に若干のＣｕ（II）や
Ｃｕが含まれていてもよい。
されるＣｕ（Ｉ）は、イオン交換率５０％以上、好まし
くは７０％以上とする。その理由は、イオン交換率を高
めることによりＣＯ吸着量が増大するためである。陽イ
オン交換サイトにＣｕ（Ｉ）の他に若干のＣｕ（II）や
Ｃｕが含まれていてもよい。
ゼオライトの細孔内に含浸法で担持される金属塩は、Ｃ
ｕ（Ｉ），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ又はＭｇの塩から選択され
る。これら金属塩を含浸担持したものは、その含浸量を
増加していくと、ＣＯ2の吸着量が低下していき、この
結果ＣＯ吸着量／ＣＯ2吸着量が、基本となるＣｕ
（Ｙ）ゼオライトよりも大きくなる。具体的には、金属
塩は、好ましくはハロゲン化物、特に好ましくはＣｕＣ
ｌ，ＦｅＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＮｉＣｌ2， ＭｇＣｌ2などの塩化物である。なお、ＣｕＣｌはＣｕ
Ｃｌ2を担持後、還元ガスで還元処理してＣｕＣｌとす
るか、加熱処理して分解反応を生ぜしめてＣｕＣｌとす
る方法によって担持してもよい。
ｕ（Ｉ），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ又はＭｇの塩から選択され
る。これら金属塩を含浸担持したものは、その含浸量を
増加していくと、ＣＯ2の吸着量が低下していき、この
結果ＣＯ吸着量／ＣＯ2吸着量が、基本となるＣｕ
（Ｙ）ゼオライトよりも大きくなる。具体的には、金属
塩は、好ましくはハロゲン化物、特に好ましくはＣｕＣ
ｌ，ＦｅＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＮｉＣｌ2， ＭｇＣｌ2などの塩化物である。なお、ＣｕＣｌはＣｕ
Ｃｌ2を担持後、還元ガスで還元処理してＣｕＣｌとす
るか、加熱処理して分解反応を生ぜしめてＣｕＣｌとす
る方法によって担持してもよい。
このうちＣｕＣｌは常温でのＣＯ／ＣＯ2吸着量比が１
を超え、最適である。ＣｕＣｌを含浸すると、ＣＯ2の
吸着量とほぼ比例関係にあるが、ＣＯの吸着に関して
は、Ｃｕ+の増加によるＣＯ吸着能増大効果と、ＣｕＣ
ｌの含浸により細孔が被覆されて表面積が減少する効果
がある。従ってその含浸量は、イオン交換Ｃｕ（Ｉ）ゼ
オライト１ｇに対して、２０℃のＣＯとＣＯ2の平衡吸
着量が等しくなる範囲、即ち0.8〜2.5mmol／ｇが好まし
く、とくにＣＯ／ＣＯ2が、1.1以上となる1.0〜2.0mmol
／ｇが好ましい。第６図は含浸量ＣｕＣｌ／ＣｕＹとＣ
ｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ，ＣＯ2吸着量（２０℃）
の関係を調べた実験結果を示している。なお、ここでい
うＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌはＣｕ（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2
をＣＯガス雰囲気下、２５０℃、１時間の還元処理によ
って得たものである。
を超え、最適である。ＣｕＣｌを含浸すると、ＣＯ2の
吸着量とほぼ比例関係にあるが、ＣＯの吸着に関して
は、Ｃｕ+の増加によるＣＯ吸着能増大効果と、ＣｕＣ
ｌの含浸により細孔が被覆されて表面積が減少する効果
がある。従ってその含浸量は、イオン交換Ｃｕ（Ｉ）ゼ
オライト１ｇに対して、２０℃のＣＯとＣＯ2の平衡吸
着量が等しくなる範囲、即ち0.8〜2.5mmol／ｇが好まし
く、とくにＣＯ／ＣＯ2が、1.1以上となる1.0〜2.0mmol
／ｇが好ましい。第６図は含浸量ＣｕＣｌ／ＣｕＹとＣ
ｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ，ＣＯ2吸着量（２０℃）
の関係を調べた実験結果を示している。なお、ここでい
うＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌはＣｕ（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2
をＣＯガス雰囲気下、２５０℃、１時間の還元処理によ
って得たものである。
先の提案においては、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ｃｕ（Ｉ），
Ａｇの１つ又は２つ以上の混合物を、シリカ／アルミナ
比１０以下のゼオライトへの担持方法として、 (1)ゼオライトの特性でもあるイオン交換能を利用した
イオン交換法か、又は、 (2)広く触媒調整法等で用いられる含浸法のいずれでも
よいものとしている。
Ａｇの１つ又は２つ以上の混合物を、シリカ／アルミナ
比１０以下のゼオライトへの担持方法として、 (1)ゼオライトの特性でもあるイオン交換能を利用した
イオン交換法か、又は、 (2)広く触媒調整法等で用いられる含浸法のいずれでも
よいものとしている。
しかるに本発明者らのその後の研究によれば、イオン交
換法では、上記金属イオンは、ゼオライトの結晶構造を
構成する原子の中でＡｌ点の電荷の不測を補うために存
在するＮａ+，Ｋ+，Ｃａ2+などの陽イオンと交換される
ので、極めて規則的に均一に分散されるものの、担持量
は、シリカ／アルミナ比によって制約されると共に、イ
オン交換率も通常の操作では７０〜９０％であって、先
の提案の吸着特性を大幅には改良し得ないことが分っ
た。
換法では、上記金属イオンは、ゼオライトの結晶構造を
構成する原子の中でＡｌ点の電荷の不測を補うために存
在するＮａ+，Ｋ+，Ｃａ2+などの陽イオンと交換される
ので、極めて規則的に均一に分散されるものの、担持量
は、シリカ／アルミナ比によって制約されると共に、イ
オン交換率も通常の操作では７０〜９０％であって、先
の提案の吸着特性を大幅には改良し得ないことが分っ
た。
一方、含浸法では、Ｎａ+，Ｋ+，Ｃａ2+などの陽イオン
は、一部は、上記金属イオンと交換されるものの大部分
は、ゼオライトの結晶格子中に残るため、ゼオライトの
イオン交換能が生かされないと共に、イオン交換法に比
べ均一分散させることが容易でなく、外表面および細孔
内表面における分散性状により、吸着特性が影響され、
概して、イオン交換法に比べ、担持量は制御し易いもの
の、吸着特性は、むしろ劣ることが分った。
は、一部は、上記金属イオンと交換されるものの大部分
は、ゼオライトの結晶格子中に残るため、ゼオライトの
イオン交換能が生かされないと共に、イオン交換法に比
べ均一分散させることが容易でなく、外表面および細孔
内表面における分散性状により、吸着特性が影響され、
概して、イオン交換法に比べ、担持量は制御し易いもの
の、吸着特性は、むしろ劣ることが分った。
そこで、本発明者らは、イオン交換法と含浸法とを併用
する方法を試みた結果、常温に近い温度でＣＯ吸着量＞
ＣＯ2吸着量であり、１段処理でＣＯを選択的に分離で
きる吸着剤を得られることがわかった。
する方法を試みた結果、常温に近い温度でＣＯ吸着量＞
ＣＯ2吸着量であり、１段処理でＣＯを選択的に分離で
きる吸着剤を得られることがわかった。
上記ＣＯの選択的吸着剤の製造方法の１つは、上記ゼオ
ライトの陽イオン交換サイトにＣｕ（II）をイオン交換
法で担持させる工程と、ゼオライトの細孔内にＣｕ（I
I），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，及びＭｇからなる群から選択
された１又は２以上の金属の塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、主としてＣｕ（II）及
びＣｕ（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元してＣ
ｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備した方法
であり、イオン交換法を行った後、含浸法を行うのが好
ましい。
ライトの陽イオン交換サイトにＣｕ（II）をイオン交換
法で担持させる工程と、ゼオライトの細孔内にＣｕ（I
I），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，及びＭｇからなる群から選択
された１又は２以上の金属の塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、主としてＣｕ（II）及
びＣｕ（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元してＣ
ｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備した方法
であり、イオン交換法を行った後、含浸法を行うのが好
ましい。
この方法では、化学的に安定なＣｕ（II）をゼオライト
に担持させるので、好ましい。
に担持させるので、好ましい。
またこの吸着剤の性能をさらに向上せしめたるための製
造方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ
（II）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＣｕ（II）塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散担
持せられたＣｕ（II）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩に
せしめる工程と、続いてＣｕ（II）及び残存するＣｕ
（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元して、主にＣ
ｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備したもの
で、好ましくはイオン交換法によるＣｕ（II）の担持
後、含浸法によるＣｕ（II）塩を含浸担持するのがよ
い。
造方法は、上記ゼオライトの陽イオン交換サイトにＣｕ
（II）をイオン交換担持せしめる工程と、上記ゼオライ
トの細孔内に主にＣｕ（II）塩を含浸法により分散担持
せしめる工程と、これら工程後、含浸法によって分散担
持せられたＣｕ（II）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩に
せしめる工程と、続いてＣｕ（II）及び残存するＣｕ
（II）塩をＨ2，ＣＯ等の還元ガスで還元して、主にＣ
ｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程とを具備したもの
で、好ましくはイオン交換法によるＣｕ（II）の担持
後、含浸法によるＣｕ（II）塩を含浸担持するのがよ
い。
この方法では、含浸法が担持せられたＣｕ（II）塩を、
空気中あるいは不活性ガス中で、Ｃｕ（Ｉ）塩に分解す
る温度域で加熱処理した後還元ガスで還元処理するが、
こうすることによってＣｕ（II）塩は空気中で暗転なＣ
ｕ（Ｉ）塩に容易に転化させることができるうえ、還元
処理工程においてハロゲン化物水素等の有害ガスの発生
が抑制されるとともに、主としてイオン交換担持せられ
たＣｕ（II）を還元することになるので還元操作が容易
になるので好ましい。具体的にはＣｕ（II）Ｙに担持し
たＣｕＣｌ2を、ＣｕＣｌ2→ＣｕＣｌ＋Ｃｌ2の分離が
始まる温度以上、ＣｕＣｌ2の蒸気圧が７６０mmHgとな
る温度以下、すなわち、３５０℃以上５５０℃以下、好
ましくは４００℃以上５００℃以下で加熱処理するのが
よい。
空気中あるいは不活性ガス中で、Ｃｕ（Ｉ）塩に分解す
る温度域で加熱処理した後還元ガスで還元処理するが、
こうすることによってＣｕ（II）塩は空気中で暗転なＣ
ｕ（Ｉ）塩に容易に転化させることができるうえ、還元
処理工程においてハロゲン化物水素等の有害ガスの発生
が抑制されるとともに、主としてイオン交換担持せられ
たＣｕ（II）を還元することになるので還元操作が容易
になるので好ましい。具体的にはＣｕ（II）Ｙに担持し
たＣｕＣｌ2を、ＣｕＣｌ2→ＣｕＣｌ＋Ｃｌ2の分離が
始まる温度以上、ＣｕＣｌ2の蒸気圧が７６０mmHgとな
る温度以下、すなわち、３５０℃以上５５０℃以下、好
ましくは４００℃以上５００℃以下で加熱処理するのが
よい。
（発明の作用、効果） 本発明のイオン交換法及び含浸法による担持で調製せる
吸着剤は、イオン交換法又は、含浸法のどちらか一方だ
けで調製した吸着剤に比べ、ＣＯの吸着量が向上すると
共に、ＣＯ2の吸着量は低減する。このため、常温（約
２０℃）でＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを上まわる。こ
の傾向は、温度を６０℃まで、好ましくは、１００℃ま
で上げれば顕著になり、ＣＯの選択吸着能が格段に向上
すると共に、脱着性能も向上する。尚、この温度域にお
けるＮ2の吸着量は、極めて微量であって、ＣＯの選択
吸着能には、全く問題がない。
吸着剤は、イオン交換法又は、含浸法のどちらか一方だ
けで調製した吸着剤に比べ、ＣＯの吸着量が向上すると
共に、ＣＯ2の吸着量は低減する。このため、常温（約
２０℃）でＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを上まわる。こ
の傾向は、温度を６０℃まで、好ましくは、１００℃ま
で上げれば顕著になり、ＣＯの選択吸着能が格段に向上
すると共に、脱着性能も向上する。尚、この温度域にお
けるＮ2の吸着量は、極めて微量であって、ＣＯの選択
吸着能には、全く問題がない。
常温から１００℃程度までの温度領域は、ＰＳＡ装置入
口の昇圧機で、原ガスを１Kg/cm2Ｇ程度まで昇圧すれ
ば、断熱圧縮熱による温度上昇で容易に得られるもので
ある。従って本発明者らが先に提案した「ＣＯの分離方
法」（特願昭６０−72696）、即ち原ガスを0.5kg／cm2
Ｇ以上7kg／cm2Ｇ以下の範囲で断熱圧縮することによっ
て生ずるガス温度上昇を利用して、原ガスを吸着温度に
設定してＣＯを分離する方法と組み合わせることによ
り、外部加熱装置を設置する必要がなく、極めて経済的
なプロセスと成り得る。
口の昇圧機で、原ガスを１Kg/cm2Ｇ程度まで昇圧すれ
ば、断熱圧縮熱による温度上昇で容易に得られるもので
ある。従って本発明者らが先に提案した「ＣＯの分離方
法」（特願昭６０−72696）、即ち原ガスを0.5kg／cm2
Ｇ以上7kg／cm2Ｇ以下の範囲で断熱圧縮することによっ
て生ずるガス温度上昇を利用して、原ガスを吸着温度に
設定してＣＯを分離する方法と組み合わせることによ
り、外部加熱装置を設置する必要がなく、極めて経済的
なプロセスと成り得る。
本発明の吸着剤は、 (1)ＣＯの吸着能がＣＯ2の吸着能より高い温度域で、Ｃ
Ｏ2を共存するガスから１段の操作でＣＯを分離するこ
とができ、分離特性が向上する。
Ｏ2を共存するガスから１段の操作でＣＯを分離するこ
とができ、分離特性が向上する。
(2)先願吸着剤に比べ、ＣＯ吸着量が向上したので、単
位処理ガス量当りの所要吸着剤量が低減される。
位処理ガス量当りの所要吸着剤量が低減される。
(3)吸着塔および／または処理ガスを加熱するためのエ
ネルギーが全く不要となり、運転費が極めて低減され
る。
ネルギーが全く不要となり、運転費が極めて低減され
る。
(4)ＰＳＡ装置の切換弁等の耐熱性は、全く問題がなく
なること などの効果を得ることができる。
なること などの効果を得ることができる。
尚、本発明のＣＯの選択的吸着剤は、ＣＯ，ＣＯ2，
Ｎ2，Ｈ2などを含有する天然ガス、ナフサなどの改質ガ
ス、石炭、コークスおよび重質油などのガス化ガス、製
鉄所副生ガス特に高炉ガス、転炉ガス、又製油所、石油
化学工場の副生ガスなどに適用出来る。
Ｎ2，Ｈ2などを含有する天然ガス、ナフサなどの改質ガ
ス、石炭、コークスおよび重質油などのガス化ガス、製
鉄所副生ガス特に高炉ガス、転炉ガス、又製油所、石油
化学工場の副生ガスなどに適用出来る。
以下参考例，比較例および実施例を示す。
参考例１） ＣｕＣｌ2の１Ｎ溶液を作成し、100ml丸底フラスコにＮ
ａＹ型ゼオライト（1.5mmφ、５mmＬペレット、バイン
ダ２０％含む）１０ｇと、１ＮＣｕＣｌ2溶液50mlを加
え、丸底フラスコにコンデンサーを取付けてマントルヒ
ータで、100℃で加熱還流を２時間行なった。静置後、
デカンテーションにより上澄みを回収し、更に１ＮＣｕ
Ｃｌ2溶液５０mlを加え、同様に還流を行なった。還流
操作は合計５回行ない。ゼオライトは純水で十分に水洗
し、１１０℃で乾燥後、電気炉で５５０℃２時間焼成し
て吸着剤を作成した。尚、回収した上澄み液と濾液を混
合し、発光分析で放出したＮａ量を求めてイオン交換率
を測定した結果、86.5％であり、単位吸着剤当りの担持
Ｃｕ量は、8.87wt％であった。
ａＹ型ゼオライト（1.5mmφ、５mmＬペレット、バイン
ダ２０％含む）１０ｇと、１ＮＣｕＣｌ2溶液50mlを加
え、丸底フラスコにコンデンサーを取付けてマントルヒ
ータで、100℃で加熱還流を２時間行なった。静置後、
デカンテーションにより上澄みを回収し、更に１ＮＣｕ
Ｃｌ2溶液５０mlを加え、同様に還流を行なった。還流
操作は合計５回行ない。ゼオライトは純水で十分に水洗
し、１１０℃で乾燥後、電気炉で５５０℃２時間焼成し
て吸着剤を作成した。尚、回収した上澄み液と濾液を混
合し、発光分析で放出したＮａ量を求めてイオン交換率
を測定した結果、86.5％であり、単位吸着剤当りの担持
Ｃｕ量は、8.87wt％であった。
このようにして調製した吸着剤１ｇを２０mlの試料ビン
に入れ、定圧式吸着量測定装置にセットし、試料ビンを
シリコンオイル槽に入れて１０-3mmＨｇ、２５０℃で２
時間加熱真空排気して脱水した。次に、ＣＯガス（純度
99.9％以上）を送り込み、１気圧、２５０℃で１時間還
元操作を行なった。還元操作後、再び２５０℃、１０-3
mmＨｇ２時間加熱真空排気した。
に入れ、定圧式吸着量測定装置にセットし、試料ビンを
シリコンオイル槽に入れて１０-3mmＨｇ、２５０℃で２
時間加熱真空排気して脱水した。次に、ＣＯガス（純度
99.9％以上）を送り込み、１気圧、２５０℃で１時間還
元操作を行なった。還元操作後、再び２５０℃、１０-3
mmＨｇ２時間加熱真空排気した。
つづいて、放冷後、再び試料ビンをシリコンオイル槽に
入れ、２０〜３０分間放置し、測定温度に保ちながら、
１気圧のＨｅガス（純度99.9％以上）を送り込み、平衡
吸着量に達するまでの吸着量を測定して死容積を求め
た。測定温度は、２０℃〜１５０℃まで順次平衡吸着量
を測定した後、昇温度設定した。測定後は、再び２５０
℃、１０-3mmＨｇで１時間加熱脱着させ、放冷後、被測
定ガスを用いて上記方法と同様にして、１気圧の吸着量
を測定した。ＣＯ，ＣＯ2およびＮ2夫々について、測定
を終了した後、加熱真空脱着後の試料を精秤し、この値
を用いて単位重量当りの平衡吸着量を求めた。
入れ、２０〜３０分間放置し、測定温度に保ちながら、
１気圧のＨｅガス（純度99.9％以上）を送り込み、平衡
吸着量に達するまでの吸着量を測定して死容積を求め
た。測定温度は、２０℃〜１５０℃まで順次平衡吸着量
を測定した後、昇温度設定した。測定後は、再び２５０
℃、１０-3mmＨｇで１時間加熱脱着させ、放冷後、被測
定ガスを用いて上記方法と同様にして、１気圧の吸着量
を測定した。ＣＯ，ＣＯ2およびＮ2夫々について、測定
を終了した後、加熱真空脱着後の試料を精秤し、この値
を用いて単位重量当りの平衡吸着量を求めた。
結果を第１図に示す。ＣＯとＣＯ2の平衡吸着量が約５
０℃を境として逆転し、５０℃以上になると次第にＣＯ
とＣＯ2との平衡吸着量の比ＣＯ／ＣＯ2が大となり、Ｃ
Ｏの選択吸着能が増大するが、反面ＣＯの平衡吸着量自
体は徐々に減少していくことが分る。
０℃を境として逆転し、５０℃以上になると次第にＣＯ
とＣＯ2との平衡吸着量の比ＣＯ／ＣＯ2が大となり、Ｃ
Ｏの選択吸着能が増大するが、反面ＣＯの平衡吸着量自
体は徐々に減少していくことが分る。
実施例１） 参考例１）に記載した方法でイオン交換したＣｕ（II）
Ｙ型ゼオライト（1.5mmφ、５mmＬペレット）１０ｇを
秤量し、１００mlのナス型スラスコに入れ、ロータリー
バキュームエバポレータにセットし、９５℃以上で真空
脱気する。脱気後、真空しながら試料を室温にまで冷却
する。
Ｙ型ゼオライト（1.5mmφ、５mmＬペレット）１０ｇを
秤量し、１００mlのナス型スラスコに入れ、ロータリー
バキュームエバポレータにセットし、９５℃以上で真空
脱気する。脱気後、真空しながら試料を室温にまで冷却
する。
一方、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ8.3ｇを室温の水に溶解させ
２０mlとする。これはほぼＣｕＣｌ2の飽和溶液とな
る。
２０mlとする。これはほぼＣｕＣｌ2の飽和溶液とな
る。
ロータリーバキュームエバポレータのリークコックにキ
ャピラリを取付け、ナス型フラスコ内を真空に保持させ
ながら、上記溶液を、２〜３滴ずつ吸着液に滴下含浸さ
せる。
ャピラリを取付け、ナス型フラスコ内を真空に保持させ
ながら、上記溶液を、２〜３滴ずつ吸着液に滴下含浸さ
せる。
吸着剤が一様に漏れた時点で滴下をやめフラスコ内を常
圧に戻す。さら金網をつけた吸引濾過器に含浸させた試
料を移し、残りの溶液を試料上に注ぎ、約３０分間吸引
濾過した後、磁性皿上に広げて一昼夜風乾させる。風乾
後の試料を真空乾燥器内で１１０℃で３時間真空乾燥さ
せて、本発明の吸着剤を得た。当吸着剤の担持Ｃｕ量
は、 15.96wt％であった。
圧に戻す。さら金網をつけた吸引濾過器に含浸させた試
料を移し、残りの溶液を試料上に注ぎ、約３０分間吸引
濾過した後、磁性皿上に広げて一昼夜風乾させる。風乾
後の試料を真空乾燥器内で１１０℃で３時間真空乾燥さ
せて、本発明の吸着剤を得た。当吸着剤の担持Ｃｕ量
は、 15.96wt％であった。
上記手順で得た吸着剤（Ｃｕ（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2と記
す）を、参考例１）に記載したと同様の方法で還元した
後、２０℃〜約１００℃の範囲で、ＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2に
ついて平衡吸着量を求めた。ここで、還元操作によって
Ｃｕ（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌと
なる。
す）を、参考例１）に記載したと同様の方法で還元した
後、２０℃〜約１００℃の範囲で、ＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2に
ついて平衡吸着量を求めた。ここで、還元操作によって
Ｃｕ（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌと
なる。
結果を第２図に示す。本発明による吸着剤では、参考例
１）に示したイオン交換法だけで調製した先願の吸着剤
に比べＣＯ平衡吸着量が向上し、ＣＯ2吸着量が低減す
るため、常温でＣＯ吸着量がＣＯ2のそれを上まわり、
１００℃までの温度域で、充分なＣＯの選択吸着能が発
現していることが分かる。
１）に示したイオン交換法だけで調製した先願の吸着剤
に比べＣＯ平衡吸着量が向上し、ＣＯ2吸着量が低減す
るため、常温でＣＯ吸着量がＣＯ2のそれを上まわり、
１００℃までの温度域で、充分なＣＯの選択吸着能が発
現していることが分かる。
実施例２） 実施例１）に示したものと同様の方法で ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏに代ってＣｕＢｒ211.2ｇを室温の
水に溶解させ２０mlとし、含浸担持させて得た吸着剤
（Ｃｕ（II）Ｙ＋ＣｕＢｒ2、担持Ｃｕ量16.42wt％）を
参考例１）に記載したと同様の方法で還元した後、同様
の方法でＣＯと ＣＯ2の平衡吸着量を求めた。ここでも還元操作によっ
てＣｕ（II）Ｙ＋ＣｕＢｒ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＢｒ
となる。
水に溶解させ２０mlとし、含浸担持させて得た吸着剤
（Ｃｕ（II）Ｙ＋ＣｕＢｒ2、担持Ｃｕ量16.42wt％）を
参考例１）に記載したと同様の方法で還元した後、同様
の方法でＣＯと ＣＯ2の平衡吸着量を求めた。ここでも還元操作によっ
てＣｕ（II）Ｙ＋ＣｕＢｒ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＢｒ
となる。
結果を第３図に示す。この結果からも、実施例１）と同
様に常温から１００℃付近までの温度で、充分なＣＯの
選択吸着能が発現していることが分かる。
様に常温から１００℃付近までの温度で、充分なＣＯの
選択吸着能が発現していることが分かる。
比較例１） 参考例１）に示したようなイオン交換法による担持をし
ないＮａＹ型ゼオライトを、実施例１）に示した方法
で、ＣｕＣｌ2を含浸法だけで担持させて得た吸着剤
（ＮａＹ＋ＣｕＣｌ2、担持Ｃｕ量11.93wt％）を参考例
１）に示した方法で還元操作を行った後、同様の方法で
ＣＯ，ＣＯ2の平衡吸着量を求めた。還元操作によって
ＮａＹ＋ＣｕＣｌ2はＮａＹ＋ＣｕＣｌとなる。
ないＮａＹ型ゼオライトを、実施例１）に示した方法
で、ＣｕＣｌ2を含浸法だけで担持させて得た吸着剤
（ＮａＹ＋ＣｕＣｌ2、担持Ｃｕ量11.93wt％）を参考例
１）に示した方法で還元操作を行った後、同様の方法で
ＣＯ，ＣＯ2の平衡吸着量を求めた。還元操作によって
ＮａＹ＋ＣｕＣｌ2はＮａＹ＋ＣｕＣｌとなる。
結果を第４に示す。この結果から、含浸法だけでは、Ｃ
Ｏの選択的吸着能が不充分で、参考例１）のイオン交換
法だけで担持させたものより劣ることが分かる。
Ｏの選択的吸着能が不充分で、参考例１）のイオン交換
法だけで担持させたものより劣ることが分かる。
実施例３） Ｃｕ（II）ＹにＦｅＣｌ3，ＺｎＣｌ2，ＮｉＣｌ2，Ｍ
ｇＣｌ2を所定量含浸せしめ、参考例１）に示した方法
で還元した後、同様の方法で２０℃でのＣＯ吸着量、Ｃ
Ｏ2吸着量及び選択率ＣＯ／ＣＯ2を調べた。還元によっ
てＣｕ（II）Ｙ＋ＭＣｌ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｌ2とな
る。
ｇＣｌ2を所定量含浸せしめ、参考例１）に示した方法
で還元した後、同様の方法で２０℃でのＣＯ吸着量、Ｃ
Ｏ2吸着量及び選択率ＣＯ／ＣＯ2を調べた。還元によっ
てＣｕ（II）Ｙ＋ＭＣｌ2はＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｌ2とな
る。
ここでＭＣｌ2は金属塩化物である。その結果を、本発
明以外の金属塩化物ＭｎＣｌ2，ＣｕＣｌ2，ＢａＣｌ2
を含浸せしめたもの、及び金属塩化物を含浸しないもの
の測定結果とともに、表１及び第５図に示す。表１から
本発明の選択率ＣＯ／ＣＯ2は金属塩化物を含浸しない
Ｃｕ（Ｉ）Ｙよりも向上していることがわかる。
明以外の金属塩化物ＭｎＣｌ2，ＣｕＣｌ2，ＢａＣｌ2
を含浸せしめたもの、及び金属塩化物を含浸しないもの
の測定結果とともに、表１及び第５図に示す。表１から
本発明の選択率ＣＯ／ＣＯ2は金属塩化物を含浸しない
Ｃｕ（Ｉ）Ｙよりも向上していることがわかる。
実施例４） Ｃｕ（II）Ｙ１ｇに対するＣｕＣｌ2の含浸量を変え
て、参考例１）に示した方法で還元した後、同様の方法
でＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ，ＣＯ2吸着量（２０
℃）を調べた。その結果を第６図に示す。この結果含浸
量0.8〜2.5mmol／ｇでＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを越
え、1.0〜2.0mmol／ｇではＣＯ／ＣＯ2が1.1以上である
ことがわかる。
て、参考例１）に示した方法で還元した後、同様の方法
でＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ，ＣＯ2吸着量（２０
℃）を調べた。その結果を第６図に示す。この結果含浸
量0.8〜2.5mmol／ｇでＣＯの吸着量がＣＯ2のそれを越
え、1.0〜2.0mmol／ｇではＣＯ／ＣＯ2が1.1以上である
ことがわかる。
実施例５） 実施例１）に示したものと同様の方法で作成したＣｕ
（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2１０ｇを２２φのガラス管に充填
し、環状電気炉にセットした。充填高さは約２cmであっ
た。Ｎ2を1.0Ｎ／minで流通しながら昇温し、設定温
度に達してから１時間保持した後、常温まで降温してか
ら吸着剤を取り出した。
（II）Ｙ＋ＣｕＣｌ2１０ｇを２２φのガラス管に充填
し、環状電気炉にセットした。充填高さは約２cmであっ
た。Ｎ2を1.0Ｎ／minで流通しながら昇温し、設定温
度に達してから１時間保持した後、常温まで降温してか
ら吸着剤を取り出した。
このように加熱処理した吸着剤約１ｇを20mlの試料ビン
に入れ、定圧式吸着量測定装置にセットし、１０-3mmＨ
ｇ、２５０℃で２時間加熱真空排気して脱水した。
に入れ、定圧式吸着量測定装置にセットし、１０-3mmＨ
ｇ、２５０℃で２時間加熱真空排気して脱水した。
続いて、試料ビンをシリコンオイル槽に入れ、２０℃に
保ちつつ１気圧のＨｅガス（純度99.9％以上）を送り込
み、平衡吸着量を達するまで吸着量を測定して死容積を
求めた。測定後、再び250℃、１０-3mmＨｇで１時間加
熱真空脱着し、放冷後、２０℃のシリコンオイル槽に試
料ビンを入れＣＯガス（99.9％以上）を送り込み、１気
圧の平衡吸着量を求めた。この吸着量は還元前の吸着量
である。
保ちつつ１気圧のＨｅガス（純度99.9％以上）を送り込
み、平衡吸着量を達するまで吸着量を測定して死容積を
求めた。測定後、再び250℃、１０-3mmＨｇで１時間加
熱真空脱着し、放冷後、２０℃のシリコンオイル槽に試
料ビンを入れＣＯガス（99.9％以上）を送り込み、１気
圧の平衡吸着量を求めた。この吸着量は還元前の吸着量
である。
次に、シリコンオイル槽を加熱して２５０℃に設定し、
ＣＯ雰囲気下で６０分間還元操作を行った。還元操作
後、再び２５０℃、１０-3mmＨｇで２時間加熱真空脱着
してから、放冷した。放冷後、シリコンオイル槽に入
れ、２０℃に保ちつつ、 ＣＯガス（純度99.9％以上）送り込み、１気圧の平衡吸
着量を測定した。この吸着量は還元後の吸着量である。
同様にして、加熱真空脱着後、１気圧２０℃のＣＯ2の
平衡吸着量を測定した。以上の測定を終了した後、加熱
真空脱着後の試料を精秤し、この値を用いて単位重量あ
たりの平衡吸着量を求めた。
ＣＯ雰囲気下で６０分間還元操作を行った。還元操作
後、再び２５０℃、１０-3mmＨｇで２時間加熱真空脱着
してから、放冷した。放冷後、シリコンオイル槽に入
れ、２０℃に保ちつつ、 ＣＯガス（純度99.9％以上）送り込み、１気圧の平衡吸
着量を測定した。この吸着量は還元後の吸着量である。
同様にして、加熱真空脱着後、１気圧２０℃のＣＯ2の
平衡吸着量を測定した。以上の測定を終了した後、加熱
真空脱着後の試料を精秤し、この値を用いて単位重量あ
たりの平衡吸着量を求めた。
加熱処理温度が３５０，４００，４５０，５００，５５
０℃の還元前後のＣＯの平衡吸着量と還元後のＣＯ2の
平衡吸着量及び選択率ＣＯ／ＣＯ2を表２に示す。ま
た、比較のため、６００℃と平衡吸着量測定の前処理温
度である２５０℃の測定結果を合わせて示す。表２か
ら、加熱処理温度を上げる程、還元前のＣＯの平衡吸着
量は増加し、含浸担持したＣｕＣｌ2がＣＯ吸着能を有
するＣｕＣｌを転化していくことがわかる。
０℃の還元前後のＣＯの平衡吸着量と還元後のＣＯ2の
平衡吸着量及び選択率ＣＯ／ＣＯ2を表２に示す。ま
た、比較のため、６００℃と平衡吸着量測定の前処理温
度である２５０℃の測定結果を合わせて示す。表２か
ら、加熱処理温度を上げる程、還元前のＣＯの平衡吸着
量は増加し、含浸担持したＣｕＣｌ2がＣＯ吸着能を有
するＣｕＣｌを転化していくことがわかる。
一方、加熱温度が５００℃までは、還元前後のＣＯの平
衡吸着量は増加するが、それ以上では低下し、還元後の
ＣＯ2の平衡吸着量は、５００℃であっても増加してい
くことから、加熱温度の上昇とともに、含浸担持したＣ
ｕＣｌ2および転化したＣｕＣｌが吸着剤から揮散して
いくことがわかる。
衡吸着量は増加するが、それ以上では低下し、還元後の
ＣＯ2の平衡吸着量は、５００℃であっても増加してい
くことから、加熱温度の上昇とともに、含浸担持したＣ
ｕＣｌ2および転化したＣｕＣｌが吸着剤から揮散して
いくことがわかる。
第１図は参考例１の実験における温度と吸着量との関係
を示す説明図、第２図乃至第３図は、実施例１乃至２の
実験における温度と吸着量との関係を示す説明図、第４
図は比較例１の実験における温度と吸着量との関係を示
す説明図、第５図は実施例３におけるＭＣｌ2の含浸量
とＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｌ2のＣＯ及びＣＯ2吸着量との関
係を示す図、第６図は実施例４におけるＣｕＣｌの含浸
量とＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ及びＣＯ2吸着量と
の関係を示す図である。
を示す説明図、第２図乃至第３図は、実施例１乃至２の
実験における温度と吸着量との関係を示す説明図、第４
図は比較例１の実験における温度と吸着量との関係を示
す説明図、第５図は実施例３におけるＭＣｌ2の含浸量
とＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＭＣｌ2のＣＯ及びＣＯ2吸着量との関
係を示す図、第６図は実施例４におけるＣｕＣｌの含浸
量とＣｕ（Ｉ）Ｙ＋ＣｕＣｌのＣＯ及びＣＯ2吸着量と
の関係を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 33/34 Ｆ 6750−4Ｇ
Claims (19)
- 【請求項１】シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライト
に、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以上
でイオン交換担持せられた主にＣｕ（Ｉ）と、当該ゼオ
ライトの細孔内に分散担持されたＣｕ（Ｉ），Ｆｅ，Ｚ
ｎ，Ｎｉ及びＭｇからなる群から選択された１又は２以
上の金属の塩とを具備しているＣＯの選択的吸着能を有
する吸着剤。 - 【請求項２】ゼオライトの陽イオン交換サイトに、イオ
ン交換率７０％以上で担持されたＣｕ（Ｉ）を備えてい
る特許請求の範囲第１項記載のＣＯの選択的吸着剤。 - 【請求項３】ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ（Ｉ）塩
を分散担持している特許請求の範囲第１項記載のＣＯの
選択的吸着剤。 - 【請求項４】ゼオライトの細孔内に分散担持されている
Ｃｕ（Ｉ）塩は、イオン交換Ｃｕ（Ｉ）ゼオライト１ｇ
に対して、０．８ｍmol以上２．５ｍmol以下とする特許
請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。 - 【請求項５】ゼオライトの細孔内に分散担持されている
Ｃｕ（Ｉ）塩は、イオン交換Ｃｕ（Ｉ）ゼオライト１ｇ
に対して、1.0m mol以上、2.0m mol以下とする特許請求
の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着剤。 - 【請求項６】Ｃｕ（Ｉ）塩は、Ｃｕ（Ｉ）のハロゲン化
物である特許請求の範囲第３項記載のＣＯの選択的吸着
剤。 - 【請求項７】Ｃｕ（Ｉ）のハロゲン化物はＣｕ（Ｉ）の
塩化物である特許請求の範囲第６項記載のＣＯの選択的
吸着剤。 - 【請求項８】ゼオライトの細孔内に分散担持された金属
塩はハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載のＣ
Ｏの選択的吸着剤。 - 【請求項９】ハロゲン化物は塩化物である特許請求の範
囲第８項記載のＣＯの選択的吸着剤。 - 【請求項１０】シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライ
トをＹ型ゼオライトとする特許請求の範囲第１項記載の
ＣＯの選択的吸着剤。 - 【請求項１１】シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライ
トに、その陽イオン交換サイトにイオン交換率５０％以
上でＣｕ（II）をイオン交換担持せしめる工程と、 ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ（II），Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ
及びＭｇからなる群から選択された１又は２以上の金属
の塩を含浸法により分散担持せしめる工程と、 これら工程後、主としてＣｕ（II）及びＣｕ（II）塩を
還元ガスで還元してＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする
工程と、 を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１２】ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ
（II）をイオン交換率７０％以上でイオン交換担持せし
める特許請求の範囲第１１項記載のＣＯの選択的吸着剤
の製造方法。 - 【請求項１３】ゼオライトの細孔内に、主にＣｕ（II）
塩を含浸法により分散担持せしめる特許請求の範囲第１
１項記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１４】ゼオライトにイオン交換法でＣｕ（II）
を担持した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に上
記金属塩を分散担持する特許請求の範囲第１１項記載の
ＣＯの選択的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１５】シリカ／アルミナ比１０以下のゼオライ
トにイオン交換率５０％以上でＣｕ（II）をイオン交換
担持せしめる工程と、 ゼオライトの細孔内に、Ｃｕ（II）塩を含浸法により分
散担持せしめる工程と、 これら工程後、含浸法によって分散担持せられたＣｕ
（II）塩を加熱処理してＣｕ（Ｉ）塩にせしめる工程
と、 続いて、Ｃｕ（II）及び残存するＣｕ（II）塩を還元し
て主にＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩とする工程と、 を具備したＣＯの選択的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１６】ゼオライトのイオン交換サイトにＣｕ
（Ｉ）をイオン交換率７０％以上でイオン交換担持せし
める特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択的吸着剤
の製造方法。 - 【請求項１７】ゼオライトにイオン交換法でＣｕ（II）
を担持した後に、含浸法によりゼオライトの細孔内に主
にＣｕ（II）塩を分散担持する特許請求の範囲第１５項
記載のＣＯの選択的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１８】加熱処理する温度を３５０℃以上５５０
℃以下とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択
的吸着剤の製造方法。 - 【請求項１９】加熱処理する温度を４００℃以上５００
℃以下とする特許請求の範囲第１５項記載のＣＯの選択
的吸着剤の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61233349A JPH0620545B2 (ja) | 1985-11-19 | 1986-10-02 | Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法 |
| US06/929,089 US4783433A (en) | 1985-11-19 | 1986-11-10 | Selective adsorbent for CO and method of manufacturing the same |
| DE8686115857T DE3684416D1 (de) | 1985-11-19 | 1986-11-14 | Selektives adsorbentmittel fuer kohlenstoffmonoxyd und methode zur herstellung desselben. |
| EP86115857A EP0224150B1 (en) | 1985-11-19 | 1986-11-14 | Selective adsorbent for carbon monoxide and method of manufacturing the same |
| CA000523163A CA1269089A (en) | 1985-11-19 | 1986-11-17 | Selective adsorbent for co and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-257820 | 1985-11-19 | ||
| JP25782085 | 1985-11-19 | ||
| JP61233349A JPH0620545B2 (ja) | 1985-11-19 | 1986-10-02 | Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212211A JPS62212211A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0620545B2 true JPH0620545B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=26531003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61233349A Expired - Lifetime JPH0620545B2 (ja) | 1985-11-19 | 1986-10-02 | Ｃｏの選択的吸着剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0620545B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960007736B1 (ko) * | 1993-07-27 | 1996-06-11 | 한국과학기술연구원 | 원료 가스 중에 함유된 철 카르보닐 화합물의 제거 방법 |
| JP4965945B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | 水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法 |
| JP2015107450A (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 東ソー株式会社 | 二酸化炭素吸着剤 |
| JP2017080665A (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-18 | 大陽日酸株式会社 | 吸着剤、吸着剤の製造方法、一酸化炭素除去装置、および一酸化炭素除去方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60156548A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 一酸化炭素捕集剤及びその製法 |
-
1986
- 1986-10-02 JP JP61233349A patent/JPH0620545B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212211A (ja) | 1987-09-18 |
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