JP2001526172A - 小さい孔を有する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトおよびそれを気体分離過程で用いる使用 - Google Patents

小さい孔を有する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトおよびそれを気体分離過程で用いる使用

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Abstract

(57)【要約】 ３−４オングストローム単位の範囲内の孔サイズ（これは正確でありかつ予測可能様式で調節可能である）を有する新規な気体分離剤を開示し、そしてＥＴＳ−４にカチオン、特に多価カチオン、例えばストロンチウムなどを用いた交換を受けさせた後に乾燥および焼成を調節された孔収縮が起こるように受けさせると前記新規な気体分離剤が生じることを開示する。このような新規な材料は、気体分離過程、特に窒素とメタンの混合物から窒素を分離する過程で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本出願は、１９９７年１２月２２日付けで提出した連続番号０８／９９５，９
８３の一部継続出願である。
【０００２】 八面体骨組鎖を含むモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）
の発見はモレキュラーシーブ科学の重要な新しい部門の発見を意味する。米国特
許第４，８５３，２０２号および米国特許第４，９３８，９３９号（Ｋｕｚｎｉ
ｃｋｉ他）を参照のこと。
【０００３】 米国特許第４，９３８，９３９号（これの開示は全体が引用することによって
本明細書に組み入れられる）に記述されているＥＴＳ−４は、そのような鎖を含
んでいて小さい孔を有するチタノ−シリケート（ｔｉｔａｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔ
ｅ）モレキュラーシーブである。ＥＴＳ−４は、主にナトリウム交換形態（典型
的にはこの形態で合成される）の時に熱安定性が比較的劣ることを特徴とし、こ
れは、一般に、それの脱水温度である約２００℃に近い温度で実質的な構造およ
び多孔性を失う。しかしながら、米国特許第４，９３８，９３９号には、「希土
類交換形態のＥＴＳ−４と表示する系列のモレキュラーシーブの一員はカチオン
形態に応じて少なくとも４５０℃またはそれ以上の高い熱安定度を示す．．．．
．」ことが報告されている。
【０００４】 合成されたままの形態のＥＴＳ−４（通常はナトリウムとカリウムが混ざり合
った形態またはナトリウム形態のＥＴＳ−４）が示す熱安定性は、Ｏｃｃｅｌｌ ｉ他編集の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒｕｍ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９２）の４２７−４４３頁に見られ るＫｕｚｎｉｃｋｉ他のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐ ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖ ｅｓ，Ｐｈｉｌｉｐｐｏｕ，Ａ．，Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｗ．，Ｚｅｏｌｉｔ ｅｓ，１６巻１９９６，９８−１０７頁そしてＮａｄｅｒｉ，Ｍ．，Ａｎｄｅｒ ｓｏｎ，Ｍ．Ｗ．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１７巻１９９６，４３７−４４３頁 に開示
されている。
【０００５】 モレキュラーシーブゼオライトを吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）として有効に用い
ることができるようにするには、一般に、それから水を前以て除去しておく必要
がある。脱水を受けさせたシーブがそれに脱水を受けさせる温度およびそれを越
える温度で安定でないとそれを吸着剤として用いることが制限されることは明ら
かである。
【０００６】 ＥＴＳ−４は５００−７００℃で相変換（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎ）を起こすことが報告されている。このような変化はナルザルスク石が
生じることによる。乾燥を約２００℃で行うことと温度が高くなるとナルザルス
ク石が生じることの間のレジーム（ｒｅｇｉｍｅ）はナトリウム形態のＥＴＳ−
４が本質的にＸＲＤで非晶質であることにあると報告されている。Ｎａｄｅｒｉ，Ｍ．およびＡｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｗ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１ ７巻１９９６，４３７−４４３頁 を参照のこと。
【０００７】 本発明の方法では体系的に孔サイズを小さくする結果として全く新規なゼオラ
イトをもたらし、これは滑らかに進行し、この材料を冷却してその過程を抑制す
る（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）ことを通してそれを所望地
点で停止させることができる。この新規なゼオライトは、それが水および他の分
子を吸着する能力で測定した時、実質的に多孔性を保持している。
【０００８】
【発明の要約】
本発明は、酸化物のモル比の意味で下記： １.０±０.２５ Ｍ2/nＯ：ＴｉＯ２：ｙＳｉＯ２：ｚＨ２Ｏ ［ここで、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、ｙは１−
１０でありそしてｚは０−１０、より好適には０−５である］ の組成を有していて約３−４オングストロームの孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ
）を有する結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライト（本明細書では以降ＣＴ
Ｓ−１と呼ぶ）に関し、これは、以下の表１に挙げるライン（ｌｉｎｅｓ）およ
び相対強度を有するｘ線粉末回折パターンを示すことを特徴とする。
【０００９】 表１ Ｄ面間隔（オングストローム） Ｉ／Ｉ １１.４±０.２５ 非常に強い ６.６±０.２ 中−強 ４.３±０.１５ 中−強 ３.３±０.０７ 中−強 ２.８５±０.０７ 中−強 ここで、非常に強いは１００に等しく、中−強は１５−８０に等しい。
【００１０】 表１に挙げた特徴的ＸＲＤパターンが得られることを保証するには、サンプル
が活性化後および分析全体に渡って乾燥した状態のままであることを確保する注
意を払うのが好適である。この理由は、ある種のサンプルは再水和に対してあま
り安定でないことから周囲の空気に含まれる水分の影響を受ける可能性があるこ
とによる。大部分の場合、そのような注意は必要でない、と言うのは、特にアル
カリ金属の含有量が低いサンプルが再水和を起こす速度は非常に遅く、時には数
年かかるからである。サンプルを完全に乾燥させると、後で定義する如き安定な
材料および準安定な材料の両方で適切なＸＲＤパターンが得られることが確保さ
れる。この上に示した値および後で述べる値は、標準的な技術を用い、内部マイ
カ標準（ＳＲＭ６７５）使用のシータ補正装置が備わっているＰｈｉｌｉｐｓ
ＡＰＤ３７２０回折計を用いて集めた値である。前記シータ補正装置は、サンプ
ルの照射領域を一定に維持する装置であり、その結果として、シータ補正装置か
ら得られるＸ線強度は補正を受けさせていない装置から得られるＸ線強度に直接
的には匹敵しない。従って、ＣＴＳ−１に関して本明細書および請求の範囲に記
述する値は全部、前記シータ補正付きＸ線装置を用いて測定した値である。放射
線は銅のＫ−アルファ二重線であり、そしてシンチレーションカウンタースペク
トトメーター（ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｅｒ ｓｐｅｃｔｒｏ
ｍｅｔｅｒ）を用いた。ピークの高さ（Ｉ）および位置をスペクトロメーターチ
ャートから２倍シータ（シータはＢｒａｇｇ角である）の関数として読み取った
。これを用いて、記録されたラインに相当する相対強度である１００ Ｉ／Ｉ0 ［ここで、Ｉ0は、最も強いラインまたはピークの強度である］およびｄ（ｏｂ ｓ．）、即ち格子面間隔（Ａで表す）を計算した。
【００１１】 特定のアルカリ金属カチオン形態のＣＴＳ−１、特に純粋なナトリウム形態の
ＣＴＳ−１の場合には６．６±０．２５のラインが最も強いラインになることを
確認したが、このようなＸ線回折パターンはＣＴＳ−１組成物に含まれる全ての
種に特徴的であると理解されるべきである。
【００１２】 この直ぐに利用できる発明の表１を米国特許第４，９３８，９３９号の表１ば
かりでなくコラム１２の１０−１４行と比較することで分かるであろうように、
本発明の新規な結晶性チタンモレキュラーシーブ（本明細書ではＣＴＳ−１と呼
ぶ）とＥＴＳ−４は有意に異なる。従って、例えば本発明のＣＴＳ−１ゼオライ
トの場合の最も強いラインはほとんど常に１１．４±０．２５であるが、ＥＴＳ
−４の場合の最も強いラインは典型的に２．９８±０．０５のラインであると予
測される。
【００１３】 加うるに、本発明の新規な材料は、示したｄ面間隔の所に中から強の範囲の比
較的強いラインを示す。
【００１４】 本発明の新規なＣＴＳ−１ゼオライトは、特定のカチオン交換形態のＥＴＳ−
４、好適にはストロンチウムまたはカルシウム形態のＥＴＳ−４を約２００℃か
ら約４５０℃の範囲の温度で１／２時間から約１００時間またはそれ以上の時間
の範囲の時間に渡って処理すると生じる。
【００１５】 ＥＴＳ−４が有する具体的なカチオン含有量に関して選択した個々の温度に応
じて、ある種の新規なゼオライトが生じ、そして予測では、約３−４オングスト
ローム（直径）のサイズレジームの孔サイズがもたらされ得る。このように孔を
正確に調節することを利用することで、大きさが若干異なる気体分子をいわゆる
「モレキュラーシーブ」効果で分離することが可能になる。
【００１６】 本発明の新規なＣＳＴ−１ゼオライトを用いることで、エタン（約３．６から
４オングストロームを越える）、メタン（約３．８オングストローム）、アルゴ
ン（約３．７オングストローム）、Ｎ2（約３．６オングストローム）、Ｏ2（約
３．５オングストローム）、二酸化炭素（約３．３オングストローム）および水
（約２．７オングストローム）を体系的に大きさで排除する（ｓｙｓｔｅｍａｔ
ｉｃａｌｌｙ ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｄｅ）熱処理の向上を利用した材料を生じ
させることができる。アルゴンを除き、前記大きさはＺｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｄｏｎａｌｄ Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１ ９８４，６３６頁 によるＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓの運動直径（ｋｉｎｅｔｉ
ｃ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）である。前記文献には、アルゴンは３．４オングスト
ロームとして挙げられているが、我々のサイズエクスクルージョンデータ（ｓｉ
ｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｄａｔａ）では、それはシービングシステム（ｓｉ
ｅｖｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）で３．８から３．６オングストロームの範囲として
挙動することが繰り返し示されている。このような新規なゼオライトを用いた効
果的分離には、これらに限定するものでないが、メタンから窒素の分離、アルゴ
ンからＯ2の分離およびＮ2からＯ2の分離が含まれる。このような分離は各々重 要な商業的工程の心臓部を占め得る。
【００１７】 加うるに、また、３−４オングストロームの範囲の他の２種以上の分子から成
る混合物もサイズエクスクルージョンを示すと期待され、適切な孔サイズを持た
せた本発明の新規なＣＴＳ−１ゼオライトを用いてそれらの分離を行うことがで
きるであろう。
【００１８】 適切な孔サイズを持たせた本発明の新規なＣＴＳ−１ゼオライトを用いて、同
様に、約４オングストロームより大きい分子直径を有する気体状分子を３−４オ
ングストロームの範囲の分子直径を有する気体状分子から分離することができる
と予測することができるであろう。
【００１９】 現在のところ好適な商業的方法は、メタンからの窒素の分離、特に天然ガス坑
井からの窒素の分離である。
【００２０】 米国特許第５，６６９，９５８号に指摘されているように、米国の埋蔵量の有
意なパーセントの天然ガスは窒素を４％を越える量で含有している。窒素を除去
する経済的な技術が存在しないことから、そのような埋蔵量の大部分を利用でき
ないでいる。
【００２１】 天然ガスに含まれる窒素をメタンから取り除く目的で任意規模で今日利用でき
るただ１つの方法は低温蒸留である。低温プラントは高価で複雑なことから、そ
れがより幅広く用いられることはない。
【００２２】 いろいろなカチオン形態の天然ゼオライト類、例えば斜プチロライトなどを窒
素の除去で用いることは述べられている、即ち米国特許第４，９６４，８８９号
を参照のこと。モレキュラーシーブ技術を用いて窒素をメタン、特に天然ガス坑
井から分離する改良方法が求められているままである。
【００２３】 （好適な態様の説明） 本発明のＣＴＳ−１ゼオライトおよびそれを気体分離過程で用いることは、Ｅ
ＴＳ−４が新規なＣＴＳ−１ゼオライトに変化することを見い出した結果であり
、これは今まで全く理解も認識もされていなかったことである。
【００２４】 本発明以前には、ＥＴＳ−４の熱処理を注意深く行うと新規な高純度材料が高
い収率で得られることとこのような材料が均一な孔寸法を有しておりそしてこの
孔寸法を有効な立体的分離（ｓｔｅｒｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が得られる
ようにカチオンと熱処理の組み合わせで調節することができることは知られてお
らず、従って理解されていなかった。
【００２５】 従って、カチオン交換と熱処理の組み合わせで調節可能な均一な孔寸法を有す
る新規なＣＴＳ−１ゼオライトの存在を有効な立体的分離を得る目的で利用する
ことはできなかった。
【００２６】 ＥＴＳ−４、好適には、ナトリウムを低いレベルで伴うか或は伴わないストロ
ンチウムまたはカルシウムＥＴＳ−４を約５０℃から４５０℃の範囲の温度、ま
たは好適にはストロンチウムおよび／またはカルシウムがナトリウムと混ざり合
っている場合には２００℃から３５０℃の温度に１／２から１００時間またはそ
れ以上の時間、好適には２４−４８時間加熱した後、このような熱処理を受けさ
せた材料を冷却して、所望の孔サイズに固定することを通して、ＥＴＳ−４をＣ
ＴＳ−１に変化させることができることをここに見い出した。
【００２７】 冷却の様式は決定的ではなく、これは空気中、真空下または不活性ガス中でゆ
っくりまたは迅速に達成可能である。
【００２８】 所望孔直径の達成で用いる焼成の温度は反応体であるＥＴＳ−４に存在するカ
チオンに依存する。ＣＴＳ−１を天然ガスの分離で用いる場合には多価のストロ
ンチウムおよびカルシウムが好適なカチオンであるが、熱処理の温度および時間
を適切に変えることで他のカチオンを用いることも可能である。
【００２９】 Ｓｒ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｈ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａおよび／またはＺｎ のいろいろな組み合わせは全部Ｎ2／ＣＨ4に選択性を示した。
【００３０】 カルシウム形態およびストロンチウム形態のＥＴＳ−４を用いて本発明の新規
な材料を生じさせたが、熱処理の温度および時間を適切に変えるならば、他のカ
チオンを用いることができないと言った理論的な理由は全く存在しない。加うる
に、本発明の新規な材料に通常様式で金属、アンモニウムまたは水素イオンによ
る逆交換を受けさせる（ｂａｃｋ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ）ことも可能である（そ
れが望まれるならば）。
【００３１】 交換され得るカチオンの全部または実質的に全部がアルカリ金属またはそれら
の組み合わせの材料の場合には、焼成前に前記材料を乾燥させておくべきである
、即ち水の量を約１０重量％未満にした後に焼成を乾燥環境、即ち相対湿度が２
０％未満、より好適にはできるだけ乾燥した環境下で行うべきである。また、こ
の乾燥したアルカリ金属形態の材料を気体分離過程で使用している間にも、それ
を乾燥した気体と一緒に用いるべきである。従って、交換され得るカチオンの全
部または実質的に全部がアルカリ金属の材料が示す安定性は水への接触によって
悪影響を受ける。このようなアルカリ金属形態ばかりでなく他の交換形態の場合
にも、生じるＣＴＳ−１の量は、分離中および使用中に必要とされる温度および
時間の影響を受ける。
【００３２】 所望イオン交換の度合はあまり決定的でなく、ＥＴＳ−４に前記カチオン、即
ち好適にはカルシウムまたはストロンチウムによる交換を少なくとも交換カチオ
ン（ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｔｉｏｎ）が全カチオンの５０％、より好適には全
カチオンの６０％、更により好適には全カチオンの少なくとも８０％を占めるよ
うになる地点にまで受けさせるのが好適である。異なるＮａ／Ｓｒ比の系列（ｆ
ａｍｉｌｙ）の範囲内であっても所望の孔サイズをもたらす固有の焼成温度が各
カチオン比毎に存在し得ることに注目されたい。
【００３３】 この上に述べたように、ＥＴＳ−４の結晶格子が収縮して本発明の新規なＣＴ
Ｓ−１ゼオライトが生じるのを促す熱処理をＥＴＳ−４に受けさせることを通し
て、本発明の新規なゼオライトを生じさせる。このＣＴＳ−１ゼオライトを得る
には前記熱処理およびＥＴＳ−４に関連した個々のカチオンが極めて重要である
ことを特記する。従って、条件を適切にすると、本質的に全てのイオン形態のＥ
ＴＳ−４が収縮を起こしてＣＴＳ−１になり得る。しかしながら、結果として生
じるＣＴＳ−１は、それが水分に対して示す感受性に関して幅広く多様である。
【００３４】 従って、そのようにして収縮させた構造物が水分に接触した時に元の結晶構造
に戻り得る新規な結晶構造が生じることもあり得る。
【００３５】 ＣＴＳ−１がＥＴＳ−４に戻り得る相対的容易さを「結晶安定性」と呼び（「
熱安定性」とは対照的に）、そしてこれを更に「安定性」または「準安定性」と
して定義する。
【００３６】 従って、Ｎａ ＥＴＳ−４をＣＴＳ−１に変化させることができ、これは合成
したままの状態でも、適切な環境下に置くと、これは窒素をメタンおよび他の気
体組み合わせから有効に分離する能力を有する。しかしながら、ＥＴＳ−４から
ＣＴＳ−１への変換は、カチオンおよび元々の材料を収縮させる目的で用いる熱
条件に応じて「安定」または「準安定」であり得る。ＣＴＳ−１が準安定である
と、これはＥＴＳ−４に戻り得るがその速度はゆっくりで数週間またはそれ以上
かかる、即ちそれの速度は空気中の水分に由来する再水和の速度と同じであり、
これが起こる速度は前記収縮を受けさせるＥＴＳ−４のアルカリ金属含有量に依
存し得る。従って、ＥＴＳ−４に関連したカチオンが主にアルカリ金属カチオン
の場合には、そのようにして生じさせたＣＴＳ−１は空気中の水分にさらされる
と迅速にＥＴＳ−４に戻り得る。従って、例えばナトリウムＥＴＳ−４の場合に
は、これを１００℃から１２５℃の如き低い温度に加熱することでもＣＴＳ−１
が生じるであろう。しかしながら、純粋にナトリウムの材料は再水和で瞬時に再
膨張してＥＴＳ−４に戻るであろう。ナトリウムＥＴＳ−４を高温ＸＲＤチャン
バに入れるとインサイチュー乾燥で脱水を受けて収縮を起こすことでＣＴＳ−１
が生じると見られる。しかしながら、同じチャンバ内に入っている前記結晶構造
物を湿った周囲空気にさらすと、これは迅速に再膨張してＥＴＳ−４に戻る。
【００３７】 このように、純粋にナトリウムＥＴＳ−４から生じさせたＣＴＳ−１を窒素を
メタンから分離する時に用いる場合には、この材料が湿った周囲空気にさらされ
ないままにしておく必要がある（それを実際の分離で用いている時にも）。
【００３８】 水分にさらされた時にＥＴＳ−４に戻るＣＴＳ−１材料を「準安定」材料と呼
ぶ。ＣＴＳ−１が準安定であることの１つの尺度は、熱処理を受けさせるＥＴＳ
−４に含まれるアルカリ金属の含有量に依存する。ＥＴＳ−４のカチオン部位の
少なくとも５０％から７５％がアルカリ金属で占められていて残りがアルカリ土
類カチオンの場合に熱処理後に得られるＣＴＳ−１は準安定性であろう。このＣ
ＴＳ−１が水分にさらされた時にＥＴＳ−４に戻るのに要する時間は、ＣＴＳ−
１を生じさせる時に用いた元々のＥＴＳ−４に含まれるアルカリ金属の含有量に
反比例する。
【００３９】 この上に示したように、ＥＴＳ−４がＣＴＳ−１に変わる永久性は極めてカチ
オンおよび処理温度に依存する。一価／二価カチオン混合物を用いた場合の安定
度は二価の含有量そして時間と温度の組み合わせ効果に伴って向上する。主に一
価のサンプルは再水和でＥＴＳ−４に戻る。主に二価（特にストロンチウム）の
サンプルは１年を越える期間に渡って安定であることを観察した。
【００４０】 従って、安定なＣＴＳ−１は、準安定ＣＴＳ−１とは対照的に、水和時に数カ
月を越える期間に渡ってＥＴＳ−４に戻らない結晶構造物である。
【００４１】 ＣＴＳ−１は安定および準安定形態の両方において表１に挙げる特徴的なＸ線
回折パターンを示すが、空気に由来するか或はいろいろな吸収過程で使用してい
る間であるかに拘らず水分にさらされた時に示す耐性がより高いと言った明らか
な理由で安定なＣＴＳ−１の方が準安定なＣＴＳ−１よりも好適である。
【００４２】 この上に述べたように、ＣＴＳ−１を生じさせる時に用いるに好適なカチオン
は二価のカチオン、特にカルシウム、亜鉛、特にストロンチウムである。元々有
するアルカリ金属カチオンの実質的に全部をカルシウム、亜鉛、ストロンチウム
またはそれらの混合物に置き換えておいたＥＴＳ−４に熱処理を約３００℃また
はそれ以上の温度で受けさせると、これは安定なＣＴＳ−１に変化し得る。
【００４３】 二価交換を受けさせた（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ）ＥＴＳ−４
でもそれを加熱する温度が３００℃未満であるとＣＴＳ−１への変換が非常に良
好であっても水との接触が長期間（即ち数時間または数週間）に及ぶとＥＴＳ−
４に戻ることに注目されたい。一価金属カチオンの使用に関してこの上に記述し
た状況とは異なり、そのような変換が瞬時に起こることはない。
【００４４】 三価イオン交換を受けさせておいたＥＴＳ−４、即ちイットリウムまたはラン
タンＥＴＳ−４の場合には、それの乾燥を単に１００℃で行うことでもＣＴＳ−
１が実質的な濃度で生じることを観察した。従って、アルカリ金属カチオンの量
が２５％を越える場合でも、高原子価のイオンを存在させると安定なＣＴＳ−１
の生成が助長されると思われる。
【００４５】 出発材料として用いるＥＴＳ−４の調製は、米国特許第４，９３８，９３９号
の教示（ここでは、ハロゲン化物含有反応体を用いている）に従って実施可能で
あるか、或は米国特許第５，４５３，２６３号（これの開示は引用することによ
って全体が本明細書に組み入れられる）に挙げられているＥＴＳ−１０製造に類
似した様式で、ハロゲン化物含有反応体を含まない反応混合物を用いてそれの調
製を行うことも可能である。
【００４６】 この新規な結晶性ケイ酸チタンＣＴＳ−１を吸着剤として用いる時、これを分
離過程で用いられる温度および他の条件に耐性を示す別の材料と混合しておくの
が望ましい。そのような材料には無機材料、例えば粘土、シリカおよび／または
金属酸化物が含まれる。この後者は天然に存在する金属酸化物であってもよいか
或はシリカと金属酸化物の混合物を包含するゼラチン状沈澱物またはゲルの形態
であってもよい。吸着剤が商業的操作条件下で示す破壊強度を向上させる目的で
、天然に存在する粘土、例えばベントナイトおよびカオリンなどに通常は結晶性
の材料を添加しておくことが行われている。このような材料、即ち粘土、酸化物
などは吸着剤の結合剤として機能する。そのようなゼオライトは商業的分離過程
でしばしば粗い取り扱い（それによって吸着剤が粉末様材料に破壊されて処理中
に数多くの問題が引き起こされる傾向がある）を受けることから、良好な物性を
有する吸着剤を提供するのが望ましい。そのような粘土である結合剤が吸着剤の
強度を向上させる目的で用いられてきた。
【００４７】 本明細書に記述する結晶性ケイ酸チタンと一緒に複合させる（ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅｄ ｗｉｔｈ）ことができる天然に存在する粘土には、スメクタイト（ｓｍ
ｅｃｔｉｔｅ）、山コルクおよびカオリンの系列［このような系列には、モント
モリロナイト、例えばサブベントナイト（ｓｕｂ−ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）、ア
タパルジャイトおよびセピロタイト（ｓｅｐｉｒｏｔｉｔｅ）などが含まれる］
、そして主成分がハロイサイト、カオリナイト、ディクカイト、ナクライトまた
はアノーキサイトであるカオリンが含まれる。そのような粘土は、元々採鉱され
た生状態で使用可能であるか、或はそれに最初に焼成、酸処理または化学修飾を
受けさせておくことも可能である。最終的に微細にした結晶性ケイ酸金属チタン
と無機金属酸化物の相対比は幅広く多様であり得るが、前記結晶性ケイ酸チタン
の含有量を複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の約１から９９重量パーセントの範囲
、より通常は約８０から約９０重量パーセントの範囲にする。
【００４８】 前記材料に加えて、前記結晶性ケイ酸チタンをマトリックス材料（ｍａｔｒｉ
ｘ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなど
ばかりでなく３成分組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどと一緒に複合させることも可能である。そのようなマトリックスは
コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態であってもよい。
【００４９】 本発明は本質的に公知の如何なる吸着サイクルでも実施可能であり、例えば圧
力スィング（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ）（ＰＳＡ）、熱スィング、ディス
プレースメントパージ（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｕｒｇｅ）またはノンア
ドソーバブルパージ（ｎｏｎａｄｓｏｒｂａｂｌｅ ｐｕｒｇｅ）（即ち部分的
圧力低下）などで実施可能である。しかしながら、有利には、本発明の方法は圧
力スィングサイクルを用いて実施可能である。圧力スィングサイクルは本技術分
野でよく知られている。
【００５０】 窒素をメタンから分離することが望まれる場合には、圧力スィング型処理を窒
素の吸着および脱離に有効な温度および圧力で用いるのが望ましく、この温度を
好適には約−５０℃から＋１００℃の範囲、より好適には０℃から７０℃の範囲
に維持し、吸着中の圧力を約２０ｐｓｉａから２０００ｐｓｉａ、好適には約１
００−１５００ｐｓｉａ、より好適には３００−１０００ｐｓｉａにしそして脱
離中の圧力を吸着中の圧力よりも低くして、窒素の脱離が起こるに有効な圧力、
好適には約０．１トールから１５０ｐｓｉａ、より好適には約０．１トールから
５０ｐｓｉａ、最も好適には約０．１トールから２５ｐｓｉａにする。このよう
な繰り返し過程（ｃｙｃｌｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ）に追加的吸着および再生段階
ばかりでなく中間的圧抜きおよびパージ洗浄（ｐｕｒｇｉｎｇ）段階を含めるこ
とも可能である。
【００５１】 実施例１ ＥＴＳ−４の調製 アルカリ性ケイ酸チタンゲルの調製を行った。ＮR−Ｂｒａｎｄのケイ酸ナト リウム（ＳｉＯ2が２８重量％でＮａ2Ｏが９重量％）および苛性溶液（Ｎａ2Ｏ が３８重量％）を用いてケイ酸ナトリウム溶液を調製した。硫酸第二チタン（Ｔ
ｉＯ2が１０重量％でＨ2ＳＯ4が３８重量％）、硫酸および脱イオン水を用いて 硫酸第二チタン溶液を個別に調製した。高せん断ミキサーを用いて前記ケイ酸ナ
トリウム溶液と硫酸第二チタン溶液を一緒に混合することでゲルを生じさせた。
未希釈状態のゲルが示した最終的ｐＨは１１．５であった。このゲル組成物のモ
ル比を表２に示す。このゲルをＴＥＦＬＯＮ（商標）が内張りされている容器に
入れ、これを２３０℃に前以て加熱しておいたオーブンに入れることで、これを
撹拌しない状態において自然発生的圧力下で５時間オートクレーブにかけ（ａｕ
ｔｏｃｌａｖｅｄ）た後、冷水中で急冷した。透明な上澄み液の下で結晶化した
白色生成物がオートクレーブライナー（ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｌｉｎｅｒ）の底
に沈降した。所望の固体状生成物を濾過して脱イオン水で洗浄することで望まれ
ない副生成物である塩を除去した後、この生成物を周囲圧力下１１５℃の空気中
で１時間乾燥させた。
【００５２】 表２ ＥＴＳ−４の合成ゲルで用いたモル比 Si/Ti H2SO4/Ti Na2O/H2SO4 ゲル1000g当たりのTi（モル） 3.00 3.474 1.371 0.220 結果として得た結晶性ＥＴＳ−４をリチウムテトラボレート融解を用いたＸ線蛍
光分析で分析することによる元素分析で下記の結果がもたらされた。
【００５３】 重量％ ＳｉＯ2 ５３.１％ ＴｉＯ2 ２７.０ Ｎａ2Ｏ １９.６ Ｋ2Ｏ ＜０.１ 実施例２ ストロンチウム交換ＥＴＳ−４の調製 実施例１のＥＴＳ−４生成物を、調製したままの材料の状態で１００ｇ用いて
、これを３リットルの水中で３００ｇのＳｒＣｌ2と一緒に混合し、沸騰するま で加熱し、１／２時間混合した後、大過剰量の脱イオン水で洗浄することを通し
て、前記生成物をストロンチウムＥＴＳ−４形態に変化させた。前記過程を更に
２回繰り返すことで、全体として交換を３回行った。このストロンチウム交換を
受けさせた材料をＸＲＦで分析することによる元素分析で下記の結果がもたらさ
れた。
【００５４】 重量％ ＳｉＯ2 ５０.０ ＴｉＯ2 ２２.１ ＳｒＯ ２６.９ Ｎａ2Ｏ ０.５ Ｋ2Ｏ ＜０.１ この上に示した実施例から分かるであろうように、前記ストロンチウム交換過
程によって、実施例１の調製したままのＥＴＳ−４に含まれる元々のＮａが９０
パーセントを越える度合で除去された。
【００５５】 この上に示した材料は、米国特許第４，９３８，９３９号に示されている如き
ＥＴＳ−４に特徴的なＸＲＤパターンを示した。
【００５６】 実施例３ ＣＴＳ−１の調製 実施例２で生じさせたままのストロンチウム交換ＥＴＳ−４に焼成を空気中で
受けさせたが、ここでは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ装置を用い、これを乾燥空気流下２５０℃、３００℃および
３４０℃の温度に１６時間保持した。
【００５７】 次に、サンプルを周囲温度に持って行った後、空気流をＨ2Ｏ蒸気圧が２２ト ールになるように湿らせた。
【００５８】 図１に示すように、前記ストロンチウム交換を受けさせた材料が水和後に示し
た重量上昇を重量で測定した結果、処理を２５０℃および３００℃で受けさせた
サンプルの場合には２０％でありそして処理を３４０℃で受けさせたサンプルの
場合にはほぼ１５％であることを確認した。
【００５９】 処理を３００℃または３４０℃で受けさせた材料は、それらが示すＸＲＤパタ
ーンが表１に示しかつ図２に示す本発明の材料に一致することで見られるように
、実際、本発明の新規なＣＴＳ−１である。図１の水吸収データから分かるであ
ろうように、このような新規な材料は、この新規なゼオライトを生じさせた後の
水吸着で測定した時、それらの多孔度を保持している。処理を２５０℃で受けさ
せたサンプルは、それが示すＸＲＤパターンがＥＴＳ−４とＣＴＳ−１の中間で
あることで示されるように、ある程度ではあるが、本発明の新規な材料であるＣ
ＴＳ−１に変化している。
【００６０】 また、窒素とメタンの吸収試験も実施した。実施例２でストロンチウム交換を
受けさせたＥＴＳ−４に熱処理を図１に示すように真空下２５０℃から３５０℃
の範囲の温度で最低限１６時間受けさせることで、それをＣＴＳ−１に変化させ
た。１００ｐｓｉａ下２５℃の時の窒素吸収率およびメタン吸収率を図１に示す
。
【００６１】 図１から分かるであろうように、処理を３００℃で受けさせておいた新規な材
料はメタンよりも窒素を優先的に吸収することが分かった。このことは、前記Ｃ
ＴＳ−１の孔サイズが窒素がメタンよりも優先的に入り込むほどにまで収縮した
ことを示している。
【００６２】 しかしながら、温度を３４０℃にすると、メタンと窒素の両方とも吸収されな
くなり、このことは、孔サイズが更に一層小さくなったことを示している。図１による結論 試験した温度範囲では、最も小さい分子である水（約２．６オングストローム
）を優先的に吸収する能力は保持されたが、より大きな分子、例えばメタン（３
．８オングストローム）および窒素（３．６オングストローム）を吸収する能力
は焼成温度に伴って体系的に低下し、３００℃にするとメタンが本質的に吸収さ
れなくなり、そして３４０℃にすると窒素が本質的に吸収されなくなった。この
ことは、焼成を３００℃で行うと大きさが３．８オングストロームの孔が本質的
に全部除去されそして焼成を３４０℃で行うと大きさが３．６オングストローム
の孔が本質的に存在しなくなるにも拘らず水を保持する能力で示されるように高
い内部空隙体積が保持されたことを示している。
【００６３】 従って、前記実験は、図１に示すように、焼成温度を用いて孔サイズを体系的
に小さくすることができることを示している。
【００６４】 窒素とメタンの両方が入り込むに充分なほど大きな孔サイズを有するモレキュ
ラーシーブゼオライトでは常にメタンの吸着の方が窒素の吸着よりも熱力学的に
有利であることを注目すべきである。図１に示すように、本発明のＣＴＳ−１ゼ
オライト類は窒素を優先的に吸着することが立証され、これは天然ガスの浄化で
使用可能である。
【００６５】 従来技術で公知な如く、天然ガス流れには窒素より小さい成分、例えば水蒸気
、二酸化炭素および硫化水素などがしばしば含まれている。本発明の新規な方法
に従って処理を受けさせる気体流れに含まれるそのような汚染物を、好適には、
この気体流れに本発明の新規なＣＴＳ−１ゼオライトを用いた処理を受けさせる
前に除去しておいてもよい。
【００６６】 実施例４ 孔サイズが本質的に完全に均一であると仮定すると、孔サイズが可能な吸着質
（ａｄｓｏｒｂａｔｅ）のサイズに近付くにつれて劇的に吸着率（ｒａｔｅｓ
ｏｆ ｓｏｒｐｔｉｏｎ）が変わると予測される。ＶＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎの重量微量天秤装置を用いて、ストロンチウム交換ＥＴＳ−４を真空下３０
０℃、３０５℃および３１５℃に１６時間加熱することで、若干異なる孔サイズ
を有するＣＴＳ−１を生じさせることを通して、酸素およびアルゴンに関する吸
収率曲線を得た。このサンプルを真空下で２５℃に冷却した後、圧力を０から１
４．７ｐｓｉａにまで高くすることを通して、それをＯ2またはＡｒのいずれか にさらした。相当するサンプルの重量上昇を時間に対比させて図３に示す。焼成
を３００℃より若干高い温度で行うとアルゴン（〜３．７オングストローム）を
吸収する速度は劇的に低下したが、より小さい酸素（〜３．５オングストローム
）の吸収は本質的に影響を受けないままであった。大部分のシーブは酸素とアル
ゴンを熱力学的に区別しない。この実施例から明らかなように、このような幾何
学的分離（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）は酸素の浄化またはア
ルゴンの発生に潜在的な価値を有する。
【００６７】 実施例５ 温度処理を増加させて孔サイズを小さくし続けると、ある時点で、ゼオライト
が不変的に酸素よりも窒素に対して示す通常の熱力学的選択性が幾何学的効果で
逆転することが分かるであろう。このことは図４に示すデータで観察され、この
ように、孔サイズが更に小さいＣＴＳ−１を生じさせる目的でストロンチウムＥ
ＴＳ−４に受けさせる焼成の温度を３００から３４０℃にまで高くした時に観察
される。ＶＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの体積測定装置（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉ
ｃ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて１００ｐｓｉａ下室温で行った吸着の測定値を図４
に示し、処理温度をそのようなレジーム内で高くして行った時、温度が低い時に
は小さいＯ2に比べて窒素が締め出される。このような空気に含まれる量が少な い方の成分に対する選択性は、空気分離における使用に新しい道を与えるもので
ある。
【００６８】 実施例６ 実施例２の場合と同様にＥＴＳ−４にストロンチウムを用いた交換を受けさせ
ることを通して、ＣＴＳ−１の代表的なサンプルを調製した。ＳｒＥＴＳ−４を
２０％の量のナトリウムベントナイト（結合剤として）と一緒に押出し加工した
後、これに焼成を窒素流下３１５Ｃで２０時間受けさせ（ステンレス鋼製鍋に入
れて、１インチの床の状態にして）ることで、それをＣＴＳ−１に変化させた。
次に、この材料を５フィートのカラムに充填した後、１分当たり５０リットルの
乾燥窒素流を用いて２３０℃で８時間乾燥させた。室温に冷却した後、圧力をヘ
リウム流下で１０００ｐｓｉｇにまで高くした。次に、供給ガスを７５％メタン
／２５％窒素の混合物に変えた。流出ガスはほぼ３分間の間本質的に純粋なヘリ
ウムであり、その後、３分間に渡って純粋なメタンであり、この間に窒素が前記
カラム内で優先的に吸着された。Ｎ2容量に到達した時点で、前記カラムから出 る濃度が降下して供給濃度に戻った。
【００６９】 別の試験で分離を４００ｐｓｉの圧力で実施すると、再生を行う必要が生じる
前に純粋なメタンが出る時間は５分間であった。この実施例は、天然ガスの浄化
にとって最も望ましい高い圧力レジームにするとＮ2をＣＨ4から除去することが
できることを明示している。
【００７０】 実施例７ カルシウムＣＴＳ−１の調製 ＣＴＳ−１をストロンチウム形態以外の形態でも生じさせることができること
を実証する目的で、ＣａＥＴＳ−４を調製して変換を受けさせることでＣＴＳ−
１を生じさせた。塩化カルシウムを塩化ストロンチウムの代わりに用いる以外は
実施例２の交換過程を繰り返した。このカルシウム交換を受けさせた材料は、米
国特許第４，９３８，９３９号に示されている如きＥＴＳ−４に特徴的なＸＲＤ
パターンを示した。
【００７１】 このＣａＥＴＳ−４を３００℃の空気中で２４時間加熱することを通して、こ
れをＣＴＳ−１に変化させた。その結果として生じた材料は、本発明の表１およ
び図２に一致するＸＲＤパターンを示すことで明らかなように、明らかにＣＴＳ
−１であった。この材料のサンプルをガスクロカラムの充填物として用いた。ヘ
リウムを担体ガスとして用いることとＮ2／ＣＨ4混合物を注入することを繰り返
した結果、メタンの保持も吸着も全く起こらなかったがＮ2は実質的な吸着を示 した。このような特徴を有する材料はメタンを天然ガスから取り除く時に使用可
能であろう。
【００７２】 実施例８ ＋１から＋３のカチオン価を有するアルカリ、アルカリ土類、ランタニドまた
は遷移金属を用いて所望孔直径を有するＣＴＳ−１を生じさせることができるこ
とを実証する目的で、表３に、実施例１のＥＴＳ−４を用いてそれに実施例２の
手順および実施例３のＣＴＳ−１生成手順（真空熱処理を用いた）を用いた交換
を受けさせるとそのようなＣＴＳ−１生成物が生じることを示す。表３に示す焼
成温度は、ＣＴＳ生成物が１００ｐｓｉ下で示す窒素平衡吸着の方がそれが１０
０ｐｓｉ下で示すメタン平衡吸着よりも高くなるのを促す焼成温度である。初期
サンプルの乾燥度合および大きさ、装置変形および乾燥時間が異なる場合に許容
される範囲は＋／−２０℃である。また、温度が挙げた温度より約３０℃高い時
にも各サンプルは窒素／酸素選択性を示す。１つの例外はＨＣＴＳ−１であり、
温度を高くすると不安定になることで前記測定が障害を受けた。このことは、そ
のようなカチオン形態は全部図１に示したＳｒＣＴＳ−１で見られる孔収縮傾向
と同じ傾向に従うことを立証している。
【００７３】 表３ カチオン（類） カチオン比 Ｎ2＞ＣＨ4になる温度（℃） ＨＮａ ９５：５ ９０ ＬｉＮａ ８０：２０ １１０ ＮａＬａ ７８：２２ １２５ Ｎａ １００ １２５ ＮａＹ ８０：２０ １３５ ＹＮａ ８８：１２ １３５ ＫＮａ ６８：３２ １５５ ＮａＭｇ ７０：３０ ２５０ ＳｒＭｇＮａ ８０：１５：５ ２８５ ＣａＮａ ９８．２ ２９０ ＳｒＮａ ９４．６ ３００ Ｓｒ １００ ３２０ ＺｎＮａ ９７．３ ３２５ ＢａＮａ ９７：３ ４７５ 実施例９ 孔の収縮は処理温度と時間の両方の関数である。このことは、実施例８のナト
リウムＥＴＳ−４サンプルをずっと高い温度に加熱した時（ずっと短い時間では
あるが）に明らかに見られる。このＮａＥＴＳ−４サンプルを８０℃で一晩乾燥
させた後、３００℃の熱オーブンに１／２時間入れた。結果として生じた材料が
示したＸＲＤパターンは、安定な小さい孔を有するＣＴＳ−１が実質的量で存在
していることを示していた。
【００７４】 実施例１０ ベントナイトを結合剤として１０％用いたＳｒ／Ｎａが７５／２５のＥＴＳ ４ ビード（１２／４０メッシュ）の調製 この実施例ではＣＴＳ−１を結合剤の中に組み込む手順を示す。
【００７５】 直径が１２”のＥｉｒｉｃｈブレンダー（モデル＃Ｒ０２）に備わっているボ
ウルにＳｒ／Ｎａが７５／２５当量のＥＴＳ４粉末を１，７１５ｇ入れた。これ
は、ＯＨＡＵＳ（商標）水分分析装置（モデル＃６０１０ＰＣ）で測定して１，
６５０ｇ（乾燥基準）に相当する。次に、前記Ｅｉｒｉｃｈボウルにベントナイ
ト粘土粉末［ＶＯＣＬＡＹ（商標）ＳＰＶ ２００］を１９６．１ｇ加えた。こ
れはＯＨＡＵＳ（商標）水分分析装置で測定して１５６．９ｇ（乾燥基準）に相
当する。次に、この２種類の乾燥粉末を低い回転設定値＃１および低い撹拌設定
値＃Ｉで〜１０分間混合した。
【００７６】 次に、このブレンドした粉末を低い回転および低い撹拌設定で更に混合しなが
らこれに蒸留水を加えた。この水を少しづつ加え、その混合物の「湿潤度合が高
くなる」につれて添加量を少なくして行った。添加した水の総量は１，５５０ｇ
であった。次に、前記ボウルを高設定の＃ＩＩでほとんどの「サイズが大きくな
った」、即ちメッシュサイズが＞＋１２の生成物が得られるまで回転させた。よ
り大きな固まりの数を少なくする目的で撹拌機のスイッチを時折入れた（低い設
定値＃１で）。その結果として「サイズが大きくなった」ビードを１１０℃で一
晩乾燥させた後、それに以下に示す如き処理を再び受けさせた。
【００７７】 この乾燥させたビードを低い回転および撹拌設定で混合しながらこれに蒸留水
を加えた。再び、この水を少しづつ加え、その混合物の「湿潤度合が高くなる」
につれて添加量を少なくして行った。この段階の間に添加した水の量は１，２６
０ｇであった。次に、前記ボウルを高設定の＃ＩＩでほとんどが−１２／＋４０
メッシュの生成物が得られるまで回転させた。より大きなビードの数を少なくす
る目的で撹拌機のスイッチを時折入れた（低い設定値＃Ｉで）。「サイズが大き
くなった」ビードを１２メッシュのスクリーンでふるい分けすることで分離した
後、それに再び処理を受けさせた。この製品全体が１２メッシュのスクリーンを
通る時には、それを１００℃で一晩乾燥させた。次に、この乾燥させたビードに
１２および４０メッシュのスクリーンを用いた分級を受けさせた。得た−１２／
＋４０メッシュの乾燥ビードの全重量は１，１９６ｇ（６６％の収率）であった
。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ストロンチウム交換を受けさせたＥＳＴ−４に焼成をいろいろな焼成
温度で受けさせてＣＴＳ−１を生じさせた後のサンプルが示したＮ2、ＣＨ4また
はＨ2Ｏ吸着をプロットしたグラフである［Ｈ2Ｏ値は、サンプルに焼成を重量測
定装置内において２５０℃、３００℃および３４０℃の乾燥空気流下で１６時間
受けさせた後、２２トール下２５℃で測定した値である。Ｎ2およびＣＨ4値は、
ＶＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ
ｔｒｉｃ装置を用い、１ｘ１０-3トールまたはそれ以下の圧力に至る真空下で焼
成を最低限１６時間受けさせた後、１００ｐｓｉａ下２５℃で得た値である］。
【図２】 図２に、ＮａＥＳＴ−４のＸＲＤスペクトル、およびストロンチウムＥＳＴ−
４に処理を真空下３００℃で６０時間受けさせてＣＴＳ−１を生じさせることで
生じさせたストロンチウムＣＴＳ−１のＸＲＤスペクトルを示す［図２から分か
るであろうように、本発明の新規な材料は表１に挙げるＸ線ラインおよび強度を
示し、出発ＥＳＴ−４とは明確に異なる］。
【図３】 図３に、ＣＴＳ−１が１４．７ｐｓｉａ（１気圧）下２５℃で示すＯ2および Ａｒ吸着率をストロンチウムＥＳＴ−４にかけた焼成温度の関数として示す。
【図４】 図４に、ＣＴＳ−１が１００ｐｓｉａ下２５℃で示す比較Ｏ2およびＮ2吸着率
をストロンチウムＥＳＴ−４にかけた焼成温度の関数として示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ペトロビク，イバン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08540 プリンストン・フアカルテイロード・マギ ーアパートメンツ１−エル (72)発明者 デサイ，ビピン・テイ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08820 エデイソン・サンダルウツドドライブ12 Ｆターム(参考） 4G066 AA13A AA30A AA47A AA61B AA62B BA20 CA27 CA37 DA01 FA05 FA14 FA21 4G073 BA11 BA12 BA20 CZ41 CZ52 GA01 GA03 GA13 UA06

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化物のモル比の意味で下記： １.０±０.２５ Ｍ2/nＯ：ＴｉＯ2：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ ［ここで、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、ｙは１．
    ０から１０でありそしてｚは０から１０である］ の組成を有していて約３−４オングストローム単位の孔サイズを有する結晶性チ
    タンモレキュラーシーブゼオライトであって、本明細書の表１に挙げるラインお
    よび相対強度を有するｘ線回折パターンを示すことを特徴とするゼオライト。
  2. 【請求項２】 Ｍが主にストロンチウムである請求項１記載のゼオライト。
  3. 【請求項３】 Ｍが主にカルシウムである請求項１記載のゼオライト。
  4. 【請求項４】 約３．６オングストローム単位の孔サイズを有する請求項２
    記載のゼオライト。
  5. 【請求項５】 約３．８オングストローム単位の孔サイズを有する請求項２
    記載のゼオライト。
  6. 【請求項６】 窒素とメタンの混合物から窒素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項１記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  7. 【請求項７】 窒素とメタンの混合物から窒素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項２記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  8. 【請求項８】 窒素とメタンの混合物から窒素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項３記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  9. 【請求項９】 酸素とアルゴンの混合物から酸素を分離する方法であって、
    前記混合物を請求項１記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触
    させることを含んで成る方法。
  10. 【請求項１０】 酸素とアルゴンの混合物から酸素を分離する方法であって
    、前記混合物を請求項２記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接
    触させることを含んで成る方法。
  11. 【請求項１１】 酸素とアルゴンの混合物から酸素を分離する方法であって
    、前記混合物を請求項３記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接
    触させることを含んで成る方法。
  12. 【請求項１２】 酸素と窒素の混合物から酸素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項１記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  13. 【請求項１３】 酸素と窒素の混合物から酸素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項２記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  14. 【請求項１４】 酸素と窒素の混合物から酸素を分離する方法であって、前
    記混合物を請求項３記載の結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトに接触さ
    せることを含んで成る方法。
  15. 【請求項１５】 ３−４オングストロームの分子直径を有する少なくとも２
    種類の分子から成る混合物の分離方法であって、前記分子の少なくとも１つが選
    択的に排除されるように前記混合物を請求項１記載の結晶性チタンモレキュラー
    シーブゼオライトに接触させることを含んで成る方法。
  16. 【請求項１６】 ３−４オングストロームの分子直径を有する少なくとも２
    種類の分子から成る混合物の分離方法であって、前記分子の少なくとも１つが選
    択的に排除されるように前記混合物を請求項２記載の結晶性チタンモレキュラー
    シーブゼオライトに接触させることを含んで成る方法。
  17. 【請求項１７】 ３−４オングストロームの分子直径を有する少なくとも２
    種類の分子から成る混合物の分離方法であって、前記分子の少なくとも１つが選
    択的に排除されるように前記混合物を請求項３記載の結晶性チタンモレキュラー
    シーブゼオライトに接触させることを含んで成る方法。
  18. 【請求項１８】 酸化物のモル比の意味で下記： １.０±０.２５ Ｍ2/nＯ：ＴｉＯ2：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ ［ここで、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、ｙは１．
    ０から１０でありそしてｚは０から１０である］ の組成を有しかつ約３−４オングストローム単位の孔サイズを有していて本明細
    書の表１に挙げるラインおよび相対強度を有するｘ線回折パターンを示すことを
    特徴とする新規な結晶性チタンモレキュラーシーブゼオライトを製造する方法で
    あって、ＥＴＳ−４を高温に前記ＥＴＳ−４が前記新規な結晶性チタンモレキュ
    ラーシーブゼオライトに変化するに充分な時間加熱することを含んで成る方法。
  19. 【請求項１９】 Ｍが主にストロンチウムである請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｍが主にカルシウムである請求項１８記載の方法。
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