KR102408127B1 - 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 종래의 조성물보다도 높은 세슘 흡착 성능을 지니는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물, 그리고 위험물질 또는 유해물질을 사용할 필요가 없고, 입수가 용이한 화합물을 이용해서 생산할 수 있고, 또한, 범용의 오토클레이브를 이용할 수 있는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명보다도 높은 스트론튬 흡착 성능을 지니는 실리코티타네이트 조성물을 제공하는 것이다. 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물을 제공한다.

Description

시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법{COMPOSITION INCLUDING SILICOTITANATE HAVING SITINAKITE STRUCTURE, AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 시티나카이트(sitinakite) 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리코티타네이트를 포함하는 조성물은, 예를 들면 오염수, 해수, 지하수 중의 유해 이온 처리 등의 용도에 유용하다.
수용액으로부터 유해 이온을 제거할 수 있는 흡착제로서, 실리코티타네이트가 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 해수 중의 방사성 물질의 제거용 이온 교환체로서 실리코티타네이트 및 그의 제법이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 있어서, 니오브를 함유한 실리코티타네이트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에 있어서의 실리코티타네이트의 원료는 유기계 알콕시화합물을 포함하고 있다. 즉, 특허문헌 1의 원료에는 실리카원은 오쏘규산 테트라에틸, 티타늄원은 오쏘티타늄산 테트라아이소프로필, 및 구조규정제(structure directing agent)로서 테트라프로필암모늄브로마이드 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 등을 포함하고 있는 것이었다. 이들 각 실리카원, 티타늄원 및 구조규정제는 입수가 곤란한 데다가, 위험물질 또는 유해물질에 해당하므로, 그의 고온 하에서 발생하는 증기가 폭발의 원인이 된다. 그 때문에, 특허문헌 1의 제조 방법은, 저온 하에서의 반응이 필요로 되지만, 저온으로 하면 반응 속도가 저하되어 생산성은 떨어지므로 바람직하지 못하다.
특허문헌 2에는, 기체 혹은 액체로 이루어진 혼합물을 분리하는 분리제로서의 티타노실리케이트형 제올라이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 있어서의 실리카원, 티타늄원 및 구조규정제는, 위험물질 혹은 유해물질에 해당하는 테트라알킬오쏘실리케이트, 테트라뷰틸오쏘티타네이트, 수산화테트라프로필암모늄이었다. 이들 화합물, 및 이들 화합물을 혼합한 혼합물은, 그의 고온 하에서 발생하는 증기가 반응관의 부식의 원인이 되므로, 테플론(Teflon)(등록상표) 내통을 구비한 스테인리스제 내압반응관 등과 같은 특수한 제조 장치를 사용할 필요가 있었다.
특허문헌 3에서는, 세슘만을 포함하는 수용액에 대한 흡착제로서 결정성 케이 티타늄산염 CST-2가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 세슘 및 스트론튬을 포함하는 수용액에 대한 흡착제로서 규소티타늄 산이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 시티나카이트 구조와는 다른 결정성 실리코티타네이트와, 티타늄산염을 포함하는 세슘 또는 스트론튬의 흡착제가 개시되어 있다.
US 6110378 B JP 3840506 B JP 4919528 B JP 2013-088391 A JP 5696244 B
본 발명은, 종래의 세슘 흡착제보다도 높은 세슘 흡착 성능을 지니는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물, 특히 미량의 세슘(이하, 「Cs」라고도 표기함)을 함유하는 피처리 매체에 대한 높은 흡착 성능, 및 Cs 이외의 금속 이온을 다량 함유하는 피처리 매체에 대한 높은 선택적 흡착 성능을 지니는 실리코티타네이트를 포함하는 조성물이며, 또한, 위험물질 또는 유해물질을 사용할 필요가 없고, 입수가 용이한 화합물을 이용해서 생산할 수 있으며, 또한, 범용의 오토클레이브를 이용할 수 있는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 종래의 스트론튬 흡착제보다 높은 스트론튬 흡착 성능을 지니는 실리코티타네이트, 특히 미량의 스트론튬(이하, 「Sr」이라고도 표기함)을 함유하는 피처리 매체에 대한 높은 흡착 성능, 및 Sr 이외의 금속 이온을 다량 함유하는 피처리 매체에 대한 높은 선택적 흡착 성능을 지니는 실리코티타네이트를 포함하는 조성물이며, 또한, 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 위험물질 또는 유해물질이 아닌 화합물을 원료로서 이용할 수 있는 실리코티타네이트를 포함하는 조성물, 및 이것을 포함하는 조성물의 제조 방법을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [14]에 존재한다.
[1] 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 X선 회절각 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물.
[2] 적어도 하기의 표 1에 나타낸 X선 회절각 2θ 및 X선 회절 피크 강도비를 가진 상기 [1]에 기재된 조성물.
X선 회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 ± 0.5 5 이상 20 이하
10.0 ± 0.5 5 이상 20 이하
11.3 ± 0.5 100
29.6 ± 0.5 5 이상 40 이하
[3] 적어도 X선 회절각 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 결정성 물질을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리코티타네이트 조성물.
[4] 결정성 물질이 니오브산염인 상기 [3]에 기재된 실리코티타네이트 조성물.
[5] 이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법.
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 100 초과 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하
또는
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.65 초과 1.5 이하
[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 함유하는 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착제.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 이용한 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착 방법.
[8] 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 X선 회절각 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물.
[9] 적어도 하기의 표 2에 나타낸 X선 회절각 2θ 및 XRD 피크 강도비를 가진 상기 [8]에 기재된 실리코티타네이트 조성물.
X선 회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 ± 0.5 100
27.8 ± 0.5 30 이상 70 이하
29.4 ± 0.5 30 이상 70 이하
[10] 적어도 X선 회절각 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가진 결정성 물질을 포함하는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 실리코티타네이트 조성물.
[11]결정성 물질이 비노그라도바이트(vinogradovite) 구조를 가진 실리코티타네이트인 상기 [10]에 기재된 실리코티타네이트 조성물.
[12] 이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 실리코티타네이트 조성물의 제조 방법:
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 100 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하
[13] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 함유하는 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착제.
[14] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 이용한 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착 방법.
이하, 본 발명의 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물(이하, 「실리코티타네이트 조성물」이라고도 칭함)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 칭함)은, 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물 및 알칼리 금속 수산화물을 혼합해서 실리코티타네이트 겔을 얻는 겔 공정, 해당 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 결정화 공정을 포함하는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물의 제조 방법이다.
겔 공정에서는, 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물, 및 알칼리 금속 수산화물을 혼합해서 무정형의 실리코티타네이트 겔을 얻는다.
겔 공정에서는, 티타늄원으로서 무기계 티타늄 화합물, 및 규소원으로서 무기계 규소화합물을 사용한다. 이들 티타늄원 및 규소원은, 유기계 알콕시 금속화합물을 비롯한, 위험물질 또는 유해물질 중의 어느 것도 포함하지 않는다. 또한, 무기계 티타늄 화합물, 및 무기계 규소화합물은, 알칼리 금속 수산화물수용액에 가용이다. 또한, 무기계 티타늄 화합물과 무기계 규소화합물을 혼합해도, 알코올 등의 유기물은 발생하지 않는다. 그 때문에, 티타늄원 및 규소원은, 유기계 알콕시티탄 화합물 또는 유기계 알콕시규소 화합물 등의 유기계 알콕시 금속화합물에 비해서 핸들링이 용이하다. 또한 저렴하므로, 무기계 티타늄염 및 무기계 규소화합물은 보다 공업적인 사용에 적합하다.
무기계 티타늄 화합물로서, 황산 티타늄, 옥시황산 티타늄, 메타티타늄산 소다, 및 염화티타늄으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 보다 바람직한 무기계 티타늄 화합물로서, 황산 티타늄 또는 옥시황산 티타늄 적어도 어느 한쪽, 또한 옥시황산 티타늄을 들 수 있다.
무기계 규소화합물로서, 규산소다, 실리카졸, 발연 실리카 및 화이트 카본으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 용해시키는 것이 비교적 용이하기 때문에, 무기계 규소화합물은 규산소다 또는 실리카졸 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 규산소다인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물로서, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 저렴하기 때문에, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하고, 수산화나트륨인 것이 바람직하다.
물은, 각 원료를 수용액으로 한 경우에 포함되는 수분이어도 되고, 각 원료와는 별도로 물을 혼합해도 된다.
겔 공정에서는, 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물 및 알칼리 금속 수산화물을 혼합하는 것에 의해, 무정형의 실리코티타네이트 겔(이하, 단지 「실리코티타네이트 겔」이라고도 칭함)이 생성된다. 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물 및 알칼리 금속 수산화물은, 이하의 혼합 몰비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
(M은, Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리 금속이며, M은 Na인 것이 바람직하다)
또한 혼합 몰비는 이하의 비율인 것이 보다 바람직하다.
Si/Ti 몰비 1.0 이상 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
(M은, Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리 금속이며, M은 Na인 것이 바람직하다)
Si/Ti 몰비는, 0.5 이상, 2.0 이하이면 되고, 바람직하게는 0.8 이상, 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다. Si/Ti 몰비가 0.5 이상, 2.0 이하이면, 실리코티타네이트 조성물이 효율적으로 얻어진다.
H2O/Ti 몰비는, 20 이상 150 이하, 또한 40 이상 100 이하인 것이 바람직하다. H2O/Ti 몰비가 20 이상이면, 얻어지는 실리코티타네이트 겔의 점도가 내려가 교반하기 쉬워진다. H2O/Ti 몰비가 150 이하이면, 실리코티타네이트 조성물의 수율이 높아지기 쉽다.
M/Ti 몰비는, 1.0 이상 5.0 이하, 또한 1.5 이상, 4.5 이하, 또한 2.5 이상, 4.5 이하인 것이 바람직하다. 혼합물의 M/Ti 몰비가 1.0 이상 5.0 이하이면, 실리코티타네이트 조성물이 효율적으로 얻어진다.
실리코티타네이트 겔은, 니오브, 탄탈, 바나듐, 안티몬, 망간, 구리, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「도핑 금속」이라 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 도핑 금속을 포함하는 실리코티타네이트 겔로부터 얻어지는 실리코티타네이트 조성물은, Cs 및 Sr의 흡착 특성이 보다 높아진다. 얻어지는 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 특성이 보다 높아지므로, 특히 바람직한 도핑 금속으로서, 니오브를 들 수 있다.
도핑 금속을 포함하는 실리코티타네이트 겔은, 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물, 알칼리 금속 수산화물 및 도핑 금속원을 혼합하는 방법, 또는, 실리코티타네이트 겔에 도핑 금속원을 첨가하는 방법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 얻을 수 있다.
도핑 금속원은, 도핑 금속을 포함하는 금속, 합금 및 화합물로 이루어진 군 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 도핑 금속을 포함하는 화합물로서, 도핑 금속을 포함하는 수산화물, 염화물, 질산염 및 황산염으로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 실리코티타네이트 조성물의 Cs의 흡착 특성을 보다 향상시키기 위하여, 도핑 금속원은, 도핑 금속을 포함하는 화합물, 그리고 도핑 금속을 포함하는 수산화물 또는 질산염 중 적어도 어느 하나, 또한 그리고 도핑 금속의 수산화물을 들 수 있다.
실리코티타네이트 겔에 포함되는 도핑 금속은, 도핑 금속의 티타늄에 대한 몰비(이하, 「Mdope/Ti 몰비」라고도 칭함)로 0.01 내지 1.5인 것이 바람직하다. Mdope/Ti 몰비가 이 범위이면, Cs 및 Sr의 흡착에 기여하지 않는 부산물의 생성이 저감되어, Cs 및 Sr의 흡착 특성이 향상된다.
실리코티타네이트 겔에 시드 결정(seed crystal)을 혼합하는 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 겔에 시드 결정을 혼합함으로써, 보다 단시간에 실리코티타네이트 겔이 결정화된다. 시드 결정은 결정성 실리코티타네이트이면 되고, 예를 들면, 시티나카이트 구조의 실리코티타네이트를 들 수 있다. 실리코티타네이트 겔에 대한 시드 결정의 양은, 0.5중량% 이상, 10중량% 이하, 또한 0.5중량% 이상, 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
해당 실리코티타네이트 겔을 결정화시킴으로써 실리코티타네이트 조성물이 얻어진다.
결정화 공정에서는, 무기계 티타늄 화합물, 무기계 규소화합물, 물 및 알칼리 금속 수산화물을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 실리코티타네이트 겔을 결정화시킨다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 위험물질 또는 유해물질에 해당하지 않는 규소원 및 티타늄원인을 사용할 뿐만 아니라, 구조지향제를 사용하지 않는다. 구조지향제는, 통상, 고가인 화합물이다. 구조지향제를 사용하지 않는 본 발명의 제조 방법에 의해, 보다 저렴하게 실리코티타네이트 조성물을 제조할 수 있다.
결정화 온도는 150℃ 이상, 230℃ 이하이면 되고, 바람직하게는 160℃ 이상, 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 200℃ 이하이다. 결정화 온도가 150℃ 이상이면, 얻어지는 실리코티타네이트의 결정성이 높아지기 쉽다. 230℃ 이하이면 범용의 반응 용기 등을 사용하는 데 충분한 온도가 된다.
결정화 시간은 24시간 이상, 120시간 이하이면 된다. 결정화 시간이 24시간 이상이면 얻어지는 실리코티타네이트 조성물에 포함되는 실리코티타네이트의 결정성이 높아지기 쉽다. 한편, 120시간 이하이면, 충분한 Cs 또는 Sr의 흡착 특성을 지니는 실리코티타네이트 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법의 결정화 공정에 있어서, 실리코티타네이트 겔을 결정화시킴으로써 실리코티타네이트 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법은, 결정화에서 얻어진 결정화물인 실리코티타네이트 조성물을 냉각, 여과, 세정 및 건조시키는 각 공정을 어느 하나 이상 포함하고 있어도 된다.
결정화된 실리코티타네이트 조성물을 냉각시킬 경우에는, 특별히 한정하는 냉각 조건은 없지만, 10℃/분으로 가열로 냉각, 또는 가열로로부터 취출하여 강제 또는 서냉하는 것을 들 수 있다.
결정화된 실리코티타네이트 조성물을 여과할 경우에는, 임의의 여과 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 누체(Nustche)를 이용하는 여과 방법, 또는 벨트 필터 등의 필터를 이용하는 여과 방법을 들 수 있다. 필터 등을 이용하는 여과 방법에서는, 해당 필터는 1㎛ 정도의 개구인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
결정화된 실리코티타네이트 조성물을 세정할 경우에는, 해당 실리코티타네이트 조성물에 대해서 5배 내지 10배의 중량의 순수를 세정수로서 이용할 수 있다. 또한, 해당 순수를 60℃ 내지 90℃의 온수로 하고, 이것을 세정수로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 세정수와, 해당 실리코티타네이트 조성물을 혼합함으로써 세정하는 방법을 들 수 있다.
결정화된 실리코티타네이트 조성물을 건조할 경우에는, 해당 실리코티타네이트 조성물을 대기 중에서 50℃ 이상 120℃ 이하, 또한 70℃ 이상 90℃ 이하에서 건조시키는 것을 들 수 있다. 건조 후, 실리코티타네이트 조성물이 응집되어 있을 경우에는 막자사발, 분쇄기 등으로 적당히 해쇄하면 된다.
결정화 후에 이들 공정을 거침으로써, 실리코티타네이트 조성물을 분말로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물은, 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하고, Cs의 흡착량이 크다. 또한, 실리코티타네이트 조성물은 해수 성분 공존 하에서 Sr 흡착량 및 Cs 흡착량이 크고, 또 선택적으로 Sr을 흡착하는 효과를 지닌다.
시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트(이하, 「S형 실리코티타네이트」라고도 칭함)란, E. V. Sokolova, et al., Sov. Phys. Dokl. 34, 583 (1989)(이하, 「참고 문헌 1」이라 칭함), M. J. Buerger, et al., W. A. DollAse, Z. KRISTALLOGR., 125, 92 (1967)(이하, 「참고 문헌 2」라 칭함), 또는 American Mineralogist Crystal Structure Database (http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php, 검색일: 2014년 7월 1일, 이하, 「참조 HP」라 칭함)에 있어서의 시티나카이트 중 어느 것인가에 기재된 분말 X선 회절(이하, 「XRD」라 칭함) 피크에서 특정되는 XRD 피크를 가진 결정성 실리코티타네이트이다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물에 있어서의, 티타늄에 대한 규소의 몰비는, 0.2 이상, 1.5 이하, 또한 0.5 이상, 1.0 이하, 또한 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물에 있어서의, 티타늄에 대한 알칼리 금속의 몰비는, 0.5 이상, 4.0 이하, 또한 1.0 이상 2.1 이하, 또한 1.0 이상 1.7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 니오브, 탄탈, 바나듐, 안티몬, 망간, 구리, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「도핑 금속」이라 칭함)을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 니오브를 함유하는 것이 바람직하다. 도핑 금속을 함유함으로써, 실리코티타네이트 조성물의 Cs의 흡착 성능이 향상된다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물에 포함되는 도핑 금속은, Ti에 대한 도핑 금속의 몰비로 0.01 내지 1.5, 또한 0.01 내지 1.2인 것이 바람직하다. Ti에 대한 도핑 금속의 몰비(Mdope/Ti 몰비)가 이 범위이면, Cs에 대한 흡착 성능이 향상된다. 바람직한 범위로서, 또한 0.2 이상, 1.2 이하를 들 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 평균 입자 직경이 4.0㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 8.0 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 그 입자 직경 분포의 누적 곡선에 있어서, 입자 직경 10㎛에서의 누적값이 90% 이하인 것이 바람직하고, 또한 60% 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 실리코티타네이트 조성물에 관한 「평균 입자 직경」이란, 체적 기준으로 표시되는 입자 직경 분포의 누적 곡선이 중간치(중앙 직경; 누적 곡선의 50%에 대응하는 입자 직경)인 입자와 같은 체적의 구의 직경을 지칭하고, 레이저 회절법에 의한 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물의 입자 직경은, 0.5㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 또, 각 입자 직경의 체적 빈도는 비교적 균일해지기 쉽다. 그 때문에, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물의 입자 직경 분포는 단봉이 아닌 입자 직경 분포, 또한 다봉의 입자 직경 분포가 되기 쉬우며, 또한, 모든 입자 직경의 입자의 체적 빈도는 5% 이하가 되기 쉽다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 이러한 특징을 지니는 입자이다. 이러한 특징을 지니는 입자의 상태도 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 한쪽의 흡착 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 높은 Cs의 흡착 특성을 지닌다. 본 발명의 실리코티타네이트 조성물의 Cs의 분배 계수(이하, 「Kd(Cs)」라 칭함)로서, 100,000 ㎖/g 이상, 또한 200,000 ㎖/g 이상, 또한 1,000,000 ㎖/g을 들 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 높은 Sr의 흡착 특성을 지니는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Sr의 분배 계수(이하, 「Kd(Sr)」이라고 지칭함)로서, 3,000 ㎖/g, 또한 10,000 ㎖/g 이상, 또한 20,000 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분배 계수(Kd)란, 흡착제를 이용해서 금속 이온 함유 피처리 매체(이하, 단지 「피처리 매체」라고도 칭함)에 대해서 금속 이온의 흡착 처리를 행했을 때의, 해당 흡착제의 흡착 특성의 지표이며, 이하의 식(1)로부터 구할 수 있다:
Kd = (C0 - C)/C × V/m (1)
Kd: 분배 계수( ㎖/g)
C0: 흡착 처리 전의 피처리 매체 중의 금속 이온 농도(ppm)
C: 흡착 평형 시의 피처리 매체 중의 금속 이온 농도(ppm)
V: 피처리 매체의 체적(㎖)
m: 흡착제의 중량(g)
예를 들면, 흡착제로서 실리코티타네이트 조성물, 피처리 매체로서 Cs 함유 수용액을 사용해서, 해당 수용액에 대해서 Cs 흡착 처리를 행할 경우, 실리코티타네이트 조성물의 Cs의 흡착 특성을, 상기 (1)식에 있어서 이하의 값을 이용해서, Cs의 분배 계수로서 구할 수 있다.
Kd(Cs): Cs의 분배 계수( ㎖/g)
C0: 흡착 처리 전의 Cs 함유 수용액 중의 금속 이온 농도(ppm)
C: 흡착 평형 시의 Cs 함유 수용액 중의 금속 이온 농도(ppm)
V: Cs 함유 수용액의 체적(㎖)
m: 실리코티타네이트 조성물의 중량(g)
마찬가지 방법에 의해, 스트론튬의 분배 계수(Kd(Sr)), 칼슘의 분배 계수(이하, 「Kd(Ca)」라 칭함) 및 마그네슘의 분배 계수(이하, 「Kd(Mg)」라 칭함)를 구할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, 실리코티타네이트 조성물과 무기 바인더를 포함하는 성형체인 것이 바람직하다. 성형체인 것에 의해, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 강도가 향상하고, 특히 내마모성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들면, 피처리 매체로서 액체를 이용해서, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물 성형체를 포함하는 흡착제의 충전층에 연속적으로 유통시켜서, Cs 및 Sr의 흡착 처리를 행해도 성형체의 마모가 억제되므로, 흡착제를 장기간 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 성형체일 경우, 성형체가 함유하는 바람직한 무기 바인더로서 점토, 실리카졸, 알루미나졸, 및 지르코니아졸로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 바람직한 무기 바인더로서 점토를 들 수 있다. 또한, 바람직한 점토로서 카올린, 세피오라이트 및 아파탈자이트로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 성형체일 경우, 그 형상은 구 형상, 대략 구 형상, 타원 형상, 원통 형상, 다면체 형상 및 부정형으로 이루어진 군 중 적어도 1종의 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 성형체일 경우, 그 크기는 0.1㎜ 이상 2.0㎜ 이하의 직경을 가진 것이 바람직하다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 성형체일 경우, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물과 무기 바인더를 혼련시킨 후, 혼련물을 성형하는 성형 공정, 및 성형 공정에서 얻어지는 성형체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 실리코티타네이트 조성물 성형체를 얻을 수 있다.
성형 공정에 있어서, 혼련물의 성형성을 개선시키기 위하여 적당히 성형 조제, 또는 물 중 적어도 어느 한쪽을 사용할 수 있다. 바람직한 성형 조제로서, 카복시메틸셀룰로스를 들 수 있다.
소성 공정에 있어서, 성형체를 소성하는 온도로서, 100℃ 이상 400℃ 이하를 들 수 있다. 소성 온도가 100℃ 이상이면, 얻어지는 성형체의 강도가 보다 향상된다. 소성 온도가 400℃ 이하이면, 얻어지는 성형체의 강도가 충분해진다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, Cs의 흡착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 실리코티타네이트 조성물을 Cs의 흡착제로서 사용할 경우, 해당 흡착제는 실리코티타네이트 조성물을 포함하고 있으면 되고, 실리코티타네이트 조성물 분말, 또는 실리코티타네이트 조성물 성형체 중 적어도 어느 하나에서 포함하고 있으면 된다. 또한, 본 발명의 Cs 흡착제는, 이온교환수지, 점토 광물, 제올라이트, 페로사이안 화합물 및 금속 유기 착체로 이루어진 군 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, Sr의 흡착 성능이 우수하므로, Sr의 흡착제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물을 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 한쪽의 흡착 방법에 이용할 경우, 해당 실리코티타네이트 조성물과 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 하나를 포함하는 피처리 매체를 접촉시키면 된다. 피처리 매체로서, 액체 또는 고체 중 적어도 어느 하나를 들 수 있고, 예를 들면, 토양, 폐기물, 해수 또는 지하수를 들 수 있다.
또, 실리코티타네이트 조성물과 피처리 매체를 24시간 이상 접촉시킨 상태를, 흡착 평형 시로 하면 된다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, Cs 이외의 1종류 이상의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체와 접촉시켜도 선택적으로 Cs를 흡착한다. 그 때문에, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Cs를 함유하는 피처리 매체뿐만 아니라, Cs 이외의 1종 이상의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체에 대해서도, Cs의 흡착 처리에 이용할 수 있다.
피처리 매체는, Cs를 포함하는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. Cs를 포함하는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 수용액에 대한 Cs의 Kd가 높으면, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물의 Cs의 선택 흡착 능력이 높아진다. Cs를 포함하는 2종 이상의 금속 이온을 함유하는 수용액으로서는, Cs의 이외에, Na, Mg, Ca, K,및 Sr로 이루어진 군 중 어느 2종 이상을 함유하는 수용액, 예를 들면, 해수나 모의 해수를 들 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물을 이용한 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 한쪽의 흡착 방법에 있어서, 실리코티타네이트 조성물과 피처리 매체를 포함하는 계의 온도는, -30℃ 이상 60℃ 이하, 0℃ 이상 50℃ 이하, 10℃ 이상 30℃ 이하, 나아가서는 20℃ 이상 30℃ 이하를 들 수 있다. 계의 온도가 상기 범위이면, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 충분한 Cs 및 Sr 흡착 특성을 지닌다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, Cs 및 Sr을 함유하는 피처리 매체와 접촉시켜도, Cs 및 Sr의 양쪽을 흡착한다. 또한, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Cs 및 Sr 이외의 1종류 이상의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체와 접촉시켜도 선택적으로 Cs 및 Sr 양쪽을 흡착한다. 그 때문에, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Cs 및 Sr을 함유하는 피처리 매체뿐만 아니라, Cs 및 Sr 이외의 1종 이상의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체에 대해서도 이용할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 한쪽의 흡착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은 Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 한쪽의 흡착 방법에 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물은, S형 실리코티타네이트를 포함하고 있으면 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물은, S형 실리코티타네이트만으로 이루어져도 되고, S형 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물(이하, 「실리코티타네이트 조성물 A」라고도 칭함)이어도 되고, 또한, S형 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물(이하, 「실리코티타네이트 조성물 B」라고도 칭함)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 2θ는, CuKα선(파장 λ = 1.5405Å)을 선원으로 한 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 X선 회절각의 값(°)이다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물이, S형 실리코티타네이트뿐일 경우, 결정화 공정에 있어서, 이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 것이 바람직하다.
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Mdope/Ti 몰비 0 이상 0.36 미만
결정화 공정에 있어서, 이러한 혼합 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시킴으로써, S형 실리코티타네이트를 포함하는 실리코티타네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물의 Mdope/Ti 몰비는, 0 이상 0.35 미만이다. 조성물의 Mdope/Ti 몰비가 0 이상 0.35 미만이면, 높은 Cs 및 Sr 흡착 성능을 겸비한다. 특히 높은 Cs 흡착 성능을 지니기 때문에, 해당 조성물의 Mdope/Ti 몰비는 0.20 이상 0.35 미만인 것이 바람직하다. 또한, 특히 높은 Cs 흡착 성능을 지니므로, 도핑 금속은 니오브(Nb)인 것이 바람직하다.
본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물의 Si/Ti 몰비는, 0.2 이상 2.0 이하, 0.2 이상 1.5 이하, 0.5 이상 1.0 이하, 나아가서는 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. 조성물의 Si/Ti 몰비가 0.2 이상 2.0 이하이면, 해당 조성물은 보다 높은 Cs 흡착 성능을 지닌다.
본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물의 M/Ti 몰비는, 0.5 이상 4.0 이하, 1.0 이상 4.0 이하, 1.0 이상 2.0 이하, 나아가서는 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 조성물의 M/Ti 몰비가 0.5 이상 4.0 이하이면, 해당 조성물은 보다 높은 Cs 흡착 성능을 지닌다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물이 실리코티타네이트 조성물 A일 경우, 결정화 공정에 있어서, 이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 것이 바람직하다:
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 100 이하, 바람직하게는 50 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이상 90 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하, 바람직하게는 0.36 이상 0.55 이하.
결정화 공정에 있어서, 이러한 혼합 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시킴으로써, 실리코티타네이트 조성물 A를 얻을 수 있다.
실리코티타네이트 조성물 A는, S형 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 갖는다. 해당 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물은, 보다 높은 Sr의 흡착 특성을 지닌다.
실리코티타네이트 조성물 A는, 해당 조성물 중에 니오브를 함유하고 있으면, 니오브의 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니오브는 니오브 함유 화합물, 또한 니오브산염, 니오브 실리케이트, 니오브 티타네이트 및 Nb-Si-Ti계 산화물로 이루어진 군 중 어느 하나이어도 된다. 또한, S형 실리코티타네이트에 니오브가 포함되어 있어도 된다.
실리코티타네이트 조성물 A는, 적어도 표 3에 나타낸 2θ 및 XRD 피크 강도비를 가진 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 A가, 이러한 2θ 및 XRD 피크 강도비를 가진 것에 의해, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 보다 높은 Sr의 흡착 특성을 지닌다.
X선 회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 ± 0.5 100
27.8 ± 0.5 30 이상 70 이하
29.4 ± 0.5 30 이상 70 이하
또, 표 3에 있어서의 XRD 피크 강도비란, 2θ = 11.3 ± 0.5의 피크 강도를 100이라고 했을 경우, 해당 XRD 피크 강도에 대한 각 2θ에 있어서의 XRD 피크의 강도의 상대값이다.
실리코티타네이트 조성물 A는, 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가진 결정성 물질(이하, 「결정성 물질 A」라고도 칭함)과, S형 실리코티타네이트를 포함하는 실리코티타네이트 조성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 결정성 물질 A로서, S형 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트, 티타늄산염, 니오브산염, 규산염, 니오브 실리케이트, 니오브 티타네이트 및 Nb-Si-Ti계 산화물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 S형 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트, 더욱 바람직하게는 비노그라도바이트 구조를 가진 실리코티타네이트(이하, 「V형 실리코티타네이트」라고도 칭함)를 들 수 있다.
또, V형 실리코티타네이트는, American Mineralogist Crystal Structure Database(http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php, 검색일: 2015년 3월 20일)에 있어서의 비노그라도바이트에 상당하는 XRD 피크를 가진 결정성 실리코티타네이트이다. V형 실리코티타네이트는, 적어도 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 특징적인 XRD 피크를 갖는다.
실리코티타네이트 조성물 A가 S형 실리코티타네이트와, S형 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트(이하, 「비S형 실리코티타네이트」라고도 칭함)를 포함할 경우, 실리코티타네이트 조성물 A는, S형 실리코티타네이트와 비S형 실리코티타네이트를 포함하고 있으면 되고, S형 실리코티타네이트와 비S형 실리코티타네이트의 혼합물, 또는, S형 실리코티타네이트와 비S형 실리코티타네이트의 혼합 결정으로 이루어진 실리코티타네이트 중 적어도 어느 하나이면 된다.
실리코티타네이트 조성물 A의 Nb/Ti 몰비는, 0.35 이상, 0.60 이하이다. 보다 높은 Sr 흡착 성능을 지니므로, Nb/Ti 몰비는 0.35 이상, 0.50 이하인 것이 바람직하다.
실리코티타네이트 조성물 A의 M/Ti 몰비는, 0.50 이상 4.0 이하, 0.50 이상 3.0 이하, 나아가서는 1.36 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 A의 M/Ti 몰비가 0.50 이상 4.0 이하이면, 해당 실리코티타네이트 조성물은 보다 높은 Sr 흡착 성능을 지닌다.
실리코티타네이트 조성물 A의 Si/Ti 몰비는, 0.40 이상 2.0 이하, 0.50 이상 1.8 이하, 나아가서는 0.74 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 A의 Si/Ti 몰비가 0.40 이상 2.0 이하이면, 실리코티타네이트 조성물 A는 보다 높은 Sr 흡착 성능을 지닌다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 실리코티타네이트 조성물이 실리코티타네이트 조성물 B일 경우, 결정화 공정에 있어서, 이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시키는 것이 바람직하다.
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 100 초과 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하
또는,
Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하, 바람직하게는 50 이상 150 이하
M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
Nb/Ti 몰비 0.65 초과 1.5 이하, 바람직하게는 0.65 초과 1.2 이하
결정화 공정에 있어서, 이러한 혼합 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화시킴으로써, 실리코티타네이트 조성물 B가 된다.
실리코티타네이트 조성물 B는, S형 실리코티타네이트 및 니오브를 함유하고, 그리고 적어도 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 갖는다. 해당 회절 피크를 가진 실리코티타네이트 조성물은 보다 높은 Sr의 흡착 성능을 지닌다.
실리코티타네이트 조성물 B는, 해당 조성물 중에 니오브를 함유하고 있으면, 니오브의 상태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 니오브는 니오브 함유 화합물, 또한 니오브산염, 니오브 실리케이트, 니오브 티타네이트 및 Nb-Si-Ti계 산화물로 이루어진 군 중 어느 하나이어도 된다. 또한, S형 실리코티타네이트에 니오브가 포함되어 있어도 된다.
실리코티타네이트 조성물 B는, 적어도 표 4에 나타내는 2θ 및 XRD 피크 강도비를 가진 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 B가, 이러한 2θ 및 XRD 피크 강도비를 가진 것에 의해, 본 발명의 실리코티타네이트 조성물이 보다 높은 Sr의 흡착 특성을 지닌다.
X선 회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 ± 0.5 5 이상 20 이하
10.0 ± 0.5 5 이상 20 이하
11.3 ± 0.5 100
29.6 ± 0.5 5 이상 40 이하
또, 표 4에 있어서의 XRD 피크 강도비란, 2θ = 11.3 ± 0.5의 피크 강도를 100이라고 했을 경우, 해당 XRD 피크 강도에 대한 각 2θ에 있어서의 XRD 피크의 강도의 상대값이다.
실리코티타네이트 조성물 B는, 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 결정성 물질(이하, 「결정성 물질 B」라고도 칭함)과, S형 실리코티타네이트를 포함하는 실리코티타네이트 조성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 결정성 물질 B로서, S형 실리코티타네이트 이외의 결정성 실리코티타네이트, 티타늄산염, 니오브산염, 규산염, 니오브 실리케이트, 니오브 티타네이트 및 Nb-Si-Ti계 산화물로 이루어진 군 중 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 니오브산염 또는 규산염 중 적어도 어느 하나, 더욱 바람직하게는 니오브산염을 들 수 있다.
여기에서, 상기 XRD 피크를 지니고 있으면, 결정성 물질 B는 2 이상의 화합물이어도 되고, 2 이상의 니오브산염인 것이 바람직하다.
결정성 물질 B가 니오브산염을 포함할 경우, 실리코티타네이트 조성물 B에 포함되는 니오브산염의 조성은, NaxNbyOz·nH2O(여기에서 x = 1 내지 20, y = 1 내지 30, z = 5 내지 80, n = 10 내지 100)를 들 수 있다.
실리코티타네이트 조성물 B의 Nb/Ti 몰비로서, 예를 들면, 0.35 이상 0.60 미만, 또는 0.60 이상 1.5 이하를 들 수 있다. 실리코티타네이트 조성물 B의 Nb/Ti 몰비가 상기 범위이면, 보다 높은 Cs 및 Sr 흡착 성능을 지닌다. 실리코티타네이트 조성물 B의 Nb/Ti 몰비는 0.35 이상, 1.20 이하인 것이 바람직하다.
실리코티타네이트 조성물 B의 M/Ti 몰비는, 0.50 이상 4.0 이하, 0.50 이상 3.0 이하, 나아가서는 1.1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 B의 M/Ti 몰비가 0.50 이상 4.0 이하이면, 실리코티타네이트 조성물 B는 보다 높은 Cs 및 Sr 흡착 성능을 지닌다.
실리코티타네이트 조성물 B의 Si/Ti 몰비는, 0.40 이상 2.0 이하, 0.50 이상 1.8 이하, 나아가서는 0.74 이상 1.6 이하인 것이 바람직하다. 실리코티타네이트 조성물 B의 Si/Ti 몰비가 0.40 이상 2.0 이하이면, 실리코티타네이트 조성물 B는 보다 높은 Cs 및 Sr 흡착 성능을 지닌다.
본 발명의 실리코티타네이트 조성물은, Cs의 흡착 성능이 매우 높다. 또한 Sr의 흡착 성능이 높다.
본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물은, 특히 Cs의 흡착 성능이 높다. 본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물은, 특히 해수와 같은 복수의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체로부터 선택적으로 Cs를 흡착할 수 있다. 또한, 본 발명의 S형 실리코티타네이트만으로 이루어진 조성물은 미량의 Cs를 함유하는 피처리 매체로부터 효율적으로 Cs를 흡착할 수 있다.
실리코티타네이트 조성물 A는, 특히 Sr의 흡착 성능이 높다. 실리코티타네이트 조성물 A는, 특히 해수와 같은 복수의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체로부터 선택적으로 Sr을 흡착할 수 있다. 또한, 실리코티타네이트 조성물 A는 미량의 Sr을 함유하는 피처리 매체로부터 효율적으로 Sr을 흡착할 수 있다.
실리코티타네이트 조성물 B는, 특히 Cs 및 Sr의 흡착 성능이 높다. 실리코티타네이트 조성물 B는, 특히 해수와 같은 복수의 금속 이온을 함유하는 피처리 매체로부터 선택적으로 Cs 및 Sr을 흡착할 수 있다. 또한, 실리코티타네이트 조성물 B는 미량의 Sr을 함유하는 피처리 매체로부터 효율적으로 Cs 및 Sr을 흡착할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 일반적으로, 입수가 용이한 무기계 티타늄 화합물 및 무기계 규소화합물을 이용해서, 안전하게 생산할 수 있고, 또한 범용의 오토클레이브를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 유해물질이나 위험물질인 유기계 알콕시티타늄 화합물 또는 유기계 알콕시규소 화합물 등의 유기계 알콕시 금속화합물을 사용하지 않고, 구조지향제도 필요로 하지 않는다. 이것에 의해, 보다 제조 비용이 저렴하기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 보다 공업적인 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리코티타네이트 조성물은, Sr 및 Cs에 대한 선택적인 흡착 특성을 지닌다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 실리코티타네이트 겔의 XRD도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 5는 실시예 4의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 6은 비교예 2의 생성물의 XRD도를 나타낸다.
도 7은 실시예 5의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 8은 실시예 5의 실리코티타네이트 조성물의 입자 직경 분포 및 그 누적 곡선을 나타낸다(실선: 입자 직경 분포의 빈도, 파선: 입자 직경 분포의 누적 빈도).
도 9는 실시예 5의 실리코티타네이트 조성물의 SEM 관찰상을 나타낸다.
도 10은 실시예 6의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 11은 실시예 7의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 12는 실시예 8의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 13은 비교예 3의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 14는 비교예 3의 실리코티타네이트 조성물의 입자 직경 분포 및 그 누적 곡선을 나타낸다(실선: 입자 직경 분포의 빈도, 파선: 입자 직경 분포의 누적 빈도).
도 15는 실시예 9의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 16은 실시예 10의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 17은 실시예 11의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 18은 실시예 12의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 19는 실시예 13의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 20은 실시예 14의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 21은 실시예 15의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 22는 실시예 16의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 23은 실시예 17의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 24는 실시예 18의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
도 25는 실시예 19의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 나타낸다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(분말 X선 회절 측정)
일반적인 X선 회절 장치(상품명: MXP3HF형 X선 회절계, 맥 사이언스사(MAC Science Co. Ltd.) 제품)를 사용해서 시료의 XRD 패턴을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같이 하였다.
선원： CuKα선(λ = 1.5405Å)
측정 모드: 스텝 스캔
스캔 조건: 매초 0.04°
발산 슬릿: 1.00°
산란 슬릿: 1.00°
수광 슬릿: 0.30㎜
측량 시간: 3.00초
측정 범위: 2θ = 5.0° 내지 60.0°
얻어진 XRD 패턴과, 참고 문헌 1, 참고 문헌 2, 또는 참조 HP에 기재된 시티나카이트 구조의 실리코티타네이트의 XRD 피크를 비교함으로써, 시티나카이트 구조의 동정을 행하였다.
(실리코티타네이트 조성물의 조성 분석)
결정화물의 조성 분석은 일반적인 ICP법에 의해 측정하였다. 측정에는 일반적인 ICP-AES(장치명: OPTIMA3000DV, PERKIN-ELMER사 제품)를 사용하였다.
(Sr, Cs 이온 농도의 측정)
피처리 매체로서, Cs 또는 Sr 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 해수 성분을 모방한 금속 이온 함유 수용액(이하, 「모의 해수」라고도 칭함)을 조제하고, 해당 수용액에 대해서 흡착 처리를 행하였다. 수용액 중의 Sr 이온 농도는 적당히 희석해서 ICP법에 의해 측정하였다. 측정에는, 일반적인 ICP-AES(장치명: OPTIMA3000DV, PERKIN-ELMER사 제품)를 사용하였다. Ca, Mg, Na 및 K도 마찬가지 방법으로 측정하였다.
또한, 수용액 중의 Cs 농도는 ICP-MASS(장치명: NExION300S, PERKIN-ELMER사 제품)로 측정하였다.
얻어진 각 금속 농도로부터 각 금속의 Kd를 계산하였다.
(금속의 제거율)
흡착 처리에 의한 각 금속의 제거율은 이하의 식(2)로부터 구하였다:
제거율 = (C0 - C)/C0 × 100 (2)
C0: 흡착 처리 전의 금속 이온 함유 수용액 중의 금속 이온 농도(ppm)
C: 흡착 평형 시의 금속 이온 함유 수용액 중의 금속 이온 농도(ppm).
(입자 직경 분포 측정)
광산란식 입자도 분포 측정에 의해, 입자 직경 분포의 누적 곡선을 측정하였다. 측정에는, 일반적인 광산란식 입자 직경 분포 측정 장치(닛키소(日機裝) 주식 회사 MICROTRAC HRA MOＤEL: 9320-X1000)를 이용하였다. 전처리로서, 시료를 증류수에 현탁시켜, 초음파 호모지나이저를 이용해서 2분간 분산시켰다. 얻어진 입자 직경 분포의 누적 곡선으로부터, 평균 입자 직경 및 입자 직경 10㎛에서의 누적값을 얻었다.
(입자의 관찰)
일반적인 주사형 전자현미경(장치명: JSM-6390LV, 니혼덴시(日本電子) 주식 회사 제품)을 이용해서 시료의 입자를 관찰하였다.
실시예 1
규산소다(SiO2; 29.1중량%) 20g, 황산 티타늄 수용액(TiO2; 13.31중량%) 46g, 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 50g 및 순수 77g을 혼합하여, 이하의 조성의 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.31
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 원료 혼합물은 겔 형태였다.
얻어진 원료 혼합물의 일부를 회수하고, 고액 분리, 온수세정 및 대기 중, 80℃에서 건조시키고, 분말 형태의 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물 분말의 XRD도를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터, 얻어진 원료 혼합물의 XRD 패턴은 결정성 피크를 지니고 있지 않고, 이것이 무정형인 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 원료 혼합물은 무정형 실리코티타네이트 겔인 것을 확인할 수 있었다.
해당 겔 형태 원료 혼합물을 교반하면서 스테인리스제 오토클레이브(상품명: KH-02, HIRO COMPANY 제품)에 충전하였다. 이것을 180℃에서 72시간 가열해서 원료 혼합물을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다.
결정화 시의 압력은 0.8㎫이며 180℃에서의 수증기압에 해당하였다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속할 수 있는 피크는 확인할 수 없었다. 이것에 의해 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 2에 나타낸다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.68, Na/Ti 몰비 = 1.07이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 2
원료 혼합물을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 결정화물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.25
Na/Ti 몰비 = 3.6
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 원료 혼합물은 무정형 실리코티타네이트 겔이며, 결정화 시의 압력은 0.8㎫이었다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속될 수 있는 XRD 피크는 확인되지 않았다. 이것에 의해 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 3에 나타낸다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.75, Na/Ti 몰비 = 1.31이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
(Sr 흡착 특성의 평가)
얻어진 실리코티타네이트 조성물에 대해서 모의 해수로의 Sr 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. Sr을 함유하는 모의 해수로서, NaCl, MgCl2, CaCl2, Na2SO4, KCl 및 Sr 표준액을 이용해서, 이하의 조성을 포함하는 수용액을 조제하여, 측정 용액으로 하였다.
Na: 870 중량ppm(NaCl 유래)
Mg: 118 중량ppm
Ca: 41 중량ppm
Na: 126 중량ppm(Na2SO4 유래)
K: 32 중량ppm
Sr: 1 중량ppm
(여기서 Na의 합계의 농도는 996 중량ppm이다)
1ℓ의 측정 용액에 대해서 0.05g의 실리코티타네이트 조성물을 첨가하고, 이것을, 25℃, 800rpm, 24시간 교반 혼합함으로써, 흡착 특성을 평가하였다. 또, 실리코티타네이트 조성물은, 전처리로서 대기 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 혼합 후, 측정 용액으로 실리코티타네이트 조성물을 여과 분별하고, 회수된 측정 용액 중의 Sr 농도를 측정하였다.
흡착 특성평가 후의 측정 용액의 각 성분 농도로부터, 상기 식(1)에 의해 Kd(Sr), 그리고 상기 식(2)에 의해서 제거율을 구하였다.
흡착 특성의 평가 후의 측정 용액의 Sr 농도는 0.52 중량ppm, 칼슘 농도는 38 중량ppm, 그리고 마그네슘 농도는 110 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다
Kd(Sr): 18,000 ㎖/g
Kd(Ca): 1,600 ㎖/g
Kd(Mg): 1,500 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다
Sr: 48%
Ca: 7.3%
Mg: 6.8%
이것으로부터, Kd(Sr)은, 10,000 ㎖/g 이상이고, 또한, Kd(Ca) 및 Kd(Mg)보다도 컸다. 또한, Sr제거율이 칼슘 및 마그네슘의 제거율보다도 크고, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은, 해수 성분 공존 하에서 Sr 흡착 선택성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
(Cs 흡착 특성의 평가)
얻어진 실리코티타네이트 조성물에 대해서 모의 해수로부터의 Cs 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. Cs를 함유하는 모의 해수로서, NaCl, MgCl2, CaCl2, Na2SO4, KCl 및 Cs 표준액을 이용해서, 이하의 조성을 포함하는 수용액을 조제하여, 측정 용액으로 하였다.
Na: 1740 중량ppm(NaCl 유래)
Mg: 236 중량ppm
Ca: 82 중량ppm
Na: 252 중량ppm(Na2SO4 유래)
K: 64 중량ppm
Cs: 1 중량ppm
(여기서 Na의 합계의 농도는 1992 중량ppm이다)
1ℓ의 측정 용액에 대해서, 0.05g의 실리코티타네이트 조성물을 첨가하고, 이것을, 25℃, 800rpm, 24시간 교반 혼합하였다. 또, 실리코티타네이트 조성물은, 전처리로서 대기 중, 100℃에서 1시간 가열하였다. 혼합 후, 측정 용액으로 실리코티타네이트 조성물을 여과 분별하고, 회수된 측정 용액 중의 Cs 농도를 측정하였다.
흡착 특성의 평가 후의 측정 용액 중의 Cs 농도는 0.08 중량ppm이었다.
흡착 특성평가 후의 측정 용액의 각 성분 농도로부터, 상기 식(1)로부터 Kd(Cs), 그리고 상기 식(2)에 의해서 제거율을 구하였다.
Kd(Cs)는 230,000 ㎖/g이 되었다. 또한, Cs의 제거율은 92%였다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 Kd(Cs)가 100,000 ㎖/g 이상이며, Cs제거율이 크다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs, 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 3
원료 혼합물을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 결정화물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.14
Na/Ti 몰비 = 4.0
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 원료 혼합물은 무정형 실리코티타네이트 겔이고, 결정화 시의 압력은 0.8Mpa이었다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속될 수 있는 XRD 피크는 확인되지 않았다. 이것에 의해 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 4에 나타낸다.
얻어진 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.72, Na/Ti 몰비 = 1.25이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 4
규산소다(SiO2; 29.1중량%) 20g, 옥시황산 티타늄 수용액(TiOSO4; 8.2중량%) 71g, 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 63g, 및 순수 41g을 혼합하여, 이하의 조성으로 이루어진 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 무정형 실리코티타네이트 겔에, 시티나카이트 구조의 결정을 가진 실리코티타네이트를 시드 결정으로서 무정형 실리코티타네이트 겔에 대하여 1중량% 첨가한 후, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 해당 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 5에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 5에 나타낸다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.4 100
27.6 39
피처리 매체로서 Sr 및 Cs를 포함하는 모의 해수를 이용해서, 본 실시예에서 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 Sr 및 Cs의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 모의 해수로서, NaCl, MgCl2, CaCl2, Na2SO4, KCl, Sr 표준액 및 Cs 표준액을 이용해서, 이하의 조성을 포함하는 수용액을 조제하였다.
Na: 870 중량ppm(NaCl 유래)
Mg: 118 중량ppm
Ca: 41 중량ppm
Na: 126 중량ppm(Na2SO4 유래)
K: 32 중량ppm
Cs: 1 중량ppm
Sr: 1 중량ppm
(여기서 Na의 합계의 농도는 996 중량ppm이다)
1ℓ의 모의 해수에 대해서, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물을 0.05g 첨가하고, 이 모의 해수를 25℃, 800rpm의 조건 하에서 24시간 교반하고, 실리코티타네이트 조성물의 Sr 및 Cs 흡착 특성을 평가하였다. 또한, 실리코티타네이트 조성물은, 전처리로서 대기 중, 100℃에서 1시간 가열하였다.
흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Sr 농도는 0.86 중량ppm, Cs 농도는 0.021 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 932,000 ㎖/g
Kd(Sr): 3,260 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 98.9%
Sr: 14%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 6에 나타낸다.
Si/Ti 몰비 M/Ti 몰비 Kd(Cs) Cs 제거율[%] Kd(Sr) Sr 제거율[%]
실시예 1 0.68 1.07 미측정 미측정 미측정 미측정
실시예 2 0.75 1.31 230,000 92.0 18,000 48
실시예 3 0.72 1.25 미측정 미측정 미측정 미측정
실시예 4 0.67 1.04 932,000 98.9 3,260 14
비교예 1
오쏘규산 테트라에틸 9g, 오쏘티타늄산 테트라아이소프로필 10g을 혼합한 후, 이것을 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 용액 9g과 물 49g의 혼합 용액에 첨가 혼합하여, 이하의 조성을 가진 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.30
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 원료 조성물은 실리코티타네이트 겔이었다. 해당 실리코티타네이트 겔은, 에탄올 6.6중량%, 및 아이소프로필 알코올 7.5중량%를 부산물로서 포함하고 있었다. 다량의 알코올을 포함하므로, 실시예와 마찬가지의 오토클레이브를 이용한 180℃ 가열에 의한 결정화는 가능하지 않았다.
비교예 2
황산 티타늄 수용액 대신에 산화 티타늄(아나타제형 TiO2 분말)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 원료 혼합물 및 결정화물을 얻었다. 얻어진 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 생성물을 얻었다.
얻어진 분말 형태의 생성물의 XRD도로부터는 산화 티타늄에 귀속하는 피크가 확인되어, 시티나카이트 구조는 확인되지 않았다. 본 비교예의 생성물의 XRD도를 도 6에 나타낸다.
또, 본 비교예의 원료 혼합물의 XRD도로부터 산화 티타늄(아나타제형 TiO2 분말)의 XRD 피크 및 결정성의 티타늄 산화물의 XRD 피크가 확인되었다. 이것으로부터, 본 비교예의 원료 혼합물은 결정성의 티타늄 산화물혼합물이며, 실리코티타네이트 겔이 아닌 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
규산소다(SiO2; 29.1중량%) 20g, 황산 티타늄 수용액(TiO2; 13.31중량%) 46g, 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 50g 및 순수 77g을 혼합하여, 이하의 조성으로 이루어진 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.31
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 무정형 실리코티타네이트 겔에, 산화니오브(Nb2O5) 분말 0.73g을 첨가하여, 이하의 조성의 무정형 실리코티타네이트 겔로 이루어진 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.31
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
Nb/Ti 몰비 = 0.2
해당 원료 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원료 혼합물을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다. 결정화 시의 압력은 0.8㎫이었다. 결정화 후의 결정화물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속될 수 있는 XRD 피크는 확인되지 않았다. 이것에 의해 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 7에 나타낸다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.67, Na/Ti 몰비 = 1.35, 및 Nb/Ti = 0.16이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
본 실시예의 입자 직경 분포의 누적 곡선을 도 8에 나타낸다. 얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물의 평균 입자 직경은 8.5㎛, 입자 직경 10㎛에서의 누적값은 55%였다.
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 SEM 관찰상을 도 9에 나타낸다.
(Sr 흡착 특성의 평가)
실시예 2와 마찬가지 방법으로, Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 측정 용액의 Sr 농도는 0.50 중량ppm, 그리고 해수 성분인 칼슘 농도는 39.5 중량ppm, 마그네슘 농도는 115 중량ppm이었다. 이것으로부터, 상기 (1)식으로부터 구한 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Sr): 20,000 ㎖/g
Kd(Ca): 7,600 ㎖/g
Kd(Mg): 5,200 ㎖/g
또한, 상기 (2)식으로부터 구한 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Sr: 50%
Ca: 3.6%
Mg: 2.5%
이것으로부터, Kd(Sr)은 10,000 ㎖/g 이상이며, 또 칼슘 및 마그네슘의 Kd보다도 컸다. 또한, Sr의 제거율은 칼슘 및 마그네슘의 제거율보다도 크고, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은, 해수 성분 공존 하에서 Sr 흡착 선택성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
Nb를 함유하고 있지 않은 실시예 2과 비교하면, Sr의 제거율이 크고, 해수 성분 공존 하에서 Sr 흡착 선택성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(세슘 흡착 특성의 평가)
얻어진 실리코티타네이트 조성물에 대해서, 실시예 2와 마찬가지 방법으로, 모의 해수로부터의 Cs 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다.
흡착 특성의 평가 후의 측정 용액 중의 Cs 농도는 0.011 중량ppm이었다. 상기 식(1)로부터 Kd(Cs)는 1,800,000 ㎖/g이 되었다. 또한, Cs의 제거율은 98.9%였다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 9에 나타낸다.
Kd(Cs)가 상기와 같이, 매우 크고, 제거율도 크다.
Nb 함유가 없는 실시예 2과 비교하면, 실시예 4는 해수 성분 공존 하에서 Sr 및 Cs제거율이 커서, 니오브 첨가제의 성능 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 6
규산소다(SiO2; 29.1중량%) 20g, 옥시황산 티타늄(TiO2; 16.3중량%) 72g, 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 50g, 및 순수 77g을 혼합하여, 이하의 조성으로 이루어진 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 무정형 실리코티타네이트 겔에, 수산화니오브(Nb(OH)5) 분말 0.98g을 첨가하여, 이하의 조성의 무정형 실리코티타네이트 겔로 이루어진 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
Nb/Ti 몰비 = 0.35
해당 원료 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원료 혼합물을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다. 얻어진 결정화물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속될 수 있는 XRD 피크는 확인되지 않았다. 이것에 의해 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 10에 나타낸다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.73, Na/Ti 몰비 = 1.35, 그리고 Nb/Ti = 0.33이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
(Sr 및 Cs 흡착 특성의 평가)
얻어진 실리코티타네이트 조성물에 대해서 모의 해수로부터의 Sr 및 Cs 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. NaCl, MgCl2, CaCl2 및 Sr 표준액과 Cs 표준액을 이용해서, 이하의 조성을 가진 모의 해수를 조제하였다.
Na: 996 중량ppm
Mg: 118 중량ppm
Ca: 41 중량ppm
Sr: 1 중량ppm
Cs: 1 중량ppm
1ℓ의 모의 해수에 대해서 0.05g의 실리코티타네이트 조성물을 첨가하고, 이것을, 25℃, 800rpm, 24시간 교반 혼합함으로써 흡착 특성을 평가하였다.
흡착 특성의 평가 후의 모의 해수의 Sr 농도는 0.63 중량ppm, Cs 농도는 0.008ppm, 또한, 칼슘 농도는 39.5 중량ppm, 마그네슘 농도는 115 중량ppm이었다. 상기 식(1)로부터 구한 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Sr): 12,000 ㎖/g
Kd(Cs): 2,400,000 ㎖/g
Kd(Ca): 5,000 ㎖/g
Kd(Mg): 5,200 ㎖/g
또한, 상기 (2)식으로부터 구한 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Sr: 37%
Cs: 99.2%
Ca: 3.7%
Mg: 2.5%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 9에 나타낸다.
이것으로부터, Kd(Sr)은 10,000 ㎖/g 이상이고, Kd(Cs)는 100,000 ㎖/g 이상이며, 또 칼슘 및 마그네슘의 Kd보다도 크고, 또한, Sr 및 Cs의 제거율이 칼슘 및 마그네슘의 제거율보다도 크며, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은, 해수 성분 공존 하에서 Sr 및 Cs 흡착 선택성을 지니는 것을 확인할 수 있었다.
모의 해수의 조성은 다르지만, Nb를 함유하고 있지 않은 실시예 2과 비교하면, Sr 및 Cs의 제거율이 크고, 해수 성분 공존 하에서 Sr 및 Cs 흡착 선택성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7
무정형 실리코티타네이트 겔이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.2
H2O/Ti 몰비 = 82
실시예 1과 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 7에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 지니고, S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 11에 나타낸다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 100
27.4 40
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Sr 및 Cs의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Sr 농도는 0.85 중량ppm, Cs 농도는 0.007 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 2,840,000 ㎖/g
Kd(Sr): 3,530 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.3%
Sr: 15%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 8
무정형 실리코티타네이트 겔이 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.35
H2OO/Ti 몰비 = 82
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 8에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 지니고, S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 12에 나타낸다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 100
27.5 38
실시예 1과 마찬가지 방법으로, Sr 및 Cs의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Sr 농도는 0.73 중량ppm, Cs 농도는 0.008 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 2,480,000 ㎖/g
Kd(Sr): 7,400 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.2%
Sr: 27%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 3
오쏘규산 테트라에틸 9g, 오쏘티타늄산 테트라아이소프로필 10g을 혼합한 후, 이것을 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 용액 9g과 물 49g의 혼합 용액에 첨가 혼합하여, 이하의 조성을 가진 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.18
Na/Ti 몰비 = 3.8
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 원료 조성물은 실리코티타네이트 겔이었다. 해당 실리코티타네이트 겔은, 에탄올 6.5중량%, 그리고 아이소프로필 알코올 7.6중량%를 부산물로서 포함하고 있었다. 부생 알코올 제거 처리로서 오토클레이브 상부에서 질소 가스를 해당 실리코티타네이트 겔 중에 취입하고, 12시간 후, 얻어진 무정형 실리코티타네이트 겔에, 산화니오브(Nb2O5) 분말 0.73g을 첨가하여, 이하의 조성의 무정형 실리코티타네이트 겔로 이루어진 원료 혼합물을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.18
Na/Ti 몰비 = 3.8
H2O/Ti 몰비 = 82
Nb/Ti 몰비 = 0.2
해당 원료 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 원료 혼합물을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다. 결정화 시의 압력은 0.8㎫이었다. 결정화 후의 결정화물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 분말 형태의 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물의 XRD도로부터는 시티나카이트 구조 이외에 귀속될 수 있는 XRD 피크는 확인되지 않았다. 이것에 의해 본 비교예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트의 단상인 것을 확인할 수 있었다. 본 비교예의 실리코티타네이트 조성물의 XRD도를 도 13에 나타낸다.
얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물은 Si/Ti 몰비 = 0.66, Na/Ti 몰비 = 1.23, 그리고 Nb/Ti = 0.17이었다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
본 비교예의 입자 직경 분포의 누적 곡선을 도 14에 나타낸다. 얻어진 니오브 함유 실리코티타네이트 조성물의 평균 입자 직경은 3.1㎛, 입자 직경 10㎛에서의 누적값은 97%였다.
(Sr 흡착 특성의 평가)
얻어진 실리코티타네이트 조성물에 대해서 모의 해수로부터의 Sr 및 Cs 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. NaCl, MgCl2, CaCl2 및 Sr 표준액과 Cs 표준액을 이용해서, 이하의 조성을 가진 모의 해수를 조제하였다.
Na: 996 중량ppm
Mg: 118 중량ppm
Ca: 41 중량ppm
Sr: 1 중량ppm
Cs: 1 중량ppm
1ℓ의 모의 해수에 대해서 0.05g의 실리코티타네이트 조성물을 첨가하고, 이것을, 25℃, 800rpm, 24시간 교반 혼합함으로써, 흡착 특성을 평가하였다.
흡착 특성의 평가 후의 모의 해수의 Sr 농도는 0.85 중량ppm, Cs 농도는 0.34ppm, 그리고 해수 성분인 칼슘 농도는 38.0 중량ppm, 마그네슘 농도는 110 중량ppm이었다. 이것으로부터, 상기 식(1)로부터 구한 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Sr): 3,500 ㎖/g
Kd(Cs): 39,000 ㎖/g
Kd(Ca): 1,600 ㎖/g
Kd(Mg): 1,500 ㎖/g
또한, 상기 (2)식으로부터 구한 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Sr: 15%
Cs: 66%
Ca: 7.3%
Mg: 6.8%
본 비교예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 9에 나타낸다.
이것으로부터, Kd(Sr)은 10,000 ㎖/g 미만이고, Kd(Cs)도 100,000 ㎖/g 미만이며, 본 비교예의 실리코티타네이트 조성물은, 해수 성분 공존 하에서 Sr 및 Cs 흡착 선택성이 뒤떨어지는 것을 확인하였다.
모의 해수의 조성은 다르지만, Nb를 함유하는 실시예 5와 비교해도, Kd(Sr) 및 Kd(Cs)는 낮고, 해수 성분 공존 하에서 Sr 및 Cs 흡착 선택성이 뒤떨어진다고 말할 수 있다.
Si/Ti
몰비		 M/Ti
몰비		 Nb/Ti
몰비		 Kd(Cs) Cs 제거율
[%]		 Kd(Sr) Sr 제거율[%]
실시예 5 0.67 1.35 0.16 1,800,000 98.9 20,000 50
실시예 6 0.73 1.35 0.33 2,400,000 99.2 12,000 37
실시예 7 0.69 1.17 0.19 2,840,000 99.3 3,530 15
실시예 8 0.73 1.35 0.33 2,480,000 99.2 7,400 27
비교예 3 0.66 1.23 0.17 39,000 66.0 3,500 15
실시예 9
규산소다(SiO2; 29.1중량%) 20g, 옥시황산 티타늄 수용액(TiOSO4; 8.2중량%) 71g, 수산화나트륨(NaOH; 48중량%) 63g 및 순수 41g을 혼합하여, 이하의 조성으로 이루어진 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
H2O/Ti 몰비 = 82
얻어진 무정형 실리코티타네이트 겔에, 수산화니오브(Nb(OH)5) 분말 8.0g 및 시티나카이트 구조의 결정을 가진 실리코티타네이트를 시드 결정으로서 무정형 실리코티타네이트 겔에 대하여 1중량% 첨가하여, 이하의 조성의 무정형 실리코티타네이트 겔로 이루어진 무정형 실리코티타네이트 겔을 얻었다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.4
H2O/Ti 몰비 = 82
해당 무정형 실리코티타네이트 겔을 교반하면서 스테인리스제 오토클레이브(상품명: KH-02, HIRO COMPANY 제품)에 충전하였다. 이것을 180℃에서 72시간 가열해서 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다.
결정화 시의 압력은 0.8㎫이며 180℃에서의 수증기압에 해당하였다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 10에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 15에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴과 참조 HP에 기재된 XRD 피크를 비교한 결과, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은, S형 실리코티타네이트 및 V형 실리코티타네이트를 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 13에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 100
27.7 57
29.4 54
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.020 중량ppm, Sr 농도는 0.40 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 980,000 ㎖/g
Kd(Sr): 30,000 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 98.0%
Sr: 60%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 10
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.5
H2O/Ti 몰비 = 82
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 11에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 16에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴과 참조 HP에 기재된 XRD 피크를 비교한 결과, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은 S형 실리코티타네이트 및 V형 실리코티타네이트를 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 13에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 100
27.8 56
29.5 57
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Sr 및 Cs의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.032 중량ppm, Sr 농도는 0.35 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 605,000 ㎖/g
Kd(Sr): 37,300 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 96.8%
Sr: 65%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 11
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.6
H2O/Ti 몰비 = 82
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 12에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 17에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴과 참조 HP에 기재된 XRD 피크를 비교한 결과, 본 실시예의 실리코티타네이트 조성물은, S형 실리코티타네이트 및 V형 실리코티타네이트를 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 13에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
11.3 100
27.5 47
29.5 36
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.012 중량ppm, Sr 농도는 0.54 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 1,650,000 ㎖/g
Kd(Sr): 16,900 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 98.8%
Sr: 56%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 13에 나타낸다.
Si/Ti
몰비		 M/Ti
몰비		 Nb/Ti
몰비		 Kd(Cs) Cs 제거율
[%]		 Kd(Sr) Sr 제거율[%]
실시예 9 0.79 1.40 0.37 980,000 98.0 30,000 60
실시예 10 0.82 1.49 0.46 605,000 96.8 37,300 65
실시예 11 0.86 1.62 0.56 1,650,000 98.8 16,900 56
실시예 12
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.8
H2O/Ti 몰비 = 82
해당 무정형 실리코티타네이트 겔을 교반하면서 스테인리스제 오토클레이브(상품명: KH-02, HIRO COMPANY 제품)에 충전하였다. 이것을 180℃에서 72시간 가열해서 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다.
결정화 시의 압력은 0.8㎫이며 180℃에서의 수증기압에 해당하였다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 14에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 18에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 20에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 15
10.0 14
11.3 100
29.7 28
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.017 중량ppm, Sr 농도는 0.53 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 1,160,000 ㎖/g
Kd(Sr): 17,700 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 98.3%
Sr: 47%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 13
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.37
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 1.0
H2O/Ti 몰비 = 82
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 15에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 19에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 17
10.0 14
11.3 100
29.7 30
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.021 중량ppm, Sr 농도는 0.44 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 932,000 ㎖/g
Kd(Sr): 25,500 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 97.9%
Sr: 56%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 14
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.4
H2O/Ti 몰비 = 123
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 16에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 20에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.7 9
9.9 8
11.2 100
29.6 10
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.0038 중량ppm, Sr 농도는 0.71 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 5,240,000 ㎖/g
Kd(Sr): 8,250 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.62%
Sr: 29%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 15
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.5
H2O/Ti 몰비 = 114
해당 무정형 실리코티타네이트 겔을 교반하면서 스테인리스제 오토클레이브(상품명: KH-02, HIRO COMPANY 제품)에 충전하였다. 이것을 180℃에서 72시간 가열해서 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시켜서 결정화물을 얻었다. 결정화 시의 압력은 0.8㎫이며 180℃에서의 수증기압에 해당하였다. 결정화 후의 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 17에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 21에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 10
10.0 10
11.2 100
29.6 14
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.0037 중량ppm, Sr 농도는 0.67 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 5,390,000 ㎖/g
Kd(Sr): 10,100 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.63%
Sr: 33%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 16
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.6
H2O/Ti 몰비 = 123
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 18에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 22에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 14
10.0 11
11.2 100
29.6 20
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.0044 중량ppm, Sr 농도는 0.64 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 4,530,000 ㎖/g
Kd(Sr): 11,300 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.56%
Sr: 36%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 17
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.6
H2O/Ti 몰비 = 109
실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 19에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 23에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.7 11
10.0 10
11.2 100
29.6 18
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Cs 및 Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Cs 농도는 0.0029 중량ppm, Sr 농도는 0.62 중량ppm이었다. 이것으로부터, 각 금속의 Kd는 다음과 같았다.
Kd(Cs): 6,880,000 ㎖/g
Kd(Sr): 12,300 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Cs: 99.71%
Sr: 38%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Cs 및 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 18
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.5
H2O/Ti 몰비 = 109
결정화 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 20에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 24에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 9
10.0 8
11.3 100
29.7 11
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Sr 농도는 0.70 중량ppm이었다. 이것으로부터, Kd(Sr)은 다음과 같았다.
Kd(Sr): 9,700 ㎖/g
또한, 각 금속의 제거율은 다음과 같았다.
Sr: 30%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
실시예 19
무정형 실리코티타네이트 겔을 이하의 조성으로 하고, 해당 겔에 시드 결정을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방법으로 무정형 실리코티타네이트 겔을 조제하였다.
Si/Ti 몰비 = 1.34
Na/Ti 몰비 = 3.3
Nb/Ti 몰비 = 0.5
H2O/Ti 몰비 = 109
결정화 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 무정형 실리코티타네이트 겔을 결정화시키고, 또한 결정화물을, 냉각, 여과, 세정 및 건조시켜 실리코티타네이트 조성물을 얻었다.
XRD 측정 결과, 얻어진 실리코티타네이트 조성물은 표 21에 나타낸 X선 회절각 및 회절 피크 강도비를 가진 것을 확인하였다. XRD 패턴을 도 25에 나타낸다. 얻어진 XRD 패턴으로부터, 본 실시예의 결정화물은, S형 실리코티타네이트 및 니오브산염을 포함하는 것을 확인하였다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물의 조성 분석 결과를 표 22에 나타낸다.
회절각 2θ[°] XRD 피크 강도비
8.8 10
10.0 10
11.2 100
29.6 15
실시예 4와 마찬가지 방법으로, Sr의 선택적 흡착 특성의 평가를 행하였다. 흡착 특성의 평가 후의 모의 해수 중의 Sr 농도는 0.67 중량ppm이었다. 이것으로부터, Kd(Sr)은 다음과 같았다.
Kd(Sr): 9,850 ㎖/g
또한, Sr의 제거율은 다음과 같았다.
Sr: 33%
본 실시예의 실리코티타네이트 조성물의 Sr의 흡착 성능의 결과를 표 22에 나타낸다.
Si/Ti
몰비		 M/Ti
몰비		 Nb/Ti
몰비		 Kd(Cs) Cs 제거율
[%]		 Kd(Sr) Sr 제거율[%]
실시예 12 0.98 1.86 0.75 1,160,000 98.3 17,700 47
실시예 13 1.50 2.06 1.05 932,000 97.9 25,500 56
실시예 14 0.70 1.19 0.39 5,240,000 99.62 8,250 29
실시예 15 0.74 1.38 0.48 5,390,000 99.63 10,100 33
실시예 16 0.75 1.33 0.56 4,530,000 99.56 11,300 36
실시예 17 0.74 1.27 0.57 6,880,000 99.71 12,300 38
실시예 18 0.70 1.19 0.48 미측정 미측정 9,700 30
실시예 19 0.96 1.65 0.46 미측정 미측정 9,850 33
본 발명을 상세히, 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또, 2014년 7월 18일자로 출원된 일본 특허출원 2014-147677호, 2015년 2월 27일자로 출원된 일본 특허출원 2015-039326호, 2015년 5월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2015-096690호 및 2015년 5월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2015-096691호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
본 발명은 저렴한 원료를 이용하고, 안전하게 생산하며, 또한 범용의 오토클레이브를 이용할 수 있는 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 얻어진 실리코티타네이트 조성물은, 해수, 지하수, 오염수에 공존하는 Cs, Sr 등의 유해 이온을 효율적으로 처리할 수 있다.

Claims (14)

  1. 실리코티타네이트 조성물로서,
    시티나카이트(sitinakite) 구조를 가진 실리코티타네이트 및 니오브를 포함하고, 그리고 적어도 X선 회절각 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가지며, 적어도 이하의 표 1에 나타난 X선 회절각 2θ 및 피크의 높이의 비인 X선 회절 피크 강도비를 가지며,
    Figure 112022001554418-pct00028


    이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화하여 얻어지는, 실리코티타네이트 조성물:
    Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
    H2O/Ti 몰비 100 초과 150 이하
    M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
    Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하
    또는
    Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
    H2O/Ti 몰비 20 이상 150 이하
    M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
    Nb/Ti 몰비 0.65 초과 1.5 이하
    M은, Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 X선 회절각 2θ = 8.8 ± 0.5°, 2θ = 10.0 ± 0.5° 및 2θ = 29.6± 0.5°로 이루어진 군 중 2개 이상에 회절 피크를 가진 결정성 물질을 포함하는, 실리코티타네이트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 결정성 물질이 니오브산염인, 실리코티타네이트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 함유하는 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 이용한 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착 방법.
  6. 실리코티타네이트 조성물로서,
    시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트 및 니오브를 포함하고, 그리고 적어도 X선 회절각 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가지며,
    적어도 이하의 표 2에 나타낸 X선 회절각 2θ 및 피크의 높이의 비인 XRD 피크 강도비를 가지며,
    Figure 112022001554418-pct00029


    이하의 몰비를 가진 실리코티타네이트 겔을 결정화하여 얻어지는, 실리코티타네이트 조성물:
    Si/Ti 몰비 0.5 이상, 2.0 이하
    H2O/Ti 몰비 20 이상 100 이하
    M/Ti 몰비 1.0 이상 5.0 이하
    Nb/Ti 몰비 0.36 이상 0.65 이하
    M은, Li, Na 및 K의 군으로부터 선택되는 1종의 알칼리 금속이다.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 X선 회절각 2θ = 27.8 ± 0.5° 및 2θ = 29.4± 0.5°에 회절 피크를 가진 결정성 물질을 포함하는, 실리코티타네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 결정성 물질이 비노그라도바이트(vinogradovite) 구조를 가진 실리코티타네이트인, 실리코티타네이트 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 함유하는 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착제.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리코티타네이트 조성물을 이용한 세슘 또는 스트론튬 중 적어도 어느 하나의 흡착 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020177004537A 2014-07-18 2015-07-17 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법 KR102408127B1 (ko)

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