CN109956480B - 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括具有SITINAKITE结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法。本发明提供了一种组合物,其包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐,该组合物具有比常规组合物更高的铯吸附性。本发明还提供一种包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物的制造方法。该制造方法不需要使用危险或有害的材料,可以使用容易获得的化合物来生成产物,并且可以使用通用的高压釜。还提供了一种具有比常规组合物更高的锶吸附性的硅钛酸盐组合物。提供了一种硅钛酸盐组合物,其含有铌和具有sitinakite结构的硅钛酸盐,所述组合物具有在包括至少2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°的组中的两个以上的衍射峰。
Description
本申请是申请日为2015年7月17日、申请号为201580039390.6、发明名称为“包括具有SITINAKITE结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐(silicotitanate)的组合物及其制造方法。本发明的包括硅钛酸盐的组合物可用于例如处理污染水、海水或地下水中的有害离子的应用。
背景技术
作为能够从水溶液中除去有害离子的吸附剂,已知硅钛酸盐。
例如,专利文献1公开了作为用于除去海水中的放射性物质的离子交换体的硅钛酸盐及其制造方法。
专利文献1公开了一种含有铌的硅钛酸盐。
用于专利文献1的硅钛酸盐的原料包括有机烷氧基化合物。具体地,专利文献1中的原料包括作为二氧化硅源的原硅酸四乙酯、作为钛源的钛酸四异丙酯以及作为结构导向剂(structure directing agent)的四丙基溴化铵和四丁基溴化铵。二氧化硅源、钛源和结构导向剂难以获得,并且对应于危险或有害的材料。因此,它们在高温下产生的蒸气可能引起爆炸。因此,专利文献1的制造方法需要在低温下进行反应。然而,在低温下反应速率降低,生产性下降,这不是优选的。
专利文献2公开了作为能够分离气体或液体混合物的分离剂的钛硅酸盐(titanosilicate)型沸石的制造方法。然而,专利文献2中的二氧化硅源、钛源和结构导向剂分别是对应于危险或有害的材料的原硅酸四烷基酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化铵。由这些化合物及其混合物在高温下产生的蒸气导致反应管腐蚀。因此,需要使用特殊的生产装置,如装备有Teflon(注册商标)内管的不锈钢耐压反应管。
专利文献3公开了结晶性硅钛酸盐CST-2作为用于仅包括铯的水溶液的吸附剂。
专利文献4公开了硅钛酸作为用于包括铯和锶的水溶液的吸附剂。
专利文献5公开了一种铯或锶的吸附剂,其包括与sitinakite结构不同的结晶性硅钛酸盐和钛酸盐。
引文列表
专利文献
专利文献1:US6110378
专利文献2:JP3840506
专利文献3:JP4919528
专利文献4:JP2013-088391
专利文献5:JP5696244
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物,该组合物具有比常规铯吸附剂更高的铯吸附性,和特别是一种包括在含有少量铯(以下也表示为“Cs”)的待处理介质中具有高吸附性和在含有大量除Cs以外的金属离子的待处理介质中具有高选择吸附性的硅钛酸盐的组合物,以及一种包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物的制造方法,所述方法不需要使用危险或有害的材料、可以使用容易获得的化合物来实现生产并且可以使用通用的高压釜。
本发明还提供一种组合物及其制造方法,所述组合物包括具有比常规锶吸附剂更高的锶吸附性的硅钛酸盐,特别是在含有少量锶(以下也表示为“Sr”)的待处理介质中具有高吸附性和在含有大量除Sr以外的金属离子的待处理介质中具有高选择吸附性的硅钛酸盐。
用于解决问题的方案
本发明人发现了其中不是危险或有害的材料的化合物可用作原料的包括硅钛酸盐的组合物及该组合物的制造方法。因此,完成了本发明。
具体地,本发明提供以下[1]至[14]。
[1]一种硅钛酸盐组合物,其包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐和铌,
其中所述组合物至少具有在选自由2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°组成的组中的X射线衍射角处的两个以上的衍射峰。
[2]根据上述[1]所述的组合物,其中所述组合物至少具有下表1所示的X射线衍射角2θ和XRD峰强度比。
[表1]
X射线衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8±0.5 | 5以上且20以下 |
10.0±0.5 | 5以上且20以下 |
11.3±0.5 | 100 |
29.6±0.5 | 5以上且40以下 |
[3]根据上述[1]或[2]所述的硅钛酸盐组合物,其中所述组合物包含至少具有在选自由2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°组成的组中的X射线衍射角处的两个以上的衍射峰的结晶性物质。
[4]根据上述[3]所述的硅钛酸盐组合物,其中所述结晶性物质是铌酸盐。
[5]一种根据上述[1]至[4]中任一项所述的组合物的制造方法,所述方法包括使具有以下摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶的结晶步骤:
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:大于100且150以下,
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下,和
Nb/Ti摩尔比:0.36以上且0.65以下,
或者
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:20以上且150以下,
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下,和
Nb/Ti摩尔比:大于0.65且1.5以下。
[6]一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附剂,所述吸附剂包括根据上述[1]至[4]任一项所述的硅钛酸盐组合物。
[7]一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附方法,所述方法包括使用根据上述[1]至[4]任一项所述的硅钛酸盐组合物。
[8]一种硅钛酸盐组合物,其包含具有sitinakite结构的硅钛酸盐和铌,并且具有在至少2θ=27.8°±0.5°和2θ=29.4°±0.5°的X射线衍射角处的衍射峰。
[9]根据上述[8]所述的硅钛酸盐组合物,其至少具有下表2所示的X射线衍射角2θ和XRD峰强度比:
[表2]
X射线衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3±0.5 | 100 |
27.8±0.5 | 30以上且70以下 |
29.4±0.5 | 30以上且70以下 |
[10]根据上述[8]或[9]所述的硅钛酸盐组合物,包括具有在至少2θ=27.8°±0.5°和2θ=29.4°±0.5°的X射线衍射角处的衍射峰的结晶性物质。
[11]根据上述[10]所述的硅钛酸盐组合物,其中所述结晶性物质是具有白钛硅钠石(vinogradovite)结构的硅钛酸盐。
[12]一种根据上述[8]至[11]任一项所述的硅钛酸盐组合物的制造方法,所述方法包括使具有以下摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶的结晶步骤:
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:20以上且100以下,
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下,和
Nb/Ti摩尔比:0.36以上且0.65以下。
[13]一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附剂,所述吸附剂包括根据上述[8]至[11]任一项所述的硅钛酸盐组合物。
[14]一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附方法,所述方法包括使用根据上述[8]至[11]任一项所述的硅钛酸盐组合物。
以下,对本发明的包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物(以下也称为“硅钛酸盐组合物”)的制造方法进行说明。
本发明的硅钛酸盐组合物的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)是包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物的制造方法,该方法包括:混合无机钛化合物、无机硅化合物、水和碱金属氢氧化物以获得硅钛酸盐凝胶的凝胶化步骤,以及使硅钛酸盐凝胶结晶的结晶步骤。
在凝胶化步骤中,将无机钛化合物、无机硅化合物、水和碱金属氢氧化物混合以获得无定形硅钛酸盐凝胶。
在凝胶化步骤中,无机钛化合物和无机硅化合物分别用作钛源和硅源。钛源和硅源不包括在包含有机烷氧基金属化合物的危险或有害的材料中。无机钛化合物和无机硅化合物可溶于碱金属氢氧化物的水溶液中。即使当混合无机钛化合物和无机硅化合物时,也不会产生有机物质如醇。因此,与有机烷氧基金属化合物如有机烷氧基钛化合物和有机烷氧基硅化合物相比,所述钛源和硅源易于处理。由于它们便宜,无机钛盐和无机硅化合物适于工业使用。
无机钛化合物可以是由硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸钠和氯化钛组成的组中的至少一种。作为更优选的无机钛化合物,可以提及硫酸钛和硫酸氧钛中的至少任一种,并且进一步优选为硫酸氧钛。
无机硅化合物可以是选自由硅酸钠、硅溶胶、热解法二氧化硅和白炭黑组成的组中的至少一种化合物。无机硅化合物优选为硅酸钠和硅溶胶中的至少任一种,更优选为硅酸钠,因为它们相对容易地溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中。
碱金属氢氧化物可以是选自由氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种化合物。碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少任一种,更优选为氢氧化钠,因为它们便宜。
当将各原料制成水溶液时,水可以是水溶液中含有的水分内容物,或者水可以与各原料分开混合。
在凝胶化步骤中,将无机钛化合物、无机硅化合物、水和碱金属氢氧化物混合以获得无定形硅钛酸盐凝胶(以下有时简称为“硅钛酸盐凝胶”)。优选将无机钛化合物、无机硅化合物、水和碱金属氢氧化物以下列混合摩尔比混合:
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:20以上且150以下,和
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下。
(M是选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种碱金属,优选为Na)。
混合摩尔比更优选为以下比例:
Si/Ti摩尔比:1.0以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:20以上且150以下,和
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下。
(M是选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种碱金属,优选为Na)。
Si/Ti摩尔比可以为0.5以上且2.0以下,优选为0.8以上且1.7以下,更优选为1.0以上且1.5以下。当Si/Ti摩尔比为0.5以上且2.0以下时,有效地获得硅钛酸盐组合物。
H2O/Ti摩尔比优选为20以上且150以下,更优选为40以上且100以下。当H2O/Ti摩尔比为20以上时,所得硅钛酸盐凝胶的粘度降低。因此,硅钛酸盐凝胶易于搅拌。当H2O/Ti摩尔比为150以下时,硅钛酸盐组合物的产率倾向于增加。
M/Ti摩尔比优选为1.0以上且5.0以下,更优选为1.5以上且4.5以下,进一步优选为2.5以上且4.5以下。当M/Ti摩尔比为1.0以上且5.0以下时,有效地获得硅钛酸盐组合物。
优选硅钛酸盐凝胶包括选自由铌、钽、钒、锑、锰、铜和铁组成的组中的至少一种(以下称为“掺杂金属”)。当从包括掺杂金属的硅钛酸盐凝胶获得硅钛酸盐组合物时,Cs和Sr吸附性进一步提高。为了进一步提高所得的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性,特别优选掺杂金属为铌。
包括掺杂金属的硅钛酸盐凝胶可以通过将无机钛化合物、无机硅化合物、水、碱金属氢氧化物和掺杂金属源混合的方法以及向硅钛酸盐凝胶加入掺杂金属源的方法中的至少任一种来获得。
优选地,掺杂金属源是选自由包括掺杂金属的金属、合金和化合物组成的组中的至少一种。包括掺杂金属的化合物可以是选自由包括掺杂金属的氢氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少一种。为了进一步提高硅钛酸盐组合物的Cs吸附性,掺杂金属源优选为包括掺杂金属的化合物,更优选包括掺杂金属的氢氧化物和硝酸盐中的至少任一种,进一步优选包括掺杂金属的氢氧化物。
优选地,硅钛酸盐凝胶中包括的掺杂金属具有0.01至1.5的掺杂金属与钛的摩尔比(以下也称为“Mdope/Ti摩尔比”)。当Mdope/Ti摩尔比落在该范围内时,减少了对Cs和Sr的吸附没有贡献的副产物的生成,并且Cs和Sr吸附性提高。
优选在硅钛酸盐凝胶中混合晶种。当在硅钛酸盐凝胶中混合晶种时,硅钛酸盐凝胶在更短的时间内结晶。晶种可以是结晶性硅钛酸盐。例如,晶种可以是具有sitinakite结构的硅钛酸盐。相对于硅钛酸盐凝胶,晶种的量为0.5重量%以上且10重量%以下,优选为0.5重量%以上且5重量%以下。
当硅钛酸盐凝胶结晶时,获得硅钛酸盐组合物。
在结晶步骤中,通过混合无机钛化合物、无机硅化合物、水和碱金属氢氧化物获得的硅钛酸盐凝胶结晶。在本发明的制造方法中,使用不对应于危险或有害的材料的硅源和钛源,但不使用结构导向剂。结构导向剂通常是昂贵的化合物。根据不使用结构导向剂的本发明的制造方法,可以以较低成本制造硅钛酸盐组合物。
结晶温度可以为150℃以上且230℃以下,优选160℃以上且220℃以下,更优选170℃以上且200℃以下。当结晶温度为150℃以上时,所得的硅钛酸盐的结晶性倾向于提高。230℃以下的结晶温度是足以使用通用的反应容器等的温度。
结晶时间可以为24小时以上且120小时以下。当结晶时间为24小时以上时,所得硅钛酸盐组合物中所含的硅钛酸盐的结晶性倾向于提高。相反,当其为120小时以下时,获得具有充分的Cs或Sr吸附性的硅钛酸盐组合物。
在本发明的制造方法的结晶步骤中,通过使硅钛酸盐凝胶结晶可以得到硅钛酸盐组合物。本发明的制造方法可以进一步包括冷却作为在结晶步骤中获得的结晶产物的硅钛酸盐组合物,过滤组合物,洗涤组合物以及干燥组合物的各步骤中的任何一个或多个。
当冷却结晶的硅钛酸盐组合物时,冷却条件没有特别限制。该条件的实例可以包括在加热炉中以10℃/min冷却组合物、和强制冷却或自然冷却从加热炉中取出的组合物。
当过滤结晶的硅钛酸盐组合物时,可以采用任选的过滤方法。过滤方法的实例可以包括使用Nustche的过滤方法和使用如带式过滤器等过滤器的过滤方法。在使用过滤器等的方法中,优选使用具有约1μm的开口的过滤器作为过滤器。
当洗涤结晶的硅钛酸盐组合物时,可以使用5至10倍于硅钛酸盐组合物重量的量的纯水作为洗涤水。进一步优选使用通过将纯水加热到60℃至90℃而获得的热水作为洗涤水。可以采用通过将该洗涤水与硅钛酸盐组合物混合的洗涤方法。
当干燥结晶的硅钛酸盐组合物时,可以采用在空气中在50℃以上且120℃以下、优选70℃以上且90℃以下干燥硅钛酸盐组合物。当干燥后的硅钛酸盐组合物凝集时,可以通过研钵、或粉碎机等适当地粉碎硅钛酸盐组合物。
结晶后,可以通过上述步骤粉末化硅钛酸盐组合物。
通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐,且Cs吸附量大。硅钛酸盐组合物的在海水组分共存下的Sr吸附量和Cs吸附量大,并且该硅钛酸盐组合物具有选择吸附Sr的效果。
具有sitinakite结构的硅钛酸盐(以下也称为“S-型硅钛酸盐”)是具有在E.V.Sokolova等的Sov.Phys.Dokl.34,583(1989)(以下称为“参考文献1”)、M.J.Buerger等的W.A.DollAse,Z.KRISTALLOGR.,125,92(1967)(以下称为“参考文献2”)和美国矿物学家晶体结构数据库(http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php,检索日:2014年7月1日,称为“参考HP”)的sitinakite中任一项中记载的通过粉末X射线衍射(以下称为“XRD”)确定的XRD峰的结晶性硅钛酸盐。
在本发明的硅钛酸盐组合物中,硅与钛的摩尔比优选为0.2以上且1.5以下,更优选为0.5以上且1.0以下,进一步优选为0.6以上且0.8以下。
在本发明的硅钛酸盐组合物中,碱金属与钛的摩尔比优选为0.5以上且4.0以下,更优选为1.0以上且2.1以下,进一步优选为1.0以上且1.7以下。
本发明的硅钛酸盐组合物优选包括选自由铌、钽、钒、锑、锰、铜和铁组成的组中的至少一种金属(以下称为“掺杂金属”),更优选包括铌。当包括掺杂金属时,硅钛酸盐组合物的Cs吸附性改善。
本发明的硅钛酸盐组合物中包括的掺杂金属优选具有0.01至1.5,更优选0.01至1.2的掺杂金属与Ti的摩尔比。当掺杂金属与Ti的摩尔比(Mdope/Ti摩尔比)落在该范围内时,Cs吸附性改善。该摩尔比的范围优选为0.2以上且1.2以下。
本发明的硅钛酸盐组合物的平均粒径优选为4.0μm以上且20μm以下,更优选为8.0μm以上且20μm以下。
在本发明的硅钛酸盐组合物的粒径分布的累积曲线中,粒径为10μm的累积值优选为90%以下,更优选为60%以下。
在此,硅钛酸盐组合物的“平均粒径”表示其体积与以体积为基准表示的粒径分布的累积曲线为中值(中值直径:对应于累积曲线的50%的粒径)时的颗粒的体积相同的球的直径。平均粒径可以使用粒径分布测量装置通过激光衍射法测量。
本发明的硅钛酸盐组合物的粒径可以为0.5μm以上且150μm以下。各粒径的体积频率倾向于相对均匀。因此,本发明的硅钛酸盐组合物的粒径分布为不是单峰(monomodal)的粒径分布,更倾向于是多峰粒径分布。在所有粒径上的颗粒的体积频率趋向于为5%以下。
本发明的硅钛酸盐组合物是具有这种特性的颗粒。具有这种特性的颗粒的状态被认为有助于提高Cs和Sr中的至少任一种的吸附性。
本发明的硅钛酸盐组合物具有高的Cs吸附性。本发明的硅钛酸盐组合物的Cs分配系数(以下称为“Kd(Cs)”)可以为100,000mL/g以上,优选为200,000mL/g以上,更优选为1,000,000mL/g。
优选地,本发明的硅钛酸盐组合物具有高的Sr吸附性。本发明的硅钛酸盐组合物的Sr分配系数(以下称为“Kd(Sr)”)可以为3,000mL/g,优选为10,000mL/g以上,更优选为20,000mL/g以上。
在本发明中,分配系数(Kd)是当使用吸附剂将待处理的含金属离子的介质(以下有时简称为“待处理介质”)进行金属离子的吸附处理时,吸附剂的吸附性的指标。分配系数可以通过以下式(1)确定:
Kd=(C0-C)/C×V/m(1)。
Kd:分配系数(mL/g)
C0:吸附处理前待处理介质中的金属离子浓度(ppm)
C:吸附平衡期间待处理介质中的金属离子浓度(ppm)
V:待处理介质的体积(mL)
m:吸附剂的重量(g)
例如,当使用硅钛酸盐组合物作为吸附剂对作为待处理介质的含Cs水溶液进行Cs吸附处理时,硅钛酸盐组合物的Cs吸附性可以作为通过上述式(1)使用以下值的Cs分配系数来确定。
Kd(Cs):Cs分配系数(mL/g)
C0:吸附处理前含Cs水溶液中的金属离子浓度(ppm)
C:吸附平衡期间含Cs水溶液中的金属离子浓度(ppm)
V:含Cs水溶液的体积(mL)
m:硅钛酸盐组合物的重量(g)
以同样的方式,可以确定锶分配系数(Kd(Sr))、钙分配系数(以下称为“Kd(Ca)”)和镁分配系数(以下称为“Kd(Mg)”)。
优选地,本发明的硅钛酸盐组合物为含有硅钛酸盐组合物和无机粘结剂的成形体。当硅钛酸盐组合物为成形体时,本发明的硅钛酸盐组合物的强度提高,特别是硅钛酸盐组合物具有优异的耐磨耗性。例如,当作为待处理介质的液体连续通过具有包含本发明的硅钛酸盐组合物的成形体的吸附剂的填充床以进行Cs和Sr的吸附处理时,成形体的磨耗被抑制。因此,吸附剂可以长期使用。
当本发明的硅钛酸盐组合物为成形体时,成形体中所含的无机粘结剂可优选为选自由粘土、硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶组成的组中的至少一种粘结剂。作为更优选的无机粘结剂,可以提及粘土。粘土可优选为由高岭土、海泡石和绿坡缕石组成的组中的至少一种。
当本发明的硅钛酸盐组合物为成形体时,优选其形状为选自由球形、近球形、椭圆形、圆柱形、多面体形和不定形形状组成的组中的至少之一。
当本发明的硅钛酸盐组合物为成形体时,成形体的直径优选为0.1mm以上且2.0mm以下。
当本发明的硅钛酸盐组合物为成形体时,可以通过包括将本发明的硅钛酸盐组合物与无机粘结剂混炼并将混炼混合物成形的成形步骤、和烧成在成形步骤中得到的成形体的烧成步骤的制造方法,得到硅钛酸盐组合物的成形体。
在成形步骤中,为了改善混炼混合物的成形性,可以使用成形助剂和水中的至少任一种。成形助剂的优选实例可包括羧甲基纤维素。
在烧成步骤中,成形体的烧成温度可以为100℃以上且400℃以下。当烧成温度为100℃以上时,所得成形体的强度进一步提高。当烧成温度为400℃以下时,所得成形体的强度充分。
本发明的硅钛酸盐组合物可以用作Cs吸附剂。当本发明的硅钛酸盐组合物用作Cs吸附剂时,吸附剂不受限制,只要吸附剂包括硅钛酸盐组合物粉末和硅钛酸盐组合物成形体的至少任何形式下的硅钛酸盐组合物即可。本发明的Cs吸附剂可以包括选自由离子交换树脂、粘土矿物、沸石、亚铁氰化物化合物和有机金属配合物组成的组中的至少一种。
由于本发明的硅钛酸盐组合物具有优异的Sr吸附性,因此硅钛酸盐组合物也可以用作Sr吸附剂。
当本发明的硅钛酸盐组合物用于Cs和Sr中的至少任一种的吸附方法时,可以使硅钛酸盐组合物与含有Cs和Sr中的至少任一种的待处理介质接触。待处理介质可以是液体和固体中的至少任一种。其实例可以包括土壤、废料、海水和地下水。
其中硅钛酸盐组合物在24小时或更长时间内与待处理介质接触的状态可以称为吸附平衡。
即使当本发明的硅钛酸盐组合物与含有除Cs以外的一种或多种金属离子的待处理介质接触时,硅钛酸盐组合物选择吸附Cs。因此,本发明的硅钛酸盐组合物不仅可以用于含有Cs的待处理介质的Cs吸附处理,还可以用于含有除Cs以外的一种以上的金属离子的待处理介质。
优选地,待处理介质是含有包括Cs的两种以上的金属离子的水溶液。由于在含有包括Cs的两种以上的金属离子的水溶液中Cs的Kd高,因此本发明的硅钛酸盐组合物具有高的Cs选择吸附性。含有包括Cs的两种以上的金属离子的水溶液的实例可包括除了Cs以外还含有选自由Na、Mg、Ca、K、和Sr组成的组中的两种以上的金属离子的水溶液,例如海水、和模拟海水。
在使用本发明的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr中的至少任一种的吸附方法中,包括硅钛酸盐组合物和待处理介质的体系的温度可以为-30℃以上且60℃以下,优选为0℃以上且50℃以下,更优选为10℃以上且30℃以下,进一步优选为20℃以上且30℃以下。当体系的温度在上述范围内时,本发明的硅钛酸盐组合物具有充分的Cs和Sr吸附性。
甚至当本发明的硅钛酸盐组合物与含有Cs和Sr的待处理介质接触时,硅钛酸盐组合物也吸附Cs和Sr两者。甚至当本发明的硅钛酸盐组合物与含有除Cs和Sr之外的一种以上金属离子的待处理介质接触时,硅钛酸盐组合物也选择吸附Cs和Sr两者。因此,本发明的硅钛酸盐组合物不仅可以用于含有Cs和Sr的待处理介质,而且还可以用于含有除Cs和Sr之外的一种以上金属离子的待处理介质。
本发明的硅钛酸盐组合物可以用作Cs和Sr中的至少任一种的吸附剂。
本发明的硅钛酸盐组合物可以用于Cs和Sr中的至少任一种的吸附方法。
通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物可以含有S-型硅钛酸盐。通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物可以是仅由S-型硅钛酸盐构成的硅钛酸盐组合物,或者包括S-型硅钛酸盐和铌且具有在至少2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°的角度处的衍射峰的硅钛酸盐组合物(以下也称为“硅钛酸盐组合物A”)。此外,硅钛酸盐组合物也可以是如下的硅钛酸盐组合物(以下也称为“硅钛酸盐组合物B”):包括S-型硅钛酸盐和铌,并且至少具有在选自2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°的角度处的两个以上的衍射峰。
当通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物仅为S-型硅钛酸盐时,优选在结晶步骤中使具有以下摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶。
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下
H2O/Ti摩尔比:20以上且150以下
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下
Mdope/Ti摩尔比:0以上且小于0.36
当在结晶步骤中,具有这种混合摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶时,可以获得包括S-型硅钛酸盐的硅钛酸盐。
本发明的仅由S-型硅钛酸盐组成的组合物的Mdope/Ti摩尔比为0以上且小于0.35。当组合物的Mdope/Ti摩尔比为0以上且小于0.35时,该组合物具有高的Cs和Sr吸附性。优选地,组合物的Mdope/Ti摩尔比为0.20以上且小于0.35,因为该组合物具有特别高的Cs吸附性。优选地,掺杂金属是铌(Nb),因为该组合物具有特别高的Cs吸附性。
本发明的仅由S-型硅钛酸盐组成的组合物的Si/Ti摩尔比优选为0.2以上且2.0以下,更优选为0.2以上且1.5以下,进一步优选为0.5以上且1.0以下,再进一步优选为0.6以上且0.8以下。当组合物的Si/Ti摩尔比为0.2以上且2.0以下时,该组合物具有更高的Cs吸附性。
本发明的仅由S-型硅钛酸盐组成的组合物的M/Ti摩尔比优选为0.5以上且4.0以下,更优选为1.0以上且4.0以下,再更优选为1.0以上且2.0以下,进一步优选为1.0以上且1.5以下。当组合物的M/Ti摩尔比为0.5以上且4.0以下时,该组合物具有更高的Cs吸附性。
当通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物为硅钛酸盐组合物A时,优选在结晶步骤中使具有下述摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶。
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下
H2O/Ti摩尔比:20以上且100以下,优选为50以上且100以下,更优选为50以上且90以下
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下
Nb/Ti摩尔比:0.36以上且0.65以下,优选为0.36以上且0.55以下
当在结晶步骤中,具有这种混合摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶时,可以得到硅钛酸盐组合物A。
硅钛酸盐组合物A包括S-型硅钛酸盐和铌,并且具有在至少2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°处的衍射峰。具有该衍射峰的硅钛酸盐组合物具有更高的Sr吸附性。
硅钛酸盐组合物A中的铌的状态没有特别限定,只要该组合物含有铌即可。例如,铌可以是含铌化合物,优选选自由铌酸盐、硅酸铌、钛酸铌和Nb-Si-Ti系氧化物组成的组中的任何化合物。S-型硅钛酸盐可以包括铌。
优选地,硅钛酸盐组合物A至少具有表3所示的2θ和XRD峰强度比。由于硅钛酸盐组合物A具有这样的2θ和XRD峰强度比,因此本发明的硅钛酸盐组合物具有更高的Sr吸附性。
[表3]
X射线衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3±0.5 | 100 |
27.8±0.5 | 30以上且70以下 |
29.4±0.5 | 30以上且70以下 |
表3中的XRD峰强度比是将2θ=11.3±0.5°处的XRD峰强度设为100时的各2θ处的XRD峰强度的相对值。
优选地,硅钛酸盐组合物A是包括在2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°处具有衍射峰的结晶性物质(以下也称为“结晶性物质A”)和S-型硅钛酸盐的硅钛酸盐组合物。这里,结晶性物质A可以是选自由除了S-型硅钛酸盐之外的结晶性硅钛酸盐、钛酸盐、铌酸盐、硅酸盐、硅酸铌、钛酸铌和Nb-Si-Ti系氧化物组成的组中的至少一种物质,优选除了S-型硅钛酸盐之外的结晶性硅钛酸盐,更优选具有白钛硅钠石结构的硅钛酸盐(以下也称为“V-型硅钛酸盐”)。
V-型硅钛酸盐是具有对应于美国矿物学家晶体结构数据库(http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php,检索日:2015年3月20日)中的白钛硅钠石的XRD峰的结晶性硅钛酸盐。V-型硅钛酸盐具有在至少2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°处的特征XRD峰。
当硅钛酸盐组合物A包含S-型硅钛酸盐和除S-型硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐(以下也称为“非S-型硅钛酸盐”)时,硅钛酸盐组合物A不受限制,只要其包括S-型硅钛酸盐和非S-型硅钛酸盐即可。硅钛酸盐组合物A可以是S-型硅钛酸盐和非S-型硅钛酸盐的混合物以及包括S-型硅钛酸盐和非S-型硅钛酸盐的混合晶体的硅钛酸盐中的至少任一种。
硅钛酸盐组合物A的Nb/Ti摩尔比为0.35以上且0.60以下。由于该组合物具有更高的Sr吸附性,因此优选Nb/Ti摩尔比为0.35以上且0.50以下。
硅钛酸盐组合物A的M/Ti摩尔比优选为0.50以上且4.0以下,更优选为0.50以上且3.0以下,进一步优选为1.36以上且3.0以下。当硅钛酸盐组合物A的M/Ti摩尔比为0.50以上且4.0以下时,硅钛酸盐组合物具有更高的Sr吸附性。
硅钛酸盐组合物A的Si/Ti摩尔比优选为0.40以上且2.0以下,更优选为0.50以上且1.8以下,进一步优选为0.74以上且1.2以下。当硅钛酸盐组合物A的Si/Ti摩尔比为0.40以上且2.0以下时,硅钛酸盐组合物A具有更高的Sr吸附性。
当通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物为硅钛酸盐组合物B时,优选地,在结晶步骤中使具有以下摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶:
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:大于100且150以下,
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下,和
Nb/Ti摩尔比:0.36以上且0.65以下,或者
Si/Ti摩尔比:0.5以上且2.0以下,
H2O/Ti摩尔比:20以上且150以下,优选为50以上且150以下,
M/Ti摩尔比:1.0以上且5.0以下,和
Nb/Ti摩尔比:大于0.65且1.5以下,优选大于0.65且1.2以下。
当在结晶步骤中,具有这种混合摩尔比的硅钛酸盐凝胶结晶时,可以获得硅钛酸盐组合物B。
硅钛酸盐组合物B包括S-型硅钛酸盐和铌,并且在包括至少2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°的组中的两个以上的角度处具有衍射峰。具有该衍射峰的硅钛酸盐组合物具有更高的Sr吸附性。
硅钛酸盐组合物B中铌的状态只要在所述组合物中含有铌,则没有特别限定。例如,铌可以是含铌化合物,优选选自由铌酸盐、硅酸铌、钛酸铌和Nb-Si-Ti系氧化物组成的组中的任何化合物。S-型硅钛酸盐可以含有铌。
优选地,硅钛酸盐组合物B至少具有表4所示的2θ和XRD峰强度比。由于硅钛酸盐组合物B具有这样的2θ和XRD峰强度比,因此本发明的硅钛酸盐组合物具有更高的Sr吸附性。
[表4]
X射线衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8±0.5 | 5以上且20以下 |
10.0±0.5 | 5以上且20以下 |
11.3±0.5 | 100 |
29.6±0.5 | 5以上且40以下 |
表4中的XRD峰强度比是,当将2θ=11.3±0.5°处的峰强度设为100时,各θ处的XRD峰强度相对于该XRD峰强度的相对值。
优选地,硅钛酸盐组合物B是包括在包含2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°的组中的两个以上角度处具有衍射峰的结晶性物质(以下也称为“结晶性物质B”)和S-型硅钛酸盐的硅钛酸盐组合物。这里,结晶性物质B可以是选自由除了S-型硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐、钛酸盐、铌酸盐、硅酸盐、硅酸铌、钛酸铌和Nb-Si-Ti-系氧化物组成的组中的至少一种物质,优选铌酸盐和硅酸盐中的至少任一种,更优选铌酸盐。
这里,结晶性物质B可以是两种以上化合物,只要其具有上述XRD峰即可,并且优选两种以上铌酸盐。
当结晶性物质B包括铌酸盐时,硅钛酸盐组合物B中包括的铌酸盐的组成可以为NaxNbyOz·nH2O(其中x=1至20,y=1至30,z=5至80,n=10至100)。
例如,硅钛酸盐组合物B的Nb/Ti摩尔比可以为0.35以上且小于0.60,或0.60以上且1.5以下。当硅钛酸盐组合物B的Nb/Ti摩尔比落在上述范围内时,组合物B具有更高的Cs和Sr吸附性。优选地,硅钛酸盐组合物B的Nb/Ti摩尔比为0.35以上且1.20以下。
硅钛酸盐组合物B的M/Ti摩尔比优选为0.50以上且4.0以下,更优选为0.50以上且3.0以下,进一步优选为1.1以上且2.5以下。当硅钛酸盐组合物B的M/Ti摩尔比为0.50以上且4.0以下时,硅钛酸盐组合物B具有更高的Cs和Sr吸附性。
硅钛酸盐组合物B的Si/Ti摩尔比优选为0.40以上且2.0以下,更优选为0.50以上且1.8以下,进一步优选为0.74以上且1.6以下。当硅钛酸盐组合物B的Si/Ti摩尔比为0.40以上且2.0以下时,硅钛酸盐组合物B具有更高的Cs和Sr吸附性。
发明的效果
本发明的硅钛酸盐组合物具有非常高的Cs吸附性。此外,硅钛酸盐组合物具有高Sr吸附性。
本发明的仅包括S-型硅钛酸盐的组合物具有特别高的Cs吸附性。本发明的仅由S-型硅钛酸盐组成的组合物可以从含有多种金属离子的待处理介质,特别是如海水中,选择性地吸附Cs。本发明的仅由S-型硅钛酸盐组成的组合物可以从含有少量Cs的待处理介质中有效地吸附Cs。
硅钛酸盐组合物A具有特别高的Sr吸附性。硅钛酸盐组合物A可以从含有多种金属离子的待处理介质,特别是如海水中,选择性地吸附Sr。硅钛酸盐组合物A能够从含有少量Sr的待处理介质中有效地吸附Sr。
硅钛酸盐组合物B具有特别高的Cs和Sr吸附性。硅钛酸盐组合物B可以从含有多种金属离子的待处理介质,特别是如海水中,选择性地吸附Cs和Sr。硅钛酸盐组合物B能够从含有少量Sr的待处理介质中有效地吸附Cs和Sr。
根据本发明的制造方法,使用一般容易获得的无机钛化合物和无机硅化合物能够安全地制造硅钛酸盐组合物,并且可以使用通用的高压釜。
在本发明的制造方法中,不使用作为有害或危险的材料的有机烷氧基金属化合物如有机烷氧基钛化合物和有机烷氧基硅化合物,也不需要结构导向剂。出于该原因,生产成本低下。因此,本发明的制造方法是更工业化的。
通过本发明的制造方法得到的硅钛酸盐组合物具有Sr和Cs选择吸附性。
附图说明
图1是实施例1中得到的硅钛酸盐凝胶的XRD图谱。
图2是实施例1的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图3是实施例2的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图4是实施例3的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图5是实施例4的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图6是比较例2的产物的XRD图谱。
图7是实施例5的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图8显示实施例5的硅钛酸盐组合物的粒径分布及其累积曲线。(实线:粒径分布的频率,虚线:粒径分布的累积频率)
图9是实施例5的硅钛酸盐组合物的SEM观察图像。
图10是实施例6的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图11是实施例7的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图12是实施例8的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图13是比较例3的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图14显示比较例3的硅钛酸盐组合物的粒径分布及其累积曲线。(实线:粒径分布的频率,虚线:粒径分布的累积频率)
图15是实施例9的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图16是实施例10的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图17是实施例11的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图18是实施例12的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图19是实施例13的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图20是实施例14的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图21是实施例15的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图22是实施例16的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图23是实施例17的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图24是实施例18的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
图25是实施例19的硅钛酸盐组合物的XRD图谱。
具体实施方式
实施例
以下,参考实施例具体地说明本发明。然而,本发明不限于这些实施例。
(粉末X射线衍射测量)
使用一般的X射线衍射装置(商品名:MXP3HF型X射线衍射装置,MAC ScienceCo.Ltd.制造)测量试样的XRD图谱。测量条件如下。
测量模式:步进扫描(step scan)
扫描条件:0.04°/秒
发散狭缝:1.00deg.
散射狭缝:1.00deg.
接收狭缝:0.30mm
测量时间:3.00秒
测量范围:2θ=5.0°至60.0°
通过将获得的XRD图案与参考文献1或2或参考HP中描述的sitinakite结构的硅钛酸盐的XRD峰进行比较,来鉴定sitinakite结构。
(硅钛酸盐组合物的组成分析)
通过一般的ICP法测量结晶产物的组成分析。在测量中,使用一般的ICP-AES(装置名:OPTIMA3000DV,PerkinElmer Inc.制造)。
(Sr和Cs离子浓度的测量)
作为待处理介质,准备含有Cs和Sr中的至少任一种以及模拟海水组分的金属离子的水溶液(以下也称为“模拟海水”),进行吸附处理。适当稀释该水溶液,并通过ICP法测量水溶液中的Sr离子浓度。在测量中,使用一般的ICP-AES(装置名:OPTIMA3000DV,PerkinElmer Inc.制造)。以相同的方式测量Ca、Mg、Na和K的浓度。
该水溶液中的Cs浓度是通过ICP-MASS(装置名:NExION300S,PerkinElmer Inc.制造)测量。
由得到的各金属的浓度计算各金属的Kd。
(金属的除去率)
由下式(2)确定通过吸附处理的各金属的除去率:
除去率=(C0-C)/C0×100 (2)。
C0:吸附处理前含金属离子的水溶液中金属离子浓度(ppm)
C:吸附平衡时含金属离子的水溶液中金属离子浓度(ppm)
(粒径分布的测量)
通过光散射粒度分布测量来测量粒径分布的累积曲线。在测量中,使用一般的光散射粒径分布测量装置(MICROTRAC HRA MODEL:9320-X1000,NIKKISO CO.,LTD.制造)。作为预处理,将试样悬浮在蒸馏水中并通过超声波均化器分散2分钟。从获得的粒径分布的累积曲线,获得平均粒径和粒径为10μm的累积值。
(颗粒的观察)
通过一般的扫描电子显微镜(装置名:JSM-6390LV,JEOL Ltd.制造)观察试样的颗粒。
实施例1
将20g硅酸钠(SiO2;29.1重量%)、46g硫酸钛的水溶液(TiO2;13.31重量%)、50g氢氧化钠(NaOH;48重量%)和77g纯水混合,从而得到下述组成的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.31
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
所得原料混合物为凝胶状。
将所得原料混合物的一部分回收,分离为固体和液体,用热水洗涤,在80℃下于空气中干燥,从而得到粉末状的原料混合物。原料混合物的粉末的XRD图谱示于图1中。如图1所示,所得原料混合物的XRD图谱没有结晶峰,因此发现原料混合物是无定形的。由此,确认原料混合物是无定形硅钛酸盐凝胶。
在搅拌下将凝胶状的原料混合物装入不锈钢高压釜(商品名:KH-02,HIROCOMPANY制造)中。通过在180℃下加热72小时使原料混合物结晶,从而得到结晶产物。
结晶期间的压力为0.8MPa,这对应于180℃下的水蒸气压。将结晶产物冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到粉末状的硅钛酸盐组合物。
从得到的硅钛酸盐组合物的XRD图谱,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的峰。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该实施例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图2中。
所得硅钛酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.68,Na/Ti摩尔比为1.07。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表6中。
实施例2
除了原料混合物具有以下组成之外,以与实施例1相同的方式获得结晶产物。
Si/Ti摩尔比=1.25
Na/Ti摩尔比=3.6
H2O/Ti摩尔比=82
得到的原料混合物为无定形硅钛酸盐凝胶,结晶期间的压力为0.8MPa。将结晶产物冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到粉末状的硅钛酸盐组合物。
从得到的硅钛酸盐组合物的XRD图谱,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的XRD峰。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该实施例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图3中。
所得硅钛酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.75,Na/Ti摩尔比为1.31。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表6中。
(Sr吸附性的评价)
对于所得的硅钛酸盐组合物,评价来自模拟海水的Sr选择吸附性。作为含有Sr的模拟海水,使用NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、KCl和Sr标准溶液制备含有以下组成的水溶液。将该水溶液用作测量溶液。
Na:870重量ppm(来自NaCl)
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Na:126重量ppm(来自Na2SO4)
K:32重量ppm
Sr:1重量ppm
(这里,Na的总浓度为996重量ppm)
向1L测量溶液中加入0.05g硅钛酸盐组合物,将混合物在25℃和800rpm下搅拌混合24小时。由此,评价吸附性。作为预处理,将硅钛酸盐组合物在100℃下在空气中加热1小时。混合后,通过过滤从测量溶液中分离硅钛酸盐组合物。测量所回收的测量溶液中的Sr浓度。
由吸附性评价后的测量溶液中的各组分的浓度,通过上述式(1)求出Kd(Sr),通过上述式(2)求出除去率。
吸附性评价后,测量溶液中的Sr浓度为0.52重量ppm,钙浓度为38重量ppm,镁浓度为110重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Sr):18,000mL/g
Kd(Ca):1,600mL/g
Kd(Mg):1,500mL/g
各金属的除去率如下。
Sr:48%
Ca:7.3%
Mg:6.8%
因此,Kd(Sr)为10,000mL/g以上,大于Kd(Ca)和Kd(Mg)。Sr除去率大于钙和镁的除去率。确认了该实施例的硅钛酸盐组合物具有在海水组分共存下的Sr吸附选择性。
(Cs吸附性的评价)
对于所得的硅钛酸盐组合物,评价来自模拟海水的Cs选择吸附性。作为含有Cs的模拟海水,使用NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、KCl和Cs标准溶液制备含有以下组成的水溶液。将该水溶液用作测量溶液。
Na:1,740重量ppm(来自NaCl)
Mg:236重量ppm
Ca:82重量ppm
Na:252重量ppm(来自Na2SO4)
K:64重量ppm
Cs:1重量ppm
(这里,Na的总浓度为1,992重量ppm)
向1L测量溶液中加入0.05g硅钛酸盐组合物,将混合物在25℃和800rpm下搅拌混合24小时。作为预处理,将硅钛酸盐组合物在100℃下在空气中加热1小时。混合后,通过过滤从测量溶液中分离硅钛酸盐组合物。测量所回收的测量溶液中的Cs浓度。
在评价吸附性之后,测量溶液中的Cs浓度为0.08重量ppm。
由评价吸附性后的测量溶液中的各组分的浓度,通过上述式(1)求出Kd(Cs),通过上述式(2)求出除去率。
Kd(Cs)为230,000mL/g。Cs除去率为92%。在该实施例的硅钛酸盐组合物中,Kd(Cs)为100,000mL/g以上,Cs除去率较大。该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表6中。
实施例3
除了原料混合物具有以下组成之外,以与实施例1相同的方式获得结晶产物。
Si/Ti摩尔比=1.14
Na/Ti摩尔比=4.0
H2O/Ti摩尔比=82
得到的原料混合物为无定形硅钛酸盐凝胶,结晶期间的压力为0.8MPa。将结晶产物冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到粉末状的硅钛酸盐组合物。
从得到的硅钛酸盐组合物的XRD图谱中,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的XRD峰。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该实施例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图4中。
所得硅钛酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.72,Na/Ti摩尔比为1.25。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表6中。
实施例4
将20g硅酸钠(SiO2;29.1重量%)、71g硫酸氧钛的水溶液(TiOSO4;8.2重量%)、63g氢氧化钠(NaOH;48重量%)和41g纯水混合,从而得到下述组成的无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
向所得到的无定形硅钛酸盐凝胶中以相对于无定形硅钛酸盐凝胶为1重量%的量添加具有sitinakite结构的晶体的硅钛酸盐作为晶种。随后,以与实施例1相同的方式使凝胶结晶。将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认得到的硅钛酸盐组合物具有表5中所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图5中。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表6中。
[表5]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.4 | 100 |
27.6 | 39 |
使用含有Sr和Cs的模拟海水作为待处理介质来评价该实施例中获得的硅钛酸盐组合物的Sr和Cs选择吸附性。作为模拟海水,使用NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、KCl、Sr标准溶液和Cs标准溶液制备含有以下组成的水溶液。
Na:870重量ppm(来自NaCl)
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Na:126重量ppm(来自Na2SO4)
K:32重量ppm
Cs:1重量ppm
Sr:1重量ppm
(这里,Na的总浓度为996重量ppm)
向1L模拟海水中加入0.05g该实施例的硅钛酸盐组合物,将模拟海水在25℃和800rpm下搅拌24小时。评价硅钛酸盐组合物的Sr和Cs吸附性。作为预处理,将硅钛酸盐组合物在100℃下在空气中加热1小时。
在吸附性的评价之后,模拟海水中的Sr浓度为0.86重量ppm,Cs浓度为0.021重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):932,000mL/g
Kd(Sr):3,260mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:98.9%
Sr:14%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表6中。
[表6]
Si/Ti摩尔比 | M/Ti摩尔比 | Kd<sub>(Cs)</sub> | Cs除去率[%] | Kd<sub>(Sr)</sub> | Sr除去率[%] | |
实施例1 | 0.68 | 1.07 | 未测量 | 未测量 | 未测量 | 未测量 |
实施例2 | 0.75 | 1.31 | 230,000 | 92.0 | 18,000 | 48 |
实施例3 | 0.72 | 1.25 | 未测量 | 未测量 | 未测量 | 未测量 |
实施例4 | 0.67 | 1.04 | 932,000 | 98.9 | 3,260 | 14 |
比较例1
将9g原硅酸四乙酯和10g钛酸四异丙酯混合,将混合物在9g氢氧化钠溶液(NaOH;48重量%)和49g水的混合溶液中混合,从而得到具有以下组成的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.30
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
所得原料组合物为硅钛酸盐凝胶。硅钛酸盐凝胶包括6.6重量%的乙醇和7.5重量%的异丙醇作为副产物。由于包括大量的醇,因此通过使用与实施例相同的高压釜在180℃下加热不能实现结晶。
比较例2
除了使用氧化钛(锐钛矿型TiO2粉末)代替硫酸钛水溶液之外,以与实施例1相同的方式得到原料混合物和结晶产物。将所得结晶产物冷却,过滤,洗涤,并干燥,从而得到粉末产物。
从得到的粉末产物的XRD图谱,确认归属于氧化钛的峰,但确认没有归属于sitinakite结构的峰。该比较例的产物的XRD图谱示于图6中。
从该比较例的原料混合物的XRD图谱,确认了氧化钛(锐钛矿型TiO2粉末)的XRD峰和结晶氧化钛的XRD峰。该比较例的原料混合物确认为结晶氧化钛的混合物,而不是硅钛酸盐凝胶。
实施例5
将20g硅酸钠(SiO2;29.1重量%)、46g硫酸钛的水溶液(TiO2;13.31重量%)、50g氢氧化钠(NaOH;48重量%)和77g纯水混合,从而得到下述组成的无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.31
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
向所得到的无定形硅钛酸盐凝胶中添加0.73g氧化铌(Nb2O5)粉末,从而得到下述组成的包括无定形硅钛酸盐凝胶的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.31
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
Nb/Ti摩尔比=0.2
除了使用上述原料混合物以外,通过以与实施例1相同的方式使原料混合物结晶,得到结晶产物。结晶期间的压力为0.8MPa。将结晶产物以与实施例1相同的方式冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到粉末状的含铌的硅钛酸盐组合物。
从所得到的含铌的硅钛酸盐组合物的XRD图谱,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的XRD峰。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该实施例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图7中。
所得到的含铌的硅钛酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.67,Na/Ti摩尔比为1.35,Nb/Ti摩尔比为0.16。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表9中。
图8显示该实施例的粒径分布的累积曲线。得到的含铌的硅钛酸盐组合物的平均粒径为8.5μm,粒径为10μm的累积值为55%。
图9显示该实施例的硅钛酸盐组合物的SEM观察图像。
(Sr吸附性的评价)
以与实施例2中相同的方式评价Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,测量溶液中的Sr浓度为0.50重量ppm,作为海水组分的钙浓度为39.5重量ppm,镁浓度为115重量ppm。由上述式(1)求出的各金属的Kd如下。
Kd(Sr):20,000mL/g
Kd(Ca):7600mL/g
Kd(Mg):5,200mL/g
由上述式(2)求出的各金属的除去率如下。
Sr:50%
Ca:3.6%
Mg:2.5%
因此,Kd(Sr)为10,000mL/g以上,大于钙和镁的Kd。Sr除去率大于钙和镁的除去率。确认了该实施例的硅钛酸盐组合物具有在海水组分共存下的Sr吸附选择性。
与不含Nb的实施例2相比,Sr除去率更大。确认了硅钛酸盐组合物具有优异的在海水组分共存下的Sr吸附选择性。
(铯吸附性的评价)
对于所得硅钛酸盐组合物,以与实施例2中相同的方式评价模拟海水中的Cs选择吸附性。
在评价吸附性之后,测量溶液中的Cs浓度为0.011重量ppm。通过上述式(1),Kd(Cs)为1,800,000mL/g。Cs除去率为98.9%。该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表9中。
如上所述,Kd(Cs)非常大,除去率也更大。
与不含Nb的实施例2相比,实施例4的在海水组分共存下的Sr和Cs的除去率更大。确认了铌添加剂的性能效果。
实施例6
将20g硅酸钠(SiO2;29.1重量%)、72g硫酸氧钛(TiO2;16.3重量%)、50g氢氧化钠(NaOH;48重量%)和77g纯水混合,从而得到下述组成的无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
向所得的无定形硅钛酸盐凝胶中加入0.98g氢氧化铌(Nb(OH)5)粉末,从而得到下述组成的包括无定形硅钛酸盐凝胶的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
Nb/Ti摩尔比=0.35
除了使用上述原料混合物以外,通过以与实施例1相同的方式使原料混合物结晶,得到结晶产物。将结晶产物以与实施例1相同的方式冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到粉末状的含铌的硅钛酸盐组合物。
从所得到的含铌的硅钛酸盐组合物的XRD图谱,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的XRD峰。该实施例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该实施例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图10中。
所得到的含铌的硅钛酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.73,Na/Ti摩尔比为1.35,Nb/Ti摩尔比为0.33。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表9中。
(Sr和Cs吸附性的评价)
对于所得的硅钛酸盐组合物,评价模拟海水中的Sr和Cs选择吸附性。使用NaCl、MgCl2、CaCl2、Sr标准溶液和Cs标准溶液制备具有以下组成的模拟海水。
Na:996重量ppm
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Sr:1重量ppm
Cs:1重量ppm
向1L模拟海水中加入0.05g硅钛酸盐组合物,将混合物在25℃和800rpm下搅拌混合24小时。由此,评价吸附性。
吸附性评价后,模拟海水中的Sr浓度为0.63重量ppm,Cs浓度为0.008ppm,钙浓度为39.5重量ppm,镁浓度为115重量ppm。由上述式(1)求出的各金属的Kd如下。
Kd(Sr):12,000mL/g
Kd(Cs):2,400,000mL/g
Kd(Ca):5,000mL/g
Kd(Mg):5,200mL/g
由上述式(2)求出的各金属的除去率如下。
Sr:37%
Cs:99.2%
Ca:3.7%
Mg:2.5%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表9中。
因此,Kd(Sr)为10,000mL/g以上,Kd(Cs)为100,000mL/g以上,它们均大于钙和镁的Kd。Sr和Cs的除去率大于钙和镁的除去率。确认了该实施例的硅钛酸盐组合物具有在海水组分共存下的Sr和Cs吸附选择性。
与模拟海水的组成不同但不含有Nb的实施例2相比,Sr和Cs的除去率较大。确认了硅钛酸盐组合物具有优异的在海水组分共存下的Sr和Cs吸附选择性。
实施例7
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例4相同的方式获得无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.2
H2O/Ti摩尔比=82
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认了所得的硅钛酸盐组合物具有表7所示的X射线衍射角和衍射峰强度比,并确认为S-型硅钛酸盐组合物的单相。XRD图案示于图11中。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表9中。
[表7]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3 | 100 |
27.4 | 40 |
以与实施例4相同的方式评价Sr和Cs选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Sr浓度为0.85重量ppm,Cs浓度为0.007重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):2,840,000mL/g
Kd(Sr):3,530mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.3%
Sr:15%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表9中。
实施例8
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例4相同的方式获得无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.35
H2O/Ti摩尔比=82
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认了所得的硅钛酸盐组合物具有表8所示的X射线衍射角和衍射峰强度比,并确认为S-型硅钛酸盐组合物的单相。XRD图案示于图12中。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表9中。
[表8]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3 | 100 |
27.5 | 38 |
以与实施例1相同的方式评价Sr和Cs选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Sr浓度为0.73重量ppm,Cs浓度为0.008重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):2,480,000mL/g
Kd(Sr):7,400mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.2%
Sr:27%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表9中。
比较例3
将9g原硅酸四乙酯和10g钛酸四异丙酯混合,将混合物在9g氢氧化钠溶液(NaOH;48重量%)和49g水的混合溶液中混合,从而得到具有以下组成的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.18
Na/Ti摩尔比=3.8
H2O/Ti摩尔比=82
得到的原料混合物为硅钛酸盐凝胶。硅钛酸盐凝胶包括6.5重量%的乙醇和7.6重量%的异丙醇作为副产物。对于作为副产物的醇的除去处理,将氮气从高压釜的上部吹入硅钛酸盐凝胶中。12小时后,向所得的无定形硅钛酸盐凝胶中加入0.73g氧化铌(Nb2O5)粉末,从而得到下述组成的包括无定形硅钛酸盐凝胶的原料混合物。
Si/Ti摩尔比=1.18
Na/Ti摩尔比=3.8
H2O/Ti摩尔比=82
Nb/Ti摩尔比=0.2
除了使用上述原料混合物以外,通过以与实施例1相同的方式使原料混合物结晶,得到结晶产物。结晶期间的压力为0.8MPa。将结晶产物以与实施例1相同的方式冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到粉末状的含铌的硅钛酸盐组合物。
从所得的含铌的硅钛酸盐组合物的XRD图谱,确认没有归属于除sitinakite结构之外的组分的XRD峰。因此,该比较例的硅钛酸盐组合物确认为S-型硅钛酸盐的单相。该比较例的硅钛酸盐组合物的XRD图谱示于图13中。
所得的含铌硅酸盐组合物的Si/Ti摩尔比为0.66,Na/Ti摩尔比为1.23,Nb/Ti摩尔比为0.17。所得的硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表9中。
图14显示该比较例的粒径分布的累积曲线。含铌硅酸盐组合物的平均粒径为3.1μm,粒径为10μm的累积值为97%。
(Sr吸附性的评价)
对于所得的硅钛酸盐组合物,评价模拟海水中的Sr和Cs选择吸附性。使用NaCl、MgCl2、CaCl2、Sr标准溶液和Cs标准溶液制备具有以下组成的模拟海水。
Na:996重量ppm
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Sr:1重量ppm
Cs:1重量ppm
向1L模拟海水中加入0.05g硅钛酸盐组合物,将混合物在25℃和800rpm下搅拌混合24小时。由此,评价吸附性。
在吸附性的评价之后,模拟海水中的Sr浓度为0.85重量ppm,Cs浓度为0.34ppm,作为海水组分的钙浓度为38.0重量ppm,镁浓度为110ppm重量。由上述式(1)求出的各金属的Kd如下。
Kd(Sr):3,500mL/g
Kd(Cs):39,000mL/g
Kd(Ca):1,600mL/g
Kd(Mg):1,500mL/g
由上述式(2)求出的各金属的除去率如下。
Sr:15%
Cs:66%
Ca:7.3%
Mg:6.8%
该比较例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表9中。
Kd(Sr)小于10,000mL/g,Kd(Cs)小于100,000mL/g。确认了该比较例的硅钛酸盐组合物具有差的在海水组分共存下的Sr和Cs吸附选择性。
与模拟海水的组成不同但含有Nb的实施例5相比,Kd(Sr)和Kd(Cs)更低。这表明在海水组分共存下的Sr和Cs吸附选择性较差。
[表9]
实施例9
将20g硅酸钠(SiO2;29.1重量%)、71g硫酸氧钛的水溶液(TiOSO4;8.2重量%)、63g氢氧化钠(NaOH;48重量%)和41g纯水混合,从而得到下述组成的无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
H2O/Ti摩尔比=82
向所得的无定形硅钛酸盐凝胶中添加8.0g氢氧化铌(Nb(OH)5)粉末和相对于无定形硅钛酸盐凝胶为1重量%的具有sitinakite结构的晶体的硅钛酸盐作为晶种。随后,得到以下组成的包括无定形硅钛酸盐凝胶的无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.4
H2O/Ti摩尔比=82
将无定形硅钛酸盐凝胶在搅拌下装入不锈钢高压釜(商品名:KH-02,HIROCOMPANY制造)中。通过在180℃下加热72小时使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,从而得到结晶产物。
结晶期间的压力为0.8MPa,这对应于180℃下的水蒸气压。将结晶产物冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认得到的硅钛酸盐组合物具有表10所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图15中。将得到的XRD图案与参考HP中所述的XRD峰进行比较。结果,确认了该实施例的硅钛酸盐组合物包含S-型硅钛酸盐和V-型硅钛酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表13中。
[表10]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3 | 100 |
27.7 | 57 |
29.4 | 54 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.020重量ppm,Sr浓度为0.40重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):980,000mL/g
Kd(Sr):30,000mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:98.0%
Sr:60%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表13中。
实施例10
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.5
H2O/Ti摩尔比=82
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得到的硅钛酸盐组合物具有表11所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图16中。将获得的XRD图案与参考HP中所述的XRD峰进行比较。结果,确认了该实施例的硅钛酸盐组合物包含S-型硅钛酸盐和V-型硅钛酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表13中。
[表11]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3 | 100 |
27.8 | 56 |
29.5 | 57 |
以与实施例4中相同的方式评价Sr和Cs选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.032重量ppm,Sr浓度为0.35重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):605,000mL/g
Kd(Sr):37,300mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:96.8%
Sr:65%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表13中。
实施例11
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.6
H2O/Ti摩尔比=82
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认得到的硅钛酸盐组合物具有表12所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图17中。将获得的XRD图案与参考HP中所述的XRD峰进行比较。结果,确认了该实施例的硅钛酸盐组合物包含S-型硅钛酸盐和V-型硅钛酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表13中。
[表12]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
11.3 | 100 |
27.5 | 47 |
29.5 | 36 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.012重量ppm,Sr浓度为0.54重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):1,650,000mL/g
Kd(Sr):16,900mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:98.8%
Sr:56%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表13中。
[表13]
实施例12
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.8
H2O/Ti摩尔比=82
将无定形硅钛酸盐凝胶在搅拌下装入不锈钢高压釜(商品名:KH-02,HIROCOMPANY制造)中。通过在180℃下加热72小时使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,从而得到结晶产物。
结晶期间的压力为0.8MPa,这对应于180℃下的水蒸气压。将结晶产物冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表14所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图18中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表20中。
[表14]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 15 |
10.0 | 14 |
11.3 | 100 |
29.7 | 28 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.017重量ppm,Sr浓度为0.53重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):1,160,000mL/g
Kd(Sr):17,700mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:98.3%
Sr:47%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例13
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.37
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=1.0
H2O/Ti摩尔比=82
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认得到的硅钛酸盐组合物具有表15所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图19中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表15]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 17 |
10.0 | 14 |
11.3 | 100 |
29.7 | 30 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.021重量ppm,Sr浓度为0.44重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):932,000mL/g
Kd(Sr):25,500mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:97.9%
Sr:56%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例14
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.4
H2O/Ti摩尔比=123
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表16所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图20中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表16]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.7 | 9 |
9.9 | 8 |
11.2 | 100 |
29.6 | 10 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.0038重量ppm,Sr浓度为0.71重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):5,240,000mL/g
Kd(Sr):8,250mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.62%
Sr:29%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例15
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.5
H2O/Ti摩尔比=114
将无定形硅钛酸盐凝胶在搅拌下装入不锈钢高压釜(商品名:KH-02,HIROCOMPANY制造)中。通过在180℃下加热72小时使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,从而得到结晶产物。
结晶期间的压力为0.8MPa,这对应于180℃下的水蒸气压。将结晶产物冷却,过滤,洗涤和干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表17所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图21中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表17]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 10 |
10.0 | 10 |
11.2 | 100 |
29.6 | 14 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.0037重量ppm,Sr浓度为0.67重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):5,390,000mL/g
Kd(Sr):10,100mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.63%
Sr:33%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例16
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.6
H2O/Ti摩尔比=123
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表18所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图22中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表18]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 14 |
10.0 | 11 |
11.2 | 100 |
29.6 | 20 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在吸附性的评价之后,模拟海水中的Cs浓度为0.0044重量ppm,Sr浓度为0.64重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):4,530,000mL/g
Kd(Sr):11,300mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.56%
Sr:36%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例17
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.6
H2O/Ti摩尔比=109
以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表19所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图23中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表19]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.7 | 11 |
10.0 | 10 |
11.2 | 100 |
29.6 | 18 |
以与实施例4中相同的方式评价Cs和Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Cs浓度为0.0029重量ppm,Sr浓度为0.62重量ppm。各金属的Kd如下。
Kd(Cs):6,880,000mL/g
Kd(Sr):12,300mL/g
各金属的除去率如下。
Cs:99.71%
Sr:38%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Cs和Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例18
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.5
H2O/Ti摩尔比=109
除了将结晶时间变为24小时之外,以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,并将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得的硅钛酸盐组合物具有表20所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图24中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表20]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 9 |
10.0 | 8 |
11.3 | 100 |
29.7 | 11 |
以与实施例4相同的方式评价Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Sr浓度为0.70重量ppm。Kd(Sr)如下。
Kd(Sr):9,700mL/g
各金属的除去率如下。
Sr:30%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Sr吸附性的结果示于表22中。
实施例19
除了无定形硅钛酸盐凝胶具有以下组成,并且不向凝胶中加入晶种之外,以与实施例9相同的方式制备无定形硅钛酸盐凝胶。
Si/Ti摩尔比=1.34
Na/Ti摩尔比=3.3
Nb/Ti摩尔比=0.5
H2O/Ti摩尔比=109
除了将结晶时间变为24小时之外,以与实施例1相同的方式使无定形硅钛酸盐凝胶结晶,并将结晶产物进一步冷却,过滤,洗涤并干燥,从而得到硅钛酸盐组合物。
从XRD测量的结果,确认所得到的硅钛酸盐组合物具有表21所示的X射线衍射角和衍射峰强度比。XRD图案示于图25中。从所得的XRD图案,确认了该实施例的结晶产物包括S-型硅钛酸盐和铌酸盐。所得硅钛酸盐组合物的组成分析的结果示于表22中。
[表21]
衍射角2θ[°] | XRD峰强度比 |
8.8 | 10 |
10.0 | 10 |
11.2 | 100 |
29.6 | 15 |
以与实施例4中相同的方式评价Sr选择吸附性。在评价吸附性之后,模拟海水中的Sr浓度为0.67重量ppm。Kd(Sr)如下。
Kd(Sr):9,850mL/g
Sr除去率如下。
Sr:33%
该实施例的硅钛酸盐组合物的Sr吸附性的结果示于表22中。
[表22]
已经参考具体实施方式详细描述了本发明。对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种改变和修改。
2014年7月18日提交的JP2014-147677、2015年2月27日提交的JP2015-039326、2015年5月11日提交的JP2015-096690和2015年5月11日提交的JP2015-096691的全部公开内容,包括说明书、权利要求书、附图和摘要,通过参考的方式以其整体并入本文。
产业上的可利用性
本发明提供一种包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物的制造方法,该方法能够使用廉价的原料实现安全生产且可以使用通用的高压釜。所得到的硅钛酸盐组合物能够有效地处理海水、地下水、污水中共存的如Cs和Sr等有害离子。
Claims (8)
1.一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附方法,其包括使用硅钛酸盐组合物,
其中所述组合物包含具有sitinakite结构的硅钛酸盐和铌,并且至少具有在选自由2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°组成的组中的X-射线衍射角处的两个以上的衍射峰,
其中所述组合物至少具有下表1所示的X射线衍射角2θ和X射线衍射峰强度比:
[表1]
。
2.根据权利要求1所述的吸附方法,其中所述组合物包含至少具有在选自由2θ=8.8±0.5°、2θ=10.0±0.5°和2θ=29.6±0.5°组成的组中的X射线衍射角处的两个以上的衍射峰的结晶性物质。
3.根据权利要求2所述的吸附方法,其中所述结晶性物质是铌酸盐。
4.一种用于铯和锶中的至少任一种的吸附方法,其包括使用硅钛酸盐组合物,
其中所述组合物包含具有sitinakite结构的硅钛酸盐和铌,并且至少具有在2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°的X-射线衍射角处的衍射峰,
其中所述组合物至少具有下表2所示的X射线衍射角2θ和X衍射峰强度比:
[表2]
。
5.根据权利要求4所述的吸附方法,其中所述组合物包含至少具有在2θ=27.8±0.5°和2θ=29.4±0.5°的X射线衍射角处的衍射峰的结晶性物质。
6.根据权利要求5所述的吸附方法,其中所述结晶性物质是具有白钛硅钠石结构的硅钛酸盐。
7.根据权利要求1或4所述的吸附方法,其中所述硅钛酸盐具有100,000mL/g以上的通过式(1)获得的铯分配系数:
Kd(cs)=(C0(cs)-C(cs))/C(cs)×V(cs)/m (1)
其中,Kd(cs)为铯分配系数mL/g,
C0(cs)为吸附处理前含铯水溶液中的金属离子浓度ppm,
C(cs)为吸附平衡期间含铯水溶液中的金属离子浓度ppm,
V(cs)为含铯水溶液的体积mL,并且
m为硅钛酸盐组合物的重量g。
8.根据权利要求7所述的吸附方法,其中所述硅钛酸盐具有3,000mL/g以上的通过式(1’)获得的锶分配系数:
Kd(sr)=(C0(sr)-C(sr))/C(sr)×V(sr)/m (1’)
其中,Kd(sr)为锶分配系数mL/g,
C0(sr)为吸附处理前含锶水溶液中的金属离子浓度ppm,
C(sr)为吸附平衡期间含锶水溶液中的金属离子浓度ppm,
V(sr)为含锶水溶液的体积mL,并且
m为硅钛酸盐组合物的重量g。
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WO2017141931A1 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-08-24 | 日本化学工業株式会社 | セシウム又は/及びストロンチウム吸着剤 |
KR102355889B1 (ko) * | 2018-12-26 | 2022-01-27 | 서강대학교산학협력단 | 층상 바나도실리케이트를 이용한 Sr(Ⅱ) 이온 흡착제 및 이를 이용한 Sr(Ⅱ) 이온의 제거 방법 |
US20220097019A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-03-31 | Uop Llc | Process for removing lead ions from boldily fluids using metallate ion exchange compositions |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101842319A (zh) * | 2007-08-30 | 2010-09-22 | 石原产业株式会社 | 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备 |
CN102271811A (zh) * | 2008-09-19 | 2011-12-07 | 住友化学株式会社 | 氧化化合物的制备方法 |
CN102300811A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-12-28 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硅酸锂系化合物的制造方法 |
CN103635426A (zh) * | 2011-03-11 | 2014-03-12 | 日立化成株式会社 | 铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US5208006A (en) * | 1990-05-28 | 1993-05-04 | Engelhard Corporation | Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site comprising titanium and at least silicon as a tetrahedral site |
WO1994019277A1 (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Sandia National Laboratories | Novel silico-titanates and their methods of making and using |
US6068682A (en) | 1997-12-22 | 2000-05-30 | Engelhard Corporation | Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites and their use in gas separation processes |
CN1133587C (zh) * | 1998-06-12 | 2004-01-07 | 环球油品公司 | 从水流中除去金属离子污染物的方法 |
JP2000015001A (ja) | 1998-06-15 | 2000-01-18 | Uop Inc | 液体流から金属イオン不純物を除去する方法 |
JP3840506B2 (ja) | 2004-03-17 | 2006-11-01 | 有限会社山口ティー・エル・オー | 混合物分離膜の製造方法 |
JP4919528B1 (ja) | 2011-10-09 | 2012-04-18 | 株式会社太平洋コンサルタント | 放射性セシウムによる汚染物の収納容器、及び放射性セシウムによる汚染物の収納方法 |
JP5734807B2 (ja) | 2011-10-21 | 2015-06-17 | 株式会社東芝 | 放射性セシウム及び放射性ストロンチウム含有物質の処理方法 |
CN102623698A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 南京大学 | 一种钛硅酸锂及其制法和作为锂电池电极材料的用途 |
JP6266265B2 (ja) | 2013-08-21 | 2018-01-24 | 株式会社ソーエー | 煮沸装置 |
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JP6239947B2 (ja) | 2013-11-16 | 2017-11-29 | ノダック株式会社 | 通船ゲート装置 |
JP5679242B2 (ja) | 2013-12-05 | 2015-03-04 | タイヨーエレック株式会社 | 遊技機 |
JP5696244B1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-04-08 | 日本化学工業株式会社 | 吸着材 |
KR20150137201A (ko) * | 2014-05-28 | 2015-12-09 | 경북대학교 산학협력단 | 실리코타이타내이트 제조방법 및 세슘 흡착제 |
KR102408127B1 (ko) | 2014-07-18 | 2022-06-13 | 토소가부시키가이샤 | 시티나카이트 구조를 가진 실리코티타네이트를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101842319A (zh) * | 2007-08-30 | 2010-09-22 | 石原产业株式会社 | 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备 |
CN102271811A (zh) * | 2008-09-19 | 2011-12-07 | 住友化学株式会社 | 氧化化合物的制备方法 |
CN102300811A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-12-28 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硅酸锂系化合物的制造方法 |
CN103635426A (zh) * | 2011-03-11 | 2014-03-12 | 日立化成株式会社 | 铝硅酸盐、金属离子吸附剂及它们的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Optimization of Nb-substitution and Cs+/Sr+2 ion exchange in crystalline silicotitanates (CST);S. Chitra等;《Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry》;20120512;第295卷;图1,"Synthesis and characterisation" * |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20220928 Address after: Yamaguchi Japan Applicant after: TOSOH Corp. Address before: Yamaguchi Japan Applicant before: TOSOH Corp. Applicant before: EBARA Corp. |
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GR01 | Patent grant | ||
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