CN101842319A - 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高的电池容量并同时具有优异循环特性的钛酸化合物型电极活性材料。该钛酸化合物具有除(003)面和(-601)面的峰之外与青铜型二氧化钛相当的X-射线衍射图，并具有不大于0.0040纳米的(003)面和(-601)面的晶格间距的差，即d(003)-d(-601)。该钛酸化合物可以如下制造：使组成式MxM′x/3Ti2-x/3O4(其中M和M′可以相同或不同，代表碱金属；且x为0.50至1.0)所示的层状碱金属钛酸盐与酸性化合物反应，并然后在250至450℃的温度范围加热反应产物。

Description

钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备
技术领域
本发明涉及具有指定的晶体结构的钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、使用该钛酸化合物的电极活性材料、和使用该电极活性材料的电存储设备。
背景技术
钛酸化合物是至少含有钛和氧的化合物；这种化合物已知包括例如，钛酸、氧化钛和氢氧化钛。氧化钛已知包括具有金红石型、锐钛矿型或板钛矿型晶体结构的二氧化钛，最近报道了具有被称作青铜型的晶体结构的二氧化钛(非专利文献1)。另一方面，由于高的能量密度和优异的循环特性，锂电池近来迅速普及，需要比常用的锂·过渡金属复合氧化物更廉价更易得的电极活性材料。作为这种电极活性材料，钛酸化合物引起注意；例如，使用青铜型二氧化钛(非专利文献2)和具有指定组成的层状钛酸化合物(专利文献1)提供了具有高容量的锂电池。
非专利文献1：Thomas P.Feist等人，″The soft Chemical Synthesis ofTiO2(B)from Layered Titanates″，Journal of Solid State Chemistry 101(1992)，275-295
非专利文献2：Kazuki Chiba等人，″Synthesis of a layered titanic acidby soft chemical means，and electrochemical characteristics thereof″，Proceedings of the 47th Battery Symposium，2006年11月21日，Lecture No.2P-08
专利文献1：JP 2007-220406A
发明内容
本发明要解决的问题
但是，即使使用非专利文献2、专利文献1等中描述的钛酸化合物作为电极活性材料，问题仍在于，电池容量不足；循环特性差；且电池容量在反复充放电中大大降低。
解决问题的方式
为了解决这类问题，本发明的发明人进行了彻底研究，结果发现了具有具备特定组成的晶体结构的新型钛酸化合物，并进一步发现，使用该钛酸化合物作为电极活性材料的电池表现出高的电池容量和优异的循环特性。由于这些发现，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及钛酸化合物，其具有除(003)面和(-601)面的峰之外与青铜型二氧化钛的X-射线衍射图等同的X-射线衍射图，并具有0.0040纳米或更低的(003)面和(-601)面的间距的差(d(003)-d(-601))。发明优点
特别地，如果用作电极活性材料，本发明的钛酸化合物提供了优异的电池特性以及特别高的容量和优异的循环特性。
本发明的最佳实施方式
本发明是钛酸化合物，且特征在于该钛酸化合物除(003)面和(-601)面的峰之外具有与青铜型二氧化钛的X-射线衍射图等同的X-射线衍射图，并具有0.0040纳米或更低的(003)面和(-601)面的间距的差(d(003)-d(-601))。与青铜型二氧化钛对应的X-射线衍射图用JCPDS卡35-0088、46-1237和46-1238表示；在使用Cu-Kα线作为射线源的X-射线衍射图中，在44°的衍射角(2θ)附近观察到(003)面和(-601)面的两个峰，而且在上述卡中，间距之间的差(d(003)-d(-601))分别为0.0046、0.00443和0.00447纳米。相反，在本发明的钛酸化合物中，这两个峰基本上是重叠的，或间距非常接近；这种钛酸化合物传统上未知。具体表述这些特征，如果假设在本发明中观察到的接近44°衍射角的峰中，较低角度侧上的峰对应于青铜型衍射图的(003)面，较高角度侧上的峰对应于其(-601)面，则间距差((d(003)-d(-601))最大为0.0040纳米。如果该钛酸化合物是表现出上述X-射线衍射图并至少含有钛和氧的化合物，则足以构成本发明的钛酸化合物，并且除普通氧化钛外，还包括钛酸和氢氧化钛。特别地，如果该钛酸化合物是组成式HxTiyOz(0≤x/y≤0.25，2.0≤z/y≤2.2)所示的钛酸化合物，则是优选的，因为可以容易地提供具有这种晶体结构的钛酸化合物。平均粒径(通过电子显微术，50％中值直径)不受特别限制，但通常为1至500纳米，更优选为1至100纳米。粒子形状可以呈任何各向同性形状，例如球形和多面体，各向异性形状，例如杆状和片状，无定形，等等，并且不受特别限制。比表面积不受特别限制，但优选为0.1至50平方米/克，更优选为0.1至20平方米/克。
在本发明的钛酸化合物中，如果初级粒子聚集成二级粒子，则是优选的，因为粉末特性(例如流动性质、粘附性质和填充性质)改进。本发明中的二级粒子呈初级粒子牢固结合的状态，不是通过粒子间相互作用(例如范德华力)聚集的粒子，也不是机械压实的粒子，而且不容易被工业操作(例如普通混合、碎裂、过滤、水洗、运输、称重、装袋和沉积)弄碎，几乎保持为二级粒子。根据用途，二级粒子的平均粒径(通过激光散射法，50％中值直径)通常优选为0.5至100微米。比表面积不受特别限制，但优选为0.1至200平方米/克，更优选为3至200平方米/克。如在初级粒子中那样，粒子形状不限，并且可以使用各种形状。在如下所述用作电极活性材料的情况下，孔体积优选为0.005至1.0立方厘米/克，更优选为0.05至1.0立方厘米/克。孔体积的测量方法包括例如下述方法：使氮在液氮温度(77K)被样品吸附/从样品中解吸；由所得吸附/解吸等温曲线通过PH法计算微孔体积和微孔分布；和将微孔体积的累积值指定为孔体积。
上述初级或二级粒子的粒子表面可以被选自碳、无机化合物(例如二氧化硅和氧化铝)和有机化合物(例如表面活性剂和偶联剂)的至少一种材料涂覆。在使用其中两种或更多种的情况下，它们各自可以一层接一层地叠置，或可以用其中两种或更多种的混合物或复合材料涂覆粒子表面。合适地根据用途选择涂料种类，但尤其在用作电极活性材料的情况下，用碳涂覆是优选的，由于这提供了良好的电导率。碳的涂覆量按C计优选为按TiO2计的本发明钛酸化合物的0.05至10重量％。小于该范围的量不能提供所需电导率；而大于该范围的量降低该特性。更优选的涂覆量为0.1至5重量％。碳涂覆量可以通过CHN分析法、高频燃烧法等分析。也可以在不抑制上述晶形的范围内通过在晶格中掺杂或其它方式包含钛以外的不同元素。
然后，本发明是制造钛酸化合物的方法，且特征在于包括使组成式MxM′x/3Ti2-x/3O4(其中M和M′是指相同或不同的碱金属，且x为0.50至1.0)所示的层状碱金属钛酸盐与酸性化合物反应，然后在250至450℃的温度范围将反应产物热脱水。
在本发明中所用的层状碱金属钛酸盐中，碱金属夹在由二氧化钛构成的层之间；据信，在该组成式中的M和M′不同的情况下，该层状碱金属钛酸盐是其中M存在于层之间且M’替代二氧化钛层中的一部分钛的化合物，在M和M′相同的情况下，该盐是其中二氧化钛层中的一些钛位点产生缺陷的化合物。在该碱金属钛酸盐中，组成式中的M和M′可以是选自锂、钠、钾、铷和铯的至少一种，这些可以无限制地使用。在M和M′不同的情况下，优选组合是锂作为M′且钾、铷或铯作为M。K0.8Li0.27Ti1.73O4(组成式中的M是钾且其中的M′是锂；且x＝0.8)所示的层状钛酸锂钾和Cs0.7Ti1.825O4(组成式中的M和M′是铯；且x＝0.525)所示的层状钛酸铯尤其具有高稳定性，并在与酸性化合物反应后几乎不留下碱金属，这是工业优选的。
层状碱金属钛酸盐可以如下获得：在干系统或湿系统中以所需范围内的比例将碱金属化合物和钛化合物混合，并在500至1,100℃、更优选600至900℃的温度将该混合物加热和煅烧。可用的碱金属化合物是碱金属的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等。可用的钛化合物是钛的氧化物、氯化物等，或有机钛化合物，例如钛醇盐，尤其优选使用碱金属碳酸盐和钛酸化合物。使用的钛酸化合物特别包括氧化钛，例如二氧化钛(TiO2)，以及钛酸，例如偏钛酸(H2TiO3)和原钛酸(H4TiO4)，可以使用选自这些的一种或两种或更多种。这些可以是结晶化合物或非晶化合物，且结晶化合物的形式是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等，并且不受特别限制。为了煅烧，可以使用公知的加热煅烧炉，例如流化炉、固定炉、旋转窑、隧道窑等。煅烧气氛可以合适地选自在空气中、在惰性气体中等，并根据煅烧装置、煅烧温度等适当地选择。在煅烧后，根据煅烧程度，可以使用冲击式破碎机(例如锤磨机或针磨机)、研磨式破碎机(例如辊磨机、粉碎机或解磨机)、压碎机(例如辊碎机或颚式粉碎机)、以及气流破碎机(例如喷射磨机)进行干粉碎。
作为与层状碱金属钛酸盐反应的酸性化合物，使用无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，容易使反应进展，且盐酸和硫酸是优选的，因为这些在工业上有利地使用。酸性化合物的量和浓度不受特别限制，但该量优选相对于层状碱金属钛酸盐中所含的碱金属总量为1或更大当量，且酸浓度优选为2N或更低，以使层状碱金属钛酸盐不溶解。反应温度不受特别限制，但该反应优选在室温至70℃的温度进行1至10天，以使层状碱金属钛酸盐几乎不分解。反应产物被认为是层状钛酸化合物，其中层状碱金属钛酸盐的层之间和二氧化钛层中的碱金属被氢取代，这可以通过反应产物中所含碱金属的分析得到证实。
将所得反应产物固-液分离并干燥，此后在上述范围的温度下热脱水。热脱水可以使用带式加热器、电炉等，且加热气氛可以是在空气中或在惰性气体中。热脱水被认为造成作为反应产物的层状钛酸化合物的层之间所含的一部分或所有氢以晶体水形式离开，由此提供本发明的钛酸化合物。因此，可以例如通过控制组成式HxTiyOz(0≤x/y≤0.25，且2.0≤z/y≤2.2)所示的钛酸化合物的脱水量来获得具有所需组成的钛酸化合物。具体而言，使用通过差示热天平测量的热脱水材料在300至600℃温度范围内的热损失作为指标，进行该热脱水以使热损失在0至2.0重量％的范围内。特别地，热脱水5小时或更久可容易地控制脱水量，并容易提供上述组成式的钛酸化合物，这是优选的，热脱水10小时或更久更优选。尽管通过使层状钛酸化合物和碱性化合物反应以使层之间的氢离开从而使层剥离以提供层状氧化钛的技术是传统已知的，但如本发明中那样通过加热使氢离开可以使夹层粘合以形成单粒子。
获得二级粒子的方法包括，例如，(A)将碱金属化合物和钛化合物造粒，并加热和煅烧该粒化材料以获得层状碱金属钛酸盐的粒化材料，此后，使该粒化材料与酸性化合物反应和加热，(B)将层状碱金属钛酸盐造粒，此后使该粒化材料与酸性化合物反应，并将反应的材料热脱水，或(C)获得钛酸化合物，然后将其造粒。造粒包括干法造粒、搅拌造粒和压缩造粒，干法造粒是优选的，因为其容易形成牢固结合的二级粒子。干法造粒包括下述方法：其中在含各化合物或其原材料的浆料的脱水后，将脱水的材料干燥并粉化，其中在浆料脱水后，将脱水的材料模制和干燥，或其中将浆料喷雾干燥，且喷雾干燥尤其优选，其可以容易地控制二级粒子直径和粒子形状。
喷雾干燥中所用的喷雾干燥器可以根据浆料性质和干燥器的加工能力合适地选自盘型、压力喷嘴型、双流体喷嘴型、四流体喷嘴型等。可以通过控制喷射液滴的尺寸，例如在盘型干燥器的情况下，通过调节该盘的旋转频率，和在压力喷嘴型、双流体喷嘴型和四流体喷嘴型干燥器等的情况下，通过调节喷雾压力和喷嘴直径，来控制二级粒子直径。关于干燥温度，入口温度优选为150至250℃，且出口温度为70至120℃。在喷雾干燥后，可以在比喷雾干燥温度高的温度处理所得的二级粒子，以调节孔体积。
如果在有机粘合剂存在下进行造粒(例如通过将有机粘合剂添加到含上述化合物或其原材料的浆料中，并将该混合物干燥和造粒)并从所得粒化材料中除去该有机粘合剂，则更优选，因为更容易控制孔体积。除去有机粘合剂的方法包括：(a)热处理含有机粘合剂的二级粒子的方法，和(b)将其酸浸的方法，且不产生废液的方法(a)是工业上优选的。该有机粘合剂可以合适地选自能根据除去手段除去的公知化合物。相对于方法(A)的钛化合物、相对于方法(B)的层状碱金属钛酸盐和相对于方法(C)的钛酸化合物，以TiO2计，有机粘合剂的添加量优选为0.01至20重量％，更优选0.5至10重量％。
在将上述方法(a)用于除去有机粘合剂的情况下，选择可以在250至450℃的温度范围(可在此获得本发明的钛酸化合物)分解和除去的粘合剂种类。使用的有机粘合剂包括例如，(1)乙烯基化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等)，(2)纤维素化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等)，(3)蛋白质化合物(明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)，(4)丙烯酸盐/酯化合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等)，(5)天然聚合化合物(淀粉、糊精、琼脂、藻酸钠等)，和(6)合成聚合化合物(聚乙二醇等)。可以使用选自其中的至少一种。不含无机组分(例如钠)的化合物尤其更优选，因为它们容易通过热处理而分解和挥发。
此外，本发明的制造方法可包括在本发明的钛酸化合物的表面上用选自碳、无机化合物和有机化合物的至少一种材料涂覆的步骤。可以在本发明的制造方法中的任何阶段提供该涂覆工艺。这些阶段具体包括：(1)煅烧、或在造粒后煅烧钛化合物和碱金属化合物的混合物的阶段，(2)使所得层状碱金属钛酸盐或其粒化材料与酸性化合物反应的阶段，(3)将所得反应产物或其粒化材料热脱水的阶段，和(4)在获得本发明钛酸化合物的初级粒子或二级粒子后的阶段。可以至少在选自这些阶段的一个阶段中进行该涂覆。
例如，通过在上述阶段之一中添加含碳材料并加热所得物来进行碳涂覆。可以在阶段(1)、(2)和(4)任一阶段中进行该含碳材料的加热，不包括阶段(3)，其在液相中进行。含碳材料的加热温度优选为150至1,000℃；且加热气氛可以合适地选自空气、非氧化气氛等，但优选为非氧化气氛。可以在阶段(1)至(4)的任一阶段中进行含碳材料的添加，只要其在加热之前即可。如果在阶段(1)中添加碳材料，则将钛化合物和碱金属与含碳材料混合，并在500至1,000℃的温度加热，这是优选的，因为可以同时进行含碳材料的加热和层状碱金属钛酸盐的生成。更优选的煅烧温度为600至900℃。由于所得层状碱金属钛酸盐或其粒化材料已用碳涂覆，将该材料供应至阶段(2)和后继阶段。如果在阶段(2)中添加含碳材料，则在进行与酸性化合物的反应时加入含碳材料，并将所得物供应至后继阶段以加热该含碳材料。如果在阶段(3)中添加含碳材料，则在预定温度下加热含碳材料和反应产物或其粒化材料可以同时实现该含碳材料的加热和本发明的钛酸化合物的生成。加热温度优选为250至450℃。如果在阶段(4)中添加含碳材料，则将含碳材料添加到所得初级粒子或二级粒子中，并可以在混合后或在混合下加热该混合物。
所述含碳材料包括炭黑、乙炔黑、凯金黑(Ketjen Black)和有机化合物的热分解产物。在使用有机化合物的热分解产物的情况下，可以在如上所述的任何阶段添加和加热该有机化合物的同时进行碳涂覆，这产生热分解产物，或可以预先加热该有机化合物以产生热分解产物，并然后使用这些产物。该有机化合物可以就这样以固态或液态使用，或以气化态使用。可以合适地选择要用的有机化合物的种类，但如果其被用于电极活性材料，其优选是烃化合物(其中碳以外的组分几乎不留下)和/或含氧的烃化合物。烃化合物包括，例如，(A)链烷化合物(甲烷、乙烷、丙烷等)，(B)链烯化合物(乙烯、丙烯等)，(C)炔化合物(乙炔等)，和(D)环烷化合物(环己烷等)，和(E)芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯等)。含氧的烃化合物包括，例如(A)醇类化合物((a)一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，(b)二元醇(乙二醇等)，(c)三元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)，(d)聚醇(聚乙烯醇等)，等等)，(B)醚化合物((a)醚单体(二乙醚、甲基乙基醚等)，(b)聚醚(聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯醚等)，等等)，(C)羧酸化合物((a)羟基羧酸(柠檬酸、苹果酸等)，(b)单羧酸(乙酸、甲酸等)，(c)二羧酸(草酸、丙二酸等)，(d)芳族羧酸(苯甲酸等)，等等)，(D)醛化合物(甲醛、乙醛等)，(E)酚类化合物(酚、儿茶酚、连苯三酚等)和(F)糖类(葡萄糖、蔗糖、纤维素等)，等等。为了获得具有碳涂覆表面的二级粒子，作为有机化合物，选择作为粘合剂的化合物(例如聚醇或聚醚)可以容易地控制孔体积，这是优选的。
在用无机化合物涂覆的情况下，由于如果在阶段(1)中进行该涂覆，所得初级或二级粒子容易被该无机化合物的组分掺杂，因此优选在阶段(2)至(4)之一中进行该涂覆。具体而言，在阶段(2)的情况下，层状碱金属钛酸盐或其粒化材料；在阶段(3)的情况下，反应产物或其粒化材料；或在阶段(4)的情况下，初级或二级粒子，被分散在含水介质液体或类似物中以制造浆料；并向该浆料中加入无机化合物或其原材料，并按需要中和该混合物，此后固-液分离，并干燥。在阶段(2)或(3)中进行涂覆后，将所得材料连续送入后继工艺。如果在阶段(1)至(3)之一中进行有机化合物涂覆，由于该有机化合物容易在后继阶段过程中进行的煅烧和加热中分解，因此优选在阶段(4)中进行该涂覆；例如，可以通过使用搅拌器或破碎机混合该有机化合物和所得初级或二级粒子来进行该涂覆。尤其在用偶联剂涂覆的情况下，优选地，在初级或二级粒子的浆料中加入偶联剂并水解后，进行固-液分离。
在获得钛酸化合物后，可以将其再制成浆料，清除杂质，分级，固-液分离并干燥。或者，根据粒子聚集程度，可以使用公知装置在无损本发明的优点的范围内使该钛酸化合物碎裂。
本发明是电极活性材料，且特征在于含有上述钛酸化合物。使用本发明的电极活性材料可以提供具有优异循环特性并具有高得多的电池容量的锂电池。成因尚不清楚，但据估计，在本发明钛酸化合物的衍射角44°附近没有清楚观察到两个峰的原因是因为造成这些峰的原子排列中的间距大或无序，且据信，这种结构在锂离子扩散方面比青铜型二氧化钛更有利。如果锂离子扩散变容易，不仅电池容量变大，并且不太可能造成由锂电池的充/放电造成的电池容量降低，因为不太可能在该钛酸化合物的结构上发生由锂离子的插层/脱离引起的反复膨胀和收缩造成的负荷。由于本发明的电极活性材料具有优异的速率特性，因此该材料可用作电容器的材料。在使用该材料作为电极活性材料的情况下，组成式HxTiyOz(0≤x/y≤0.25，且2.0≤z/y≤2.2)所示的材料是优选的。
如果使用二级粒子作为电极活性材料，则更优选，因为可以提供具有更好循环特性的锂电池。据估计，由于该二级粒子内具有在上述范围内的间距，几乎不对该电极活性材料的结构施加负荷(因为(1)电解质溶液渗入间距使锂离子的插层/脱离容易，(2)该间距缓冲了膨胀和收缩造成的负荷，等等)并因此提供具有优异循环特性的电池。从电池特性的角度看，用作电极活性材料的二级粒子的形状有利地为具有尽可能最低各向异性的形状，优选为各向同性形状，更优选为球形。
此外，本发明是电存储设备，且特征在于使用上述电极活性材料。该电存储设备具体包括锂电池、电容器等；它们由例如电极、对电极、隔离物和电解质溶液构成；并且电极通过向该电极活性材料中加入导电材料(例如炭黑)和粘合剂(例如氟树脂)并合适地模制或施用该混合物来获得。该电极活性材料可以按需要与另一电极活性材料(例如尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12))同时使用，只要该另一电极活性材料提供几乎相同的电池特性即可。在是锂电池的情况下，使用所述电极活性材料作为正极；可以使用金属锂、锂合金或类似物，或碳质材料，例如石墨或焦炭或类似物，作为对电极。或者，使用该电极活性材料作为负极；作为对电极，也可以使用含锂的氧化锰、尖晶石型锂·不同金属复合氧化物(LiM2O4，M是选自Co、Ni、Mn、Mg和Al的至少一种材料)、层状岩盐型锂·不同金属复合氧化物(LiMO2，M是选自Co、Ni、Mn、Mg和Al的至少一种材料)、橄榄石型锂·磷·不同金属复合氧化物(LiMPO4，M是选自Fe、Co、Ni和Mn的至少一种材料)、五氧化钒或类似物。在是电容器的情况下，可以制造不对称电容器，其中该电极活性材料用于负极且活性炭用于正极。作为隔离物，对任一个使用多孔聚乙烯膜等；作为电解质溶液，可以使用常用材料，例如其中将锂盐(例如LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiBF4溶解在溶剂(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或1，2-二甲氧基乙烷)中的溶液。
实施例
下面描述本发明的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
将碳酸钾、碳酸锂和作为钛酸化合物的通过将四氯化钛中和和水解而得的金红石型二氧化钛以3/1/6.5的比例(按K/Li/Ti的摩尔比计)混合，并充分研磨。将研磨的材料转移到铂坩锅中，并使用电炉在空气中在800℃煅烧5小时，以获得组成为K0.8Li0.27Ti1.73O4的层状钛酸锂钾。使1克所得层状钛酸锂钾与100立方厘米1-N盐酸在室温在搅拌下反应1天。分析反应产物，并确认几乎不含锂或钾，并且是其中碱金属几乎被氢替代的层状钛酸化合物。然后，过滤该层状钛酸化合物，水洗，干燥，此后在空气中在400℃的温度热脱水20小时，以获得本发明的钛酸化合物(样品A)。使用差示热天平在300至600℃的温度范围内测量样品A的热损失，并观察到为大约0.12重量％的热损失。如果假设热损失源自留在样品A中的微量结晶水，该样品被认为具有组成H2Ti189O379。
实施例2
如实施例1中那样获得本发明的钛酸化合物(样品B)，不同的是将实施例1中反应产物的热脱水温度改变成300℃。测量样品B的300至600℃的热损失，结果为1.72重量％；如果如实施例1中那样作出假设，样品B被认为具有组成H2Ti13O27。
对比例1
将20.0克市售金红石型高纯二氧化钛(PT-301，Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造)和8.85克碳酸钠混合，此后使用电炉在空气中在800℃的温度加热和煅烧20小时，此后再在相同条件下加热和煅烧以获得七氧化三钛二钠。将所得七氧化三钛二钠添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使其浓度变成10克/升，并反应4天以获得七氧化三钛二氢。在反应过程中，每天更换盐酸水溶液。过滤所得七氧化三钛二氢，洗涤，并固-液分离，并在空气中在60℃的温度干燥12小时，此后使用电炉在空气中在350℃的温度热脱水20小时，以获得作为对比物的钛酸化合物(样品C)。测量样品C的300至600℃的热损失，结果为0.50重量％；如果如实施例1中那样作出假设，样品C被认为具有组成H2Ti45O91。
评测1：X-射线衍射的测量
测量实施例1和2以及对比例1中获得的钛酸化合物(样品A至C)的粉末X-射线衍射(X射线：Cu-Kα)。所得X-射线衍射图显示在图1至3中。本发明样品A的图与公知的青铜型二氧化钛的图几乎一致，但清楚的是，尽管观察到在44°衍射角附近的两个峰，但它们非常接近。假设较低角度侧上的峰对应于青铜型衍射图的(003)面且较高角度侧上的峰对应于(-601)面，则间距差((d(003)-d(-601))为0.0040纳米或更低。样品B的图也与青铜型的图几乎一致，但基本仅观察到一个接近44°的峰。
[表1]
实施例 样品 组成式 x/y z/y   d(003)-d(-601)(nm)
  实施例1   A   H2Ti189O379   0.01   2.01   0.0025
  实施例2   B   H2Ti13O27   0.15   2.07   0.0000
  对比例1   C   H2Ti45O91   0.04   2.02   0.0051
评测2：充/放电特性的评测
使用实施例1和2以及对比例1中获得的钛酸化合物(样品A至C)作为电极活性材料制备锂二次电池，并评测它们的充/放电特性。描述电池形式和测量条件。
将上述各样品、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚四氟乙烯树脂以5∶4∶1的重量比混合，在研钵中一起捏合，并模制成10毫米直径的圆丸。丸的重量为10毫克。将切成10毫米直径的铝制网叠放在丸上，并以9MPa加压以制造工作电极。
将该工作电极在100℃的温度真空干燥4小时，然后在-70℃或更低温度的手套箱中在露点下作为正极合并到可密封的钮扣型评测电池中。所用评测电池由不锈钢材料(SUS316)制成，并具有20毫米外径和3.2毫米高度。所用负极是通过将0.5毫米厚的金属锂制成12毫米直径的圆而获得的。所用非水电解质溶液是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(以1∶2的体积比混合)，其中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6。
将工作电极置于该评测电池的下方盒上；在其上放置多孔聚丙烯膜作为隔离物；并在其上滴加非水电解质溶液。再在其上安装负极和用于调节厚度的0.5毫米厚衬垫以及弹簧(任一由SUS316制成)；覆盖配有丙烯制垫圈的上方盒；并填塞外缘部分以密封该电池。
充/放电容量的测量在1.0至2.5V的电压范围内以0.2mA的充/放电流进行，并以恒定电流进行。测量第2循环和第30循环的充/放电容量；并指定(第30循环的放电容量/第2循环的放电容量)×100作为循环特性。其较大的值意味着优异的循环特性。结果显示在表2中。清楚的是，本发明的电极活性材料具有优异的循环特性和大的充/放电容量。
[表2]
Figure GPA00001115327800131
评测3：速率特性的评测
使用实施例1和2中获得的钛酸化合物(样品A和B)和作为对比物的市售锐钛矿型二氧化钛(ST-41，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造，设为对比例2(样品D))作为电极活性材料。将电极活性材料、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以10∶1∶1的重量比混合以制备糊料。将该糊料施用在铝箔上，在120℃干燥15分钟，此后冲压成12毫米直径的圆，并在14.7MPa加压，以制造工作电极。将工作电极在120℃的温度真空干燥4小时，然后如在评测2中那样制造锂二次电极；并在各种电流量下测量放电容量，并计算容量保持率(％)。测量如下进行：将样品A和B的电压范围设定为1.0至2.5V，样品D的设定为1.5至2.5V，将充电电流设定为40mA/g，并将放电电流设定在0.25至3C的范围内。通过公式：(Xn/X0.25)×100计算容量保持率，其中在0.25C的放电容量的测量值被标作X0.25，在0.5C至3C范围内的测量值被标作Xn。在此，1C是指可以在1小时内进行完全充电的电流值，在本评测中，160mA/g相当于1C。结果显示在表3中。清楚的是，即使电流量大，本发明的电极活性材料也具有高的容量保持率和优异的速率特性。
[表3]
Figure GPA00001115327800141
工业适用性
本发明的钛酸化合物可用作电极活性材料、光催化剂、催化剂、紫外线吸收剂等。本发明的电极活性材料可用于循环特性优异的锂电池。
附图简述
图1是样品A(实施例1)的X-射线衍射图；
图2是样品B(实施例2)的X-射线衍射图；且
图3是样品C(对比例1)的X-射线衍射图。

Claims (8)

1.钛酸化合物，该化合物具有除(003)面和(-601)面的峰之外与青铜型二氧化钛的X-射线衍射图等同的X-射线衍射图，并具有0.0040纳米或更低的(003)面和(-601)面的间距的差(d(003)-d(-601))。
2.根据权利要求1的钛酸化合物，以组成式HxTiyOz表示，其中0≤x/y≤0.25，2.0≤z/y≤2.2。
3.制造钛酸化合物的方法，包括：
使组成式MxM′x/3Ti2-x/3O4所示的层状碱金属钛酸盐与酸性化合物反应，其中M和M′是指相同或不同的碱金属，且x为0.50至1.0；然后
在250至450℃的温度范围将由此获得的产物热脱水。
4.根据权利要求2的制造钛酸化合物的方法，其中所述层状碱金属钛酸盐是K0.8Li0.27Ti1.73O4或Cs0.7Ti1.825O4。
5.根据权利要求3的制造钛酸化合物的方法，其中所得钛酸化合物以组成式HxTiyOz表示，其中0≤x/y≤0.25且2.0≤z/y≤2.2。
6.根据权利要求5的制造钛酸化合物的方法，其中所述热脱水进行5小时或更久。
7.包含根据权利要求1的钛酸化合物的电极活性材料。
8.包含根据权利要求7的电极活性材料的电存储设备。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102768231A (zh) * 2011-05-04 2012-11-07 北京化工大学 一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备和使用方法
WO2012162879A1 (zh) * 2011-05-30 2012-12-06 南京钛威科技有限公司 制备大孔氧化钛或其前躯体的方法
CN104078655A (zh) * 2014-06-30 2014-10-01 天津巴莫科技股份有限公司 一种包覆型钛氧化合物的制备方法
CN104103828A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 华中科技大学 一种钠离子电池电极材料的改性方法
WO2016165262A1 (zh) * 2015-04-15 2016-10-20 田东 一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
CN107614438A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 东邦钛株式会社 碱金属钛酸和磨擦材料
CN109225193A (zh) * 2018-09-21 2019-01-18 陕西师范大学 一种半导体光催化材料Na0.23TiO2的制备方法
CN109956480A (zh) * 2014-07-18 2019-07-02 东曹株式会社 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
CN111819155A (zh) * 2018-03-13 2020-10-23 东邦钛株式会社 钛酸碱金属、钛酸碱金属的制造方法和摩擦材料
CN113023774A (zh) * 2021-03-19 2021-06-25 晋中学院 一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5579981B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-27 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JPWO2010110035A1 (ja) * 2009-03-25 2012-09-27 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP5023239B2 (ja) 2009-05-15 2012-09-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる負極活物質、及び電池パック
CA2760985A1 (en) 2009-05-26 2010-12-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate comprising secondary particles
CN102326282B (zh) * 2009-05-28 2014-03-26 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
WO2010137154A1 (ja) 2009-05-28 2010-12-02 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
CN102414881B (zh) 2009-07-22 2014-06-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
CN103943840B (zh) * 2009-07-22 2016-08-24 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
CN102414880B (zh) 2009-07-31 2015-05-13 株式会社东芝 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包
JP5667753B2 (ja) * 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP5017336B2 (ja) 2009-08-26 2012-09-05 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
KR101782184B1 (ko) * 2009-12-22 2017-09-26 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 이 티탄산 리튬의 제조 방법, 이 제조 방법에 사용되는 슬러리, 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 이 전극 활물질을 사용하는 리튬 2 차 전지
KR101761441B1 (ko) 2010-04-28 2017-07-25 이시하라 산교 가부시끼가이샤 신규 티탄산 리튬, 그 제조 방법, 상기 티탄산 리튬을 포함하는 전극 활물질, 및 상기 전극 활물질을 이용하는 축전 디바이스
JP5980472B2 (ja) * 2010-05-14 2016-08-31 日立化成株式会社 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池用電極
JP5209004B2 (ja) 2010-07-29 2013-06-12 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック、及び自動車
KR20120017991A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9440858B2 (en) 2011-03-15 2016-09-13 University Of Kentucky Research Foudation Carbon particles
US9670066B2 (en) 2011-03-15 2017-06-06 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
JP5535160B2 (ja) * 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5802622B2 (ja) 2012-07-24 2015-10-28 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
KR101973050B1 (ko) 2012-12-12 2019-04-26 삼성에스디아이 주식회사 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질이 병합된 슈퍼 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법
JP5718966B2 (ja) * 2013-04-17 2015-05-13 石原産業株式会社 チタン酸アルカリ金属化合物の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
JP6223760B2 (ja) 2013-09-18 2017-11-01 株式会社東芝 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び車両
JP6383144B2 (ja) 2013-11-01 2018-08-29 株式会社東芝 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池、電池パック、および車
JP2014222667A (ja) * 2014-07-29 2014-11-27 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
EP3236522A4 (en) * 2014-12-16 2018-08-29 Otsuka Chemical Co., Ltd. Method for producing composite body of lithium titanate particles and carbonaceous material, and composite body of lithium titanate particles and carbonaceous material
JP7273322B2 (ja) * 2018-02-16 2023-05-15 石原産業株式会社 薄片状チタン酸及びその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448493A (en) * 1981-02-25 1984-05-15 Toppan Printing Co., Ltd. Electrochromic display device
US7288217B2 (en) 2002-07-23 2007-10-30 Otsuka Chemical Co., Ltd. Electroconductive compound in flake form and electroconductive composition
JP4565160B2 (ja) * 2005-11-15 2010-10-20 独立行政法人産業技術総合研究所 新型二酸化チタン及びその製造方法
JP4878861B2 (ja) 2006-02-15 2012-02-15 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP5093643B2 (ja) 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5158787B2 (ja) * 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
WO2008111465A1 (ja) 2007-03-13 2008-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102768231B (zh) * 2011-05-04 2014-07-30 北京化工大学 一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备和使用方法
CN102768231A (zh) * 2011-05-04 2012-11-07 北京化工大学 一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备和使用方法
WO2012162879A1 (zh) * 2011-05-30 2012-12-06 南京钛威科技有限公司 制备大孔氧化钛或其前躯体的方法
CN104103828A (zh) * 2014-06-25 2014-10-15 华中科技大学 一种钠离子电池电极材料的改性方法
CN104103828B (zh) * 2014-06-25 2016-08-31 华中科技大学 一种钠离子电池电极材料的改性方法
CN104078655A (zh) * 2014-06-30 2014-10-01 天津巴莫科技股份有限公司 一种包覆型钛氧化合物的制备方法
CN104078655B (zh) * 2014-06-30 2016-03-09 天津巴莫科技股份有限公司 一种包覆型钛氧化合物的制备方法
CN109956480A (zh) * 2014-07-18 2019-07-02 东曹株式会社 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
CN109956480B (zh) * 2014-07-18 2022-10-21 东曹株式会社 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
WO2016165262A1 (zh) * 2015-04-15 2016-10-20 田东 一种掺杂钛酸锂负极材料的制备方法
CN107614438A (zh) * 2015-06-02 2018-01-19 东邦钛株式会社 碱金属钛酸和磨擦材料
CN107614438B (zh) * 2015-06-02 2020-03-06 东邦钛株式会社 碱金属钛酸和磨擦材料
CN111819155A (zh) * 2018-03-13 2020-10-23 东邦钛株式会社 钛酸碱金属、钛酸碱金属的制造方法和摩擦材料
CN111819155B (zh) * 2018-03-13 2023-07-11 东邦钛株式会社 钛酸碱金属、钛酸碱金属的制造方法和摩擦材料
CN109225193B (zh) * 2018-09-21 2021-03-30 陕西师范大学 一种半导体光催化材料Na0.23TiO2的制备方法
CN109225193A (zh) * 2018-09-21 2019-01-18 陕西师范大学 一种半导体光催化材料Na0.23TiO2的制备方法
CN113023774A (zh) * 2021-03-19 2021-06-25 晋中学院 一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用

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