CN102300811A - 硅酸锂系化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅酸锂系化合物的制造方法以及由通过该方法得到的硅酸锂系化合物所形成的锂离子二级电池用正极活性物质。其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐和碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下，将以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物与含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质，在400～650℃下进行反应。根据本发明，能够以比较简单的手段制造作为锂离子二级电池用正极材料等有用的硅酸锂系材料。

Description

硅酸锂系化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂离子电池正极活性物质等有用的硅酸锂系化合物的制造方法以及用该方法得到的硅酸锂系化合物的用途。
背景技术
锂二级电池小型且能量密度高，作为便携式电子设备的电源广泛被使用。作为其正极活性物质主要使用LiCoO2等的层状化合物。然而，这些化合物存在如下的问题：在满充电状态下150℃左右易发生脱氧，由此容易引起非水电解液的氧化放热反应。
近年来，作为正极活性物质已提出了磷酸橄榄石型化合物LiMPO4(LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4等)。这些化合物作为如下化合物受关注：即，通过使用2价/3价的氧化还原反应代替将LiCoO2这样的氧化物制成正极活性物质的3价/4价的氧化还原反应而提高了热稳定性，进而通过在中心金属的周围配置电负性大的杂元素聚阴离子而得到了高放电电压的化合物。
然而，由磷酸橄榄石型化合物形成的正极材料由于磷酸聚阴离子的大分子量，其理论容量将被限制在170mAh/g左右。而且，LiCoPO4、LiNiPO4的工作电压过高，存在没有能耐受其充电电压的电解液的问题。
因此，Li2FeSiO4(理论容量为331.3mAh/g)、Li2MnSiO4(理论容量为333.2mAh/g)等的硅酸锂系材料，作为低价、资源量多、环境负荷低、具有高锂离子理论充放电容量且高温时不释放氧的正极材料而受注目。对这些硅酸盐系材料期待其作为更高容量的锂二级电池的正极材料，而且，由于杂元素Si的电负性小于P，因而其放电电压较之磷酸系约低0.6V左右，存在使用Co、Ni作为硅酸盐的掺杂元素的可能性。
这些硅酸盐材料中，现今为止报道的表现最高充放电特性的材料是Li2FeSiO4，呈160mAh/g左右的容量，还未达到实现超越现有材料LiFePO4理论容量169.9mAh/g的充放电特性。
作为上述硅酸盐系化合物的合成法已知的有水热合成法和固相反应法。这些方法中，通过水热合成法可得到粒径1～10nm左右的微粒子，但存在掺杂元素难以固溶，容易混杂杂质相的问题。
另一方面，固相反应法中，需要在1000℃以上这样的高温下长时间进行反应，所以能够固溶掺杂元素，但导致晶粒变大到10μm以上，离子的扩散缓慢这样的问题。而且，由于是在高温下进行反应，所以存在冷却过程中未完全固溶的掺杂元素发生沉积生成杂质，阻抗变高这样的问题。而且，因加热至高温，所以生成缺锂、缺氧的硅酸盐系化合物，存在难以增加容量、难以提高循环性能这样的问题(请参考下述专利文献1～4等)。
专利文献
专利文献1：日本特开2008-218303号公报
专利文献2：日本特开2007-335325号公报
专利文献3：日本特开2001-266882号公报
专利文献4：日本特开2008-293661号公报
发明内容
本发明是鉴于上述以往技术的现状而进行的，其主要目的是针对作为锂离子二级电池用正极材料等有用的硅酸锂系材料，提供能以比较简单的手段来制造改善了循环性能、容量等的、具有优异的性能的材料的方法。
本发明人为达到上述目的反复进行了深入的研究。其结果发现了通过如下方法，即，在碳酸锂与其他碱金属碳酸盐的混合物的熔融盐中，在还原性气体与二氧化碳的混合气体的气氛下，将Li2SiO3与含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质进行反应的方法，则能在比较温和的条件下获得含铁或锰的硅酸锂系化合物。进而发现得到的硅酸锂系化合物变成了微细且杂质相少、过量含有锂原子的硅酸盐系化合物，作为锂离子二级电池正极活性物质使用时将成为循环性能良好且具有高容量的材料，由此完成了本发明。
即，本发明提供下述的硅酸锂系化合物的制造方法以及以该方法得到的硅酸锂系化合物及其用途。
1.一种硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种的碱金属碳酸盐和碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下，将以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物与含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质在400～650℃下进行反应。
2.如上述项1所述的制造方法，其中，将过渡金属元素的总量设为100摩尔％时，含过渡金属元素的物质含有选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素50～100摩尔％以及选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种过渡金属元素0～50摩尔％。
3.一种硅酸锂系化合物的制造方法，包含以下工序：以上述项1或2的方法制造硅酸锂系化合物后，利用溶剂去除作为助熔剂使用的碱金属碳酸盐。
4.上述项1～3中的任一项所述的硅酸锂系化合物的制造方法，其中，形成的硅酸锂系化合物为以下式表示的化合物：
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3。
5.一种提高了导电性的硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，对以上述项1～4中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和Li2CO3，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
6.一种以下式表示的含氟硅酸锂系化合物的制造方法，
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为Fe或Mn，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3、0＜y＜1，其特征在于，
对以上述项1～4中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和LiF，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
7.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由以上述项1～6中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物所形成的。
8.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将以上述项1～6中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
9.如上述项8所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在用波长
Figure BPA00001409243400041
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰的化合物，
第1峰：10.10度
第2峰：16.06度
第3峰：9.8度
第4峰：14.54度
第5峰：15.50度。
10.如上述项8所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure BPA00001409243400042
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰的化合物，
第1峰：衍射角8.15度
第2峰：衍射角11.60度
第3峰：衍射角17.17度
第4峰：衍射角11.04度
第5峰：衍射角19.87度。
11.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过上述项1～6中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
12.如上述项11所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰的化合物，
第1峰：衍射角16.07度
第2峰：衍射角14.92度
第3峰：衍射角10.30度
第4峰：衍射角9.82度
第5峰：衍射角21.98度。
13.如上述项11所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure BPA00001409243400052
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰的化合物，
第1峰：衍射角8.16度
第2峰：衍射角11.53度
第3峰：衍射角11.66度
第4峰：衍射角11.03度
第5峰：衍射角11.35度。
14.一种锂二级电池用正极，含有通过上述项1～6中的任一项的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
15.一种锂二级电池，含有上述项14所述的正极作为构成要素。
下面，对本发明的硅酸锂系化合物的制造方法进行具体的说明。
熔融盐的组成
本发明的硅酸锂系化合物的制造方法中，需要在由选自碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)中的至少一种的碱金属碳酸盐和碳酸锂(Li2CO3)形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，进行硅酸锂系化合物的合成反应。单独的碳酸锂时熔融温度为700℃左右，而制成碳酸锂与其他碱金属碳酸盐的混合物的熔融盐时可以将熔融温度控制成低于650℃，能够在400～650℃这样比较低的反应温度下合成目标硅酸锂系化合物。其结果，在进行硅酸锂的合成反应时抑制粒成长形成微细的硅酸锂系化合物。另外，碳酸盐混合物的熔融盐中以上述条件进行反应时，杂质相的形成少，而且由于在碳酸盐混合物中含有碳酸锂，所以形成过量含有锂原子的硅酸锂系化合物。这样得到的硅酸锂化合物将成为具有良好的循环性能和高容量的锂离子电池用正极材料。
选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种的碱金属碳酸盐和碳酸锂的混合比例只要是能使形成的熔融盐的熔融温度成为低于650℃的温度即可。对于该碳酸盐混合物中的碳酸锂的比率没有特别限定，通常以该碳酸盐混合物的全摩尔数为基准为30摩尔％以上，特优选为30～70摩尔％。
作为该碳酸盐混合物的一例可举出由30～70摩尔％的碳酸锂、0～60摩尔％的碳酸钠和0～50摩尔％的碳酸钾形成的混合物。作为这种碳酸盐混合物的优选例可举出由40～45摩尔％的碳酸锂、30～35摩尔％的碳酸钠和20～30摩尔％的碳酸钾形成的混合物，由50～55摩尔％的碳酸锂和45～50摩尔％的碳酸钠形成的混合物，由60～65摩尔％的碳酸锂和35～40摩尔％的碳酸钾形成的混合物等。
原料化合物
本发明中作为原料使用以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物和含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质。
对于含铁物质和含锰物质没有特别的限定，可以使用金属状态的铁、金属状态的锰、含到2价为止的价数的铁的化合物、含到2价为止的价数的锰的化合物等。尤其是优选使用草酸铁、草酸锰等的草酸盐以使进行反应时容易维持2价的铁或2价的锰的状态。含铁物质和含锰物质可以是其中任一种，也可以是混合这两种使用。
本发明中，含选自上述的铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质是必须成分，而且，根据需要还可以使用含其他的过渡金属元素的物质。作为含其他的过渡金属元素的物质可例示含选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种过渡金属元素的物质。这些含过渡金属元素的物质可以是金属状态的过渡金属元素，或者可以是含到2价为止的价数的过渡金属元素的化合物，例如硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。含过渡金属元素的物质可以是只含一种过渡金属元素的物质，或者可以是同时含有二种以上的过渡金属元素的物质。含过渡金属元素的物质可以单独使用一种，或者可以混合二种以上使用。
含过渡金属元素的物质中，选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的量在将过渡金属元素的总量设为100摩尔％时，选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素必须为50摩尔％以上。即，在将过渡金属元素的总量设为100摩尔％时，可以使选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种过渡金属元素的量为0～50摩尔％。
对于以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物和含过渡金属元素的物质的混合比例而言，通常优选的是相对于硅酸锂化合物1摩尔使过渡金属元素的总量成为0.9～1.2摩尔的量，更优选的是使其成为0.95～1.1摩尔的量。
硅酸锂化合物的制造方法
本发明的硅酸锂化合物的制造方法中，需要在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种的碱金属碳酸盐和碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下，将以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物和含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质在400～650℃下进行反应。
对于具体的反应方法没有特别限定，通常，将上述碳酸盐混合物、硅酸锂化合物和含过渡金属元素的物质进行混合，用球磨机等均匀混合后，进行加热使碳酸盐混合物熔融即可。由此，在熔融的碳酸盐中进行硅酸锂化合物与过渡金属元素的反应，能够得到目标硅酸锂系化合物。
此时，对于由硅酸锂化合物和含过渡金属元素的物质形成的原料与碳酸盐混合物的混合比例，没有特别限定，只要是在碳酸盐混合物的熔融盐中能使原料均匀分散的量即可，例如，优选的是相对于碳酸盐混合物的总量100重量份，硅酸锂化合物和含过渡金属元素的物质的总量成为100～300重量份的范围的量，更优选为成为175～250重量份的范围的量。
碳酸盐混合物的熔融盐中的硅酸锂化合物与含过渡金属元素的物质的反应温度优选为400～650℃，更优选为450～600℃。因此，必须以使碳酸盐混合物的熔融温度低于目标反应温度的方式调制碳酸盐混合物的组成。
为了在反应时使过渡金属元素以2价离子稳定地存在，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下进行上述反应。该气氛下，能将过渡金属元素以2价的状态稳定地维持。二氧化碳和还原性气体的比率例如可以是相对于二氧化碳1摩尔，还原性气体为0.01～0.2摩尔，优选0.03～0.1摩尔。作为还原性气体例如可以使用氢、一氧化碳等，特优选的是氢。
对于二氧化碳和还原性气体的混合气体的压力没有特别限定，通常为大气压，也可以是加压下或减压下。
硅酸锂化合物和含过渡金属元素的物质的反应时间通常为0.1～30小时，优选为5～25小时。
进行上述反应之后，去除作为助熔剂使用的碱金属碳酸盐而能够得到目标硅酸锂系化合物。
作为去除碱金属碳酸盐的方法，可以是使用可溶解碱金属碳酸盐的溶剂，清洗生成物，从而溶解去除碱金属碳酸盐。例如，作为溶剂可以使用水，但为了防止硅酸锂系化合物所含的过渡金属的氧化，优选使用醇、丙酮等的非水溶剂等。特别优选的是将乙酸酐和乙酸以重量比计2∶1～1∶1的比例使用。该混合溶剂不仅具有优异的溶解去除碱金属碳酸盐作用，而且当乙酸与碱金属碳酸盐反应生成水时，乙酸酐摄取水生成乙酸从而能抑制水的分离。并且，使用乙酸酐和乙酸时优选的是首先将乙酸酐与生成物混合，使用乳钵等研细使粒子细化后，在乙酸酐与粒子混匀的状态下添加乙酸。根据该方法，则使乙酸与碱金属碳酸盐反应生成的水迅速与乙酸酐反应，能降低生成物与水的接触的机会，所以能够有效地抑制目标物的氧化和分解。
硅酸锂系化合物
通过上述方法得到的硅酸锂系化合物是以下式表示的化合物：
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3。
由于熔融盐中含有锂碳酸盐，熔融盐中的锂离子浸入到硅酸锂化合物的Li离子位，该化合物将变成含有与化学计量的量相比过量的Li离子的化合物。另外，通过在碳酸盐混合物的熔融盐中以400～650℃这样的较低温进行反应，抑制晶粒的成长，成为平均粒径为50nm～10μm这样的微细的粒子，而且，大幅降低杂质相的量。其结果，作为锂离子二级电池的正极活性物质使用时将成为具有良好的循环性能和高容量的材料。由上述方法得到的硅酸锂系化合物特别优选为平均粒径在50nm～1μm的范围内。并且，本说明书中，平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制SALD 7100)求得的值。
碳覆盖处理
由上述方法得到的以化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c
表示的硅酸锂系化合物优选的是进一步进行利用碳的覆盖处理从而提高导电性。
对于碳覆盖处理的具体方法没有特别的限定，可以应用将成为碳源的有机物和硅酸锂系化合物均匀混合后通过热处理使有机物碳化的热分解法，特别优选的是应用对上述硅酸锂化合物添加碳材料和Li2CO3，利用球磨机使硅酸锂系化合物达到非晶态化而均匀混合后，进行热处理的球磨法。根据该方法，则能够通过球磨使正极活性物质硅酸锂系化合物非晶态化，使其与碳均匀混合增加密合性，进而通过热处理使该硅酸锂系化合物再结晶化的同时使碳在该硅酸锂系化合物的周围均匀析出而覆盖。此时，由于存在Li2CO3，锂过量硅酸盐系化合物不会发生缺锂，呈高充放电容量。
对于非晶态化的程度，只要是在将Cu的Kα射线作为光源的X射线衍射测定中，将球磨前的具有结晶性的样品的(011)面来源衍射峰的半值宽度设为B(011)Crystal、通过球磨得到的样品的同样的峰的半值宽度设为B(011)mill时，B(011)Crystal/B(011)mill的比为0.1～0.5左右的范围即可。
该方法中，作为碳材料可以使用乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑(Ketjenblack(KB))、石墨等。
对于硅酸锂系化合物、碳材料和Li2CO3的混合比例而言，相对于硅酸锂系化合物100重量份，碳系材料为20～40重量份，Li2CO3为20～40重量份即可。
使硅酸锂化合物进行球磨处理至非晶态化后，进行热处理。为了将硅酸锂化合物所含的过渡金属离子保持在2价，在还原性气氛下进行热处理。作为此时的还原性气氛优选的是也如同在碳酸盐混合物的熔融盐中的硅酸锂系化合物的合成反应，在二氧化碳和还原性气体的混合气体气氛中进行，以抑制2价的过渡金属离子被还原成金属状态。二氧化碳和还原性气体的混合比例则与硅酸锂化合物的合成反应时相同即可。
热处理温度优选为500～800℃。热处理温度过低时，难以在硅酸锂化合物的周围使碳均匀析出，另一方面，热处理温度过高则有时发生硅酸锂系化合物的分解、缺锂，降低充放电容量，所以不优选。
热处理时间通常为1～10小时即可。
另外，作为其他的碳覆盖处理方法也可以对上述硅酸锂系化合物添加碳材料和LiF，与上述方法同样地利用球磨机使硅酸锂系化合物均匀混合至非晶态化后，进行热处理。该情况下也如同上述情况，使硅酸锂系化合物再结晶化的同时使碳在该硅酸锂系化合物周围均匀析出覆盖，提高导电性，而且，硅酸锂系化合物的氧原子的一部分被氟原子取代，形成以下式表示的含氟硅酸锂系化合物，
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为Fe或Mn，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素。各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3、0＜y＜1。
该化合物由于添加了F，在作为正极使用时平均电压从2.6V上升至2.8V，成为具有优异的性能的正极材料。此时，由于存在LiF，锂过量硅酸盐系化合物不会成为缺锂，呈高充放电容量。
该方法中，对于硅酸锂系化合物、碳材料和LiF的混合比例而言，相对于硅酸锂系化合物100重量份，碳系材料为20～40重量份、LiF为10～40重量份即可。而且，根据需要也可以含有Li2CO3。球磨和热处理的条件与上述情况相同即可。
锂离子二级电池用正极
上述熔融盐中进行合成而得到的硅酸锂系化合物、进行了碳覆盖处理的硅酸锂系化合物以及添加氟的硅酸锂系化合物均能作为锂二级电池正极用活性物质有效地使用。使用这些硅酸锂系化合物的正极可以具有与通常的锂离子二级电池用正极相同的结构。
例如，可对上述硅酸锂系化合物添加乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑(KB)、气相生长炭纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等的导电助剂以及聚偏二氟乙烯(PolyVinylidine DiFluoride：PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的粘接剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶剂制成膏状，将其涂布于集电体，从而制作正极。对导电助剂的使用量没有特别的限定，例如，相对于硅酸锂系化合物100重量份可以为5～20重量份。另外，对于粘接剂的使用量无特别的限定，例如，相对于硅酸锂系化合物100重量份可以为5～20重量份。另外，作为其他的方法，也可以通过将混合了硅酸锂系化合物和上述的导电助剂以及粘接剂的混合物，用乳钵、挤压机进行混炼制成膜状，将其用挤压机压接于集电体的方法制造正极。
作为集电体没有特别的限定，可以使用以往作为锂离子二级电池用正极使用的材料，例如，铝箔、铝网、不锈钢网等。而且，碳无纺布、碳织布等也可以作为集电体使用。
本发明的锂离子二级电池用正极对于其形状、厚度等没有特别限定，但优选的是例如将活性物质填充后进行压缩从而使厚度为10～200μm，更优选为20～100μm。因此，根据使用的集电体的种类、结构等，以使压缩后成为上述厚度的方式适宜确定活性物质的填充量即可。
充电状态或放电状态的硅酸锂系化合物
通过上述方法在碳酸盐混合物的熔融盐中使原料化合物反应而得到的硅酸锂系化合物、进行了碳覆盖处理的硅酸锂系化合物以及添加氟的硅酸锂系化合物，将因作为锂离子二级电池用正极活性物质使用其制成锂离子二级电池并进行充电和放电，其晶体结构发生变化。在熔融盐中进行合成而得到的硅酸锂系化合物的结构不稳定，充电容量也小，但通过充放电其结构发生变化、稳定化，从而能够得到稳定的充放电容量。一旦进行充放电改变了硅酸锂系化合物的晶体结构之后，在充电状态和放电状态下成为各自不同的晶体结构，能够维持高稳定性。
该结构的稳定化被认为是由于如下原因引起的：在通过熔融盐法合成硅酸锂系化合物时，与充放电无关联的碱金属离子(Na、K)取代Li位的一部分导入于硅酸锂化合物中，由此使晶体结构稳定化，即使Li充放电也能够维持晶体结构。而且认为Na的离子半径(约
Figure BPA00001409243400121
)和K的离子半径(约
Figure BPA00001409243400122
)大于Li的离子半径(约
Figure BPA00001409243400123
)，所以Li的移动容易进行，增加Li的插入、脱离量，其结果导致充放电容量的提高。对这种情况的充电方法和放电方法没有特别的限定，例如，使用相对于电池容量为0.1C的电流值进行恒定电流充电、放电即可。充电和放电时的电压根据锂离子二级电池的构成要素确定即可，通常可以为4.5V～1.0V左右，优选为4.2V～1.5V左右。
下面，举出具体例分别对充电状态和放电状态的硅酸锂系化合物的晶体结构进行说明。
(i)含铁硅酸锂系化合物
首先，对在熔融盐中进行合成而得到的以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c(式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3)表示的含铁硅酸锂系化合物进行说明。
对于使用该含铁硅酸锂系化合物作为正极活性物质并使用锂金属作为负极材料的锂离子二级电池，进行恒定电流充电至4.2V，从而使所得到充电状态的硅酸锂系化合物成为以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c(式中，A、a、b、和c与上述相同)表示的化合物。对该化合物用波长
Figure BPA00001409243400131
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，相对强度最高的5个衍射峰的相对强度、衍射角和半值宽度分别为下述值。其中，衍射角和半值宽度在下述值的±0.03度左右的范围内。
第1峰：相对强度100％、衍射角10.10度、半值宽度0.11度
第2峰：相对强度81％、衍射角16.06度、半值宽度0.10度
第3峰：相对强度76％、衍射角9.88度、半值宽度0.14度
第4峰：相对强度58％、衍射角14.54度、半值宽度0.16度
第5峰：相对强度47％、衍射角15.50度、半值宽度0.12度
上述衍射峰与在熔融盐中进行合成的含铁硅酸锂系化合物的衍射峰不同，可确认通过充电晶体结构发生了变化。并且，对于上述衍射峰，例如能以以下的方法进行测定。
首先，将进行了充电的电极用链状碳酸酯系溶剂清洗数次，除去附着于电极表面的杂质。其后进行真空干燥，从得到的电极剥取电极层(不含集电体)，填充到玻璃毛细管，用环氧树脂粘接剂密封。其后，用波长
Figure BPA00001409243400132
的X射线进行X射线衍射图谱测定，从而能确认充电状态的硅酸锂系化合物。这时，作为链状碳酸酯系溶剂，例如可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
另外，对由上述方法充电至4.2V的含铁硅酸锂系化合物进行恒定电流放电至1.5V，则得到的放电状态的硅酸锂系化合物成为以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c(式中，A、a、b、和c与上述相同)表示的化合物。对该化合物用波长
Figure BPA00001409243400133
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，相对强度最高的5个衍射峰的相对强度、衍射角和半值宽度分别为下述值。其中，衍射角和半值宽度在下述值的±0.03度左右的范围内。
第1峰：相对强度100％、衍射角16.07度、半值宽度0.08度
第2峰：相对强度71％、衍射角14.92度、半值宽度0.17度
第3峰：相对强度44％、衍射角10.30度、半值宽度0.08度
第4峰：相对强度29％、衍射角9.82度、半值宽度0.11度
第5峰：相对强度26％、衍射角21.98度、半值宽度0.14度
上述衍射峰，与在熔融盐中合成的含铁硅酸锂系化合物的衍射峰和充电后的含铁硅酸锂系化合物的衍射峰均不同，可确认通过放电也使晶体结构发生变化。
(ii)含锰硅酸锂系化合物
接着，对在熔融盐中进行合成而得到的以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c(式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3)表示的含锰硅酸锂系化合物进行说明。
对于将该硅酸锂系化合物作为正极活性物质使用并将锂金属作为负极材料使用的锂离子二级电池，进行恒定电流充电至4.2V，从而使得到的充电状态的硅酸锂系化合物成为以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c(式中，A、a、b、和c与上述相同)表示的化合物。对该化合物用波长
Figure BPA00001409243400141
的X射线进行X射线衍射测定时，在衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，相对强度最高的5个衍射峰的相对强度、衍射角和半值宽度分别为下述值。其中，衍射角和半值宽度在下述值的±0.03度左右的范围内。
第1峰：相对强度100％、衍射角8.15度、半值宽度0.18度
第2峰：相对强度64％、衍射角11.60度、半值宽度0.46度
第3峰：相对强度41％、衍射角17.17度、半值宽度0.18度
第4峰：相对强度37％、衍射角11.04度、半值宽度0.31度
第5峰：相对强度34％、衍射角19.87度、半值宽度0.29度
上述衍射峰，与在熔融盐中合成的含锰硅酸锂系化合物不同，可确认通过充电晶体结构发生变化。
另外，对以上述方法充电至4.2V的含锰硅酸锂系化合物进行恒定电流放电至1.5V，则得到的放电状态的含锰硅酸锂系化合物将成为以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c(式中，A、a、b、和c与上述相同)表示的化合物。对该化合物用波长
Figure BPA00001409243400151
的X射线进行X射线衍射测定时，在衍射角(2θ)为5度～40度的范围内，相对强度最高的5个衍射峰的相对强度、衍射角和半值宽度分别为下述值。其中，衍射角和半值宽度在下述值的±0.03度左右的范围内。
第1峰：相对强度100％、衍射角8.16度、半值宽度0.22度
第2峰：相对强度71％、衍射角11.53度、半值宽度0.40度
第3峰：相对强度67％、衍射角11.66度、半值宽度0.53度
第4峰：相对强度61％、衍射角11.03度、半值宽度0.065度
第5峰：相对强度52％、衍射角11.35度、半值宽度0.70度
上述衍射峰，与在熔融盐中合成的含锰硅酸锂系化合物的衍射峰和充电后的含锰硅酸锂系化合物的衍射峰均不同，可确认通过放电晶体结构发生变化。
并且，上述含铁硅酸锂系化合物和含锰硅酸锂系化合物的各自的元素A的取代量，即b的值优选为0.0001～0.05左右，更优选为0.0005～0.02左右。
锂离子二级电池
使用上述锂离子二级电池用正极的锂离子二级电池可以通过公知方法制造。即，作为正极材料使用上述正极，作为负极材料使用公知的金属锂、石墨等的碳系材料，硅薄膜等的硅系材料，铜-锡、钴-锡等的合金系材料，钛酸锂等的氧化物材料，作为电解液使用向公知的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的非水系溶剂将高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等的锂盐以0.5mol/L～1.7mol/L的浓度进行溶解而得的溶液，进而使用其他公知的电池构成要素，按照常法组装锂离子二级电池即可。
通过本发明方法得到的硅酸锂系化合物是使用低价、资源量多且环境负荷低的原料得到的，是在作为锂离子二级电池的正极活性物质使用时可以抑制脱氧的材料。
尤其是根据本发明，则能够通过熔融盐中的反应这样的比较简便的手段来得到具有高容量且循环性能也优异的作为锂离子二级电池的正极活性物质有用的硅酸锂化合物。
另外，通过将上述硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电和放电而能使硅酸锂系化合物的晶体结构发生变化而稳定化，使其成为具有稳定的充放电容量的正极活性物质。
附图说明
图1是表示实施例1的生成物的X射线衍射图谱的图。
图2是实施例1的生成物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是表示对实施例1的生成物添加混合乙炔炭黑和Li2CO3并进行热处理后的生成物的X射线衍射图谱的图。
图4是表示对在实施例1得到的含铁硅酸锂系化合物、充电状态的该化合物和放电状态的该化合物进行光辐射测定得到的XRD图谱的图。
图5是表示对在实施例2得到的含锰硅酸锂系化合物、充电状态的该化合物和放电状态的该化合物进行光辐射测定得到的XRD图谱的图。
具体实施方式
下面，举出实施例更详细地说明本发明。
实施例1
锂过量硅酸盐系化合物的合成以及使用其的电池的充放电特性
<含铁硅酸锂化合物>
使用草酸铁FeC2O4·2H2O(Sigma-Aldrich Corporation制、纯度99.99％)0.03摩尔和硅酸锂Li2SiO3(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd制、纯度99.5％)0.03摩尔作为原料，将其与碳酸盐混合物(将碳酸锂(KISHIDACHEMICAL Co.，Ltd制、纯度99.9％)、碳酸钠(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd制、纯度99.5％)和碳酸钾(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd制、纯度99.5％)以摩尔比0.435∶0.315∶0.25混合的混合物)进行混合。混合比例是相对于碳酸盐混合物100重量份，草酸铁和硅酸锂的总量为225重量份的比例。向其添加丙酮20ml在氧化锆制球磨机中以500rpm混合60分钟后进行了干燥。其后将得到的粉状体在熔金坩埚(金坩堝)中加热，在二氧化碳(流量：100mlmin-1)和氢(流量：3mlmin-1)的混合气体气氛、550℃下进行加热，在碳酸盐混合物的熔融状态下反应21小时。
反应后，降低温度，在成为500℃的时间点上从作为加热器的电气炉取出属于反应系的整个炉心，在通气的条件下迅速冷却至室温。
接着，对生成物添加乙酸酐(20ml)用乳钵研细，添加乙酸(10ml)使碳酸盐等反应去除，进行过滤得到了含铁硅酸锂系化合物的粉状体。
对于得到的生成物通过粉末X射线衍射装置用CuKα射线进行了X射线衍射测定。XDR图谱示于图1。该XDR图谱与被报道的空间组P21的单斜晶Li2FeSiO4的图谱基本一致。
另外，将该生成物的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。从图2可确认生成物是由约200nm以下的晶粒形成的粉状体。
而且，对该生成物通过电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)法进行元素分析的结果，化学式为Li1.970Na0.017K0.024Fe1.066SiO4.156，可确认是锂过量的Li2FeSiO4系硅酸锂系化合物。
其次，对以上述方法得到的粉状体100重量份添加乙炔炭黑(以下表示为AB)50重量份和Li2CO310重量份，用行星球磨机(5mm的氧化锆球)以450rpm进行了5小时的磨碎处理，在二氧化碳和氢的混合气体(CO2∶H2(摩尔比)＝100∶3)的气氛下，以700℃进行了2小时的热处理。
热处理后的生成物的XDR图谱示于图3。图3所示的XDR图谱与热处理前的样品的XDR图谱基本一致，可确认热处理后的锂过量硅酸盐系化合物不会因上述热处理而分解，维持晶体结构。
对得到的粉末100重量份添加乙炔炭黑与PTFE的混合物(AB∶PTFE(重量比)＝2∶1的混合物)25重量份，通过薄片技术制作电极，在140℃下真空干燥3小时。其后，将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)∶二乙烯碳酸酯(DEC)＝1∶1调制成1mol/L的溶液用作电解液，用聚丙烯膜(Celgard，LLC制、Celgard 2400)作为隔膜，用锂金属箔作为负极试制了硬币式电池(coin cell)。
对该硬币式电池以60℃、0.01mA、电压4.2～1.5V的范围进行充放电试验的结果，5个循环后的放电容量为250mAhg-1。另外，以同样的条件测定循环性能的结果，50个循环后的平均电压为2.60V，呈良好的循环性能。这些结果示于下表1。
另外，对通过将碳酸锂Li2CO3、草酸铁FeC2O4·2H2O和氧化硅SiO2球磨后以800℃热处理6小时的方法(固相反应法)进行合成的材料，以同样的方法进行测定的电池特性，也示于下表1。
表1
  5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
 固相反应法   160   2.53   20
 实施例1(熔融盐法)   250   2.60   50
从以上的结果可知，根据在碳酸盐混合物的熔融盐中使原料化合物反应的方法，能够得到循环性能良好且高容量的含铁硅酸锂系材料。
<充电状态和放电状态的结构>
对上述的硬币式电池，以60℃、0.01mA充电至电压4.2V后，使用链状碳酸酯系溶剂清洗经充电的电极，去除了附着于电极表面的杂质。其后，进行真空干燥，从得到的电极剥离电极层填充到玻璃毛细管，用环氧树脂粘接剂进行了密封。其后，使用光辐射(Spring8光束线BL19B2、
Figure BPA00001409243400191
)进行了充电状态的含铁硅酸锂系化合物的X射线衍射测定。得到的X射线衍射图谱示于图4。另外，对在熔融盐中合成后的含铁硅酸锂系化合物立刻也以同样的方法使用光辐射(Spring8光束线BL19B2、
Figure BPA00001409243400192
)进行了X射线衍射图谱测定。得到的X射线衍射图谱示于图4中。
另外，对于熔融盐中合成后的含铁硅酸锂系化合物和充电后的含铁硅酸锂系化合物，从X射线衍射结果求出峰位置和相对强度，分别示于表2和表3。
表2
熔融盐合成后的含铁硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  7.53   47   19.88   3   28.50   7
  9.40   4   20.61   9   29.41   3
  9.66   2   20.74   5   30.04   3
  9.89   4   20.92   5   30.55   5
  10.26   7   21.26   3   30.85   11
  10.99   100   21.44   13   31.14   3
  12.83   40   21.97   18   31.37   3
  13.07   5   22.09   8   31.46   2
  13.25   1   22.72   4   32.40   1
  13.77   2   23.04   6   32.80   2
  14.23   9   23.60   1   33.15   1
  14.89   55   24.14   1   33.53   1
  15.08   25   24.68   2   34.18   5
  16.05   72   24.99   2   34.64   2
  16.41   5   25.35   4   35.26   2
  16.93   15   25.83   11   35.94   1
  17.09   5   26.17   20   36.52   2
  17.75   5   26.34   6   37.04   1
  18.28   3   26.94   8   37.92   1
  18.88   6   27.32   1   38.41   1
  19.12   2   27.94   2   38.85   1
  19.22   2   28.14   5   39.14   2
  39.94   2
表3
充电至电压4.2V的状态的含铁硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  7.74   5   20.06   5   29.02   3
  9.88   76   20.24   3   29.34   4
  10.10   100   20.98   1   29.60   3
  11.14   13   21.26   3   30.44   2
  12.28   4   21.41   3   31.10   16
  12.74   19   21.72   18   31.33   5
  13.77   2   22.39   10   31.94   2
  14.54   58   23.02   1   32.29   3
  15.50   47   23.35   2   32.80   1
  16.06   81   24.20   2   33.16   1
  16.63   14   24.70   10   33.57   2
  16.84   8   24.97   4   33.74   3
  17.16   2   25.16   1   34.69   1
  17.47   2   25.51   2   35.77   1
  17.78   5   26.22   11   36.69   1
  18.56   1   26.47   20   36.88   2
  18.90   4   27.07   6   37.54   1
  19.30   18   27.43   12   38.21   1
  19.84   4   28.46   6   39.20   3
另外，使用以上述方法充电至4.2V后放电至电压1.5V的电极，与上述方法同样地进行了放电状态的含铁硅酸锂系化合物的X射线衍射测定。得到的X射线衍射图谱示于图4中，峰位置和相对强度示于下表4。
表4
放电至电压1.5V的状态的含铁硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  9.64   4   19.30   18   28.21   2
  9.82   29   19.82   3   28.46   7
  10.30   44   20.02   1   29.48   3
  10.90   1   20.52   3   29.89   1
  12.69   5   20.68   4   30.04   2
  12.96   2   21.34   3   30.65   13
  13.15   5   21.98   26   30.77   15
  13.60   1   22.34   3   31.42   2
  13.76   1   22.87   1   32.26   2
  14.06   6   23.23   1   32.85   1
  14.30   2   23.72   1   33.19   1
  14.92   71   24.67   1   33.57   1
  16.07   100   25.08   3   33.74   4
  16.70   8   25.53   1   34.23   1
  16.95   13   25.95   21   36.02   2
  17.16   2   26.06   20   37.48   1
  17.71   1   26.40   3   38.29   1
  18.10   1   26.89   4   38.98   1
  18.46   2   27.42   12   39.14   1
  18.88   2   27.61   2   40.00   1
从以上的结果可知，熔融盐中进行合成而得到的含铁硅酸锂系化合物，通过进行充电和放电而变成分别与充电状态和放电状态对应的、不同的晶体结构。
实施例2
<含锰硅酸锂系化合物>
使用草酸锰代替实施例1中使用的草酸铁，以与实施例1同样的合成条件得到了含锰硅酸锂系化合物的粉状体。
对于得到的生成物，通过粉末X射线衍射装置使用CuKα射线进行了X射线衍射测定。该生成物的XDR图谱与空间组Pmn21的斜方晶的XDR图谱基本一致。
另外，通过该生成物的扫描电子显微镜(SEM)观察可确认该生成物是由约200nm以下的晶粒形成的粉状体。而且，对该生成物通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)法进行元素分析的结果，化学式为Li1.980Na0.016K0.025Mn1.062SiO4.151，可确认是锂过量的Li2MnSiO4系硅酸锂系化合物。
接着，经与实施例1同样的处理制作了硬币式电池。对该硬币式电池，以60℃、0.01mA、电压4.2～1.5V的范围进行充放电试验的结果，5个循环后的放电容量为220mAhg-1。另外，以同样的条件测定循环性能的结果，50个循环后的平均电压为2.75V，呈良好的循环性能。这些结果示于下表5。
另外，对通过将碳酸锂Li2CO3、草酸锰MnC2O4·2H2O和氧化硅SiO2球磨后以800℃热处理6小时的方法(固相反应法)进行合成的材料，以同样的方法进行测定的电池特性，也示于下表5。
表5
  5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
 固相反应法   100   2.70   10
 实施例2(熔融盐法)   220   2.75   30
从以上的结果可知，根据在碳酸盐混合物的熔融盐中使原料化合物反应的方法，能够得到循环性能良好且高容量的含锰硅酸锂系材料。
<充电状态和放电状态的结构>
对上述的硬币式电池，以60℃、0.01mA充电至电压4.2V后，进行与实施例1同样的处理，剥离电极层，使用光辐射(Spring8光束线BL19B2、
Figure BPA00001409243400221
)进行了充电状态的含锰硅酸锂系化合物的X射线衍射测定。得到的X射线衍射图谱示于图5。另外，对于熔融盐中合成后的含锰硅酸锂系化合物也以同样的方法使用光辐射(Spring8光束线BL19B2、
Figure BPA00001409243400222
)进行了X射线衍射图谱测定。得到的X射线衍射图谱也示于图5中。
另外，对于熔融盐中合成后的含锰硅酸锂系化合物和充电后的含锰硅酸锂系化合物，从X射线衍射结果求出峰位置和相对强度，分别示于表6和表7。
表6
熔融盐合成后的含锰硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  7.48   46   22.02   18   31.36   3
  8.56   1   22.14   9   31.43   3
  9.82   3   22.56   5   31.57   3
  10.30   6   23.06   6   32.77   1
  11.02   100   23.46   1   32.92   1
  12.02   1   23.99   1   33.96   6
  12.18   2   24.41   1   34.13   3
  12.74   52   24.85   4   34.41   4
  14.79   64   25.29   1   35.29   2
  14.98   32   25.64   21   35.70   1
  16.22   63   25.99   27   36.13   1
  16.88   24   26.32   5   36.53   3
  17.04   10   26.75   3   36.80   1
  17.30   2   27.98   10   36.89   1
  17.88   5   28.68   16   37.05   1
  18.22   3   29.45   2   38.26   3
  19.00   6   29.83   5   38.54   2
  19.72   4   30.23   2   38.91   6
  20.68   15   30.49   10   39.23   3
  20.83   8   30.79   14   39.43   3
  21.35   17   30.94   6   39.65   3
表7
充电至电压4.2V的状态的含锰硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  8.15   100   19.9   34
  9.76   24   20.0   24
  11.04   37   25.6   7
  11.60   64   26.0   6
  14.80   7   27.9   7
  14.96   9   28.2   16
  16.25   9   28.4   19
  17.17   41   28.6   9
  17.25   14   33.2   14
  19.11   24   33.5   12
  19.53   18
另外，使用以上述方法充电至4.2V后放电至电压1.5V的电极，与上述方法同样地进行了放电状态的含锰硅酸锂系化合物的X射线衍射测定。得到的X射线衍射图谱示于图5中，放电后的含锰硅酸锂系化合物的峰位置和相对强度示于下表8。
表8
放电至电压1.5V的含锰硅酸锂系化合物的XRD测定结果
  2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％   2θ/度   相对强度/％
  7.44   13   16.84   8   26.76   7
  8.16   100   17.19   26   27.96   10
  11.03   61   17.27   14   28.14   10
  11.35   52   19.00   11   28.45   16
  11.53   71   19.18   14   28.64   12
  11.66   67   19.54   16   29.73   6
  12.71   30   19.85   26   30.46   6
  13.65   12   19.95   19   30.78   7
  13.97   11   21.32   13   33.20   10
  14.16   12   21.98   11   33.51   12
  14.77   36   24.86   7   37.90   6
  14.90   19   25.58   13   38.84   6
  16.18   25   25.95   14
从以上的结果可知，熔融盐中进行合成而得到的含锰硅酸锂系化合物，通过进行充电和放电而变成分别与充电状态和放电状态对应的、不同的晶体结构。
实施例3
除了使用对应于下表9和10所示的目标组成的过渡金属成分来代替在实施例1的方法中使用的草酸铁之外，与实施例1同样地合成了以化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c(式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3)表示的锂过量硅酸盐系化合物。
并且，作为原料使用草酸铁FeC2O4·2H2O(Sigma-AldrichCorporation制、纯度99.99％)、硅酸锂Li2SiO3(KISHIDA CHEMICALCo.，Ltd制、纯度99.5％)、草酸锰、草酸钴、硫酸镁、氧化镍、氧化铌、氧化钙、氧化铝、氧化钼锂和氧化钨锂，根据目标化合物，以使与目标物的金属成分比成为相同的金属成分比的方式调整了各原料的摩尔数。另外，以使金属元素的总摩尔数成为0.03摩尔的方式使用硅酸锂以外的化合物。
对于去除碳酸盐等的水溶性物质后的生成物，通过ICP法求出元素分析结果(元素摩尔比)，示于下表9和表10。从这些表可确认到生成物均为锂过量的硅酸锂系化合物。
表9
ICP元素分析结果(M＝Fe、x＝0.1、y＝0)
  M’   Li   K   Na   Fe   Si   O   Mn   Co   Ni   Nb   Mo   W   Mg   Al   Ca   Ti   Cr   Cu   Zn   Zr   V
  Mn   2.08   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.10
  Co   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.03   0.10
  Ni   2.07   0.02   0.01   0.9   1   406   0.10
  Nb   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.11   0.10
  Mo   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.09   0.10
  W   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.10
  Mg   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.03   0.10
  Al   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.10
  Ca   2.07   0.02   0.01   0.9   1   407   0.10
  Ti   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.06   0.10
  Cr   2.04   0.02   0.01   1.0   1   4.03   0.10
  Cu   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.10
  Zn   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.08   0.10
  Zr   2.08   0.02   0.01   1.0   1   4.05   0.10
  V   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.09   0.10
表10
ICP元素分析结果(M＝Mn、x＝0.1、y＝0)
  M’   Li   K   Na   Mn   Si   O   Co   Ni   Nb   Mo   W   Mg   Al   Ca   Ti   Cr   Cu   Zn   Zr   V
  Co   2.03   0.01   0.01   0.9   1   4.02   0.10
  Ni   2.06   0.01   0.01   0.9   1   4.04   0.10
  Nb   2.07   0.01   0.01   0.9   1   4.08   0.10
  Mo   2.05   0.01   0.01   0.9   1   4.07   0.10
  W   2.06   0.01   0.01   0.9   1   4.06   010
  Mg   2.08   0.01   0.01   0.9   1   4.02   0.10
  Al   2.07   0.01   0.01   0.9   1   4.06   0.10
  Ca   2.04   0.01   0.01   0.9   1   4.03   0.10
  Ti   2.05   001   0.01   0.9   1   4.05   010
  Cr   2.05   0.01   0.01   1.0   1   4.03   0.10
  Cu   2.07   0.01   0.01   0.9   1   4.06   0.10
  Zn   2.06   0.01   0.01   0.9   1   4.07   0.10
  Zr   2.04   0.01   0.01   1.0   1   4.03   0.10
  V   2.05   0.01   0.01   0.9   1   4.08   0.10
接着，对以上述方法得到的各硅酸锂系化合物，与实施例1同样地添加乙炔炭黑和Li2CO3进行磨碎处理和热处理。热处理后的生成物的XRD图谱与热处理处理前的样品的XRD图谱基本一致，可确认锂过量硅酸盐系化合物不发生分解，维持晶体结构。
其后，与实施例1同样地制作硬币式电池，测定各电池的充放电特性。结果示于下表11和表12。从该结果可看出下表11和表12所示的各化合物具有良好的循环性能和高容量。
表11
(M＝Fe、x＝0.1、y＝0)
  M’   5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
  Mn   240   2.67   50
  Co   230   2.76   50
  Ni   220   2.79   50
  Nb   252   2.61   50
  Mo   251   2.55   50
  W   250   2.58   50
  Mg   245   2.6   50
  Al   243   2.58   50
  Ca   254   2.56   50
  Ti   232   2.52   50
  Cr   243   2.54   50
  Cu   250   2.51   50
  Zn   252   2.53   50
  Zr   246   2.56   50
  V   250   2.59   50
表12
(M＝Mn、x＝0.1、y＝0)
  M’   5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
  Co   220   3.39   50
  Ni   221   3.42   50
  Nb   225   3.30   50
  Mo   222   3.28   50
  W   226   3.25   50
  Mg   226   3.27   50
  Al   224   3.24   50
  Ca   226   3.25   50
  Ti   222   3.21   50
  Cr   223   3.23   50
  Cu   226   3.21   50
  Zn   225   3.22   50
  Zr   220   3.25   50
  V   221   3.27   50
实施例4(赋予氟)
对实施例3中的去除碳酸盐等的水溶性物质后的生成物(硅酸锂系化合物)100重量份添加乙炔炭黑(以下表示为AB)50重量份和LiF 20重量份，使用行星球磨机(5mm的氧化锆球)以450rpm进行5小时的磨碎处理，在二氧化碳和氢的混合气体((CO2∶H2(摩尔比)＝100∶3)的气氛下，以700℃热处理2小时。热处理后的生成物的XRD图谱与热处理处理前的样品的XRD图谱基本一致，可确认锂过量硅酸盐系化合物不发生分解，维持晶体结构。另外，通过ICP法求出的元素分析结果(元素摩尔比)示于下表13和表14。从这些表可确认生成物均为锂过量的含氟硅酸锂系化合物。
表13
ICP元素分析结果(M＝Fe、x＝0.1、y＝0.1)
  M’   Li   K   Na   Fe   Si   O   F   Mn   Co   Ni   Nb   Mo   W   Mg   Al   Ca   Ti   Cr   Cu   Zn   Zr   V
  Mn   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.04   0.2   0.10
  Co   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.03   0.2   0.10
  Ni   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
  Nb   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.08   0.2   0.10
  Mo   2.04   0.02   0.01   0.9   1   4.07   0.2   0.10
  W   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
  Mg   2.04   0.02   0.01   0.9   1   4-04   0.2   0.10
  Al   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.06   0.2   0.10
  Ca   2.08   0.02   0.01   0.9   1   4.07   0.2   0.10
  Ti   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.03   0.2   0.10
  Cr   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
  Cu   2.04   0.02   0.01   0.9   1   4.06   0.2   0.10
  Zn   2.03   0.02   0.01   0.9   1   4.07   0.2   0.10
  Zr   2.04   0.02   0.01   1.0   1   4.05   0.2   0.10
  V   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.06   0.2   0.10
表14
ICP元素分析结果(M＝Mn、x＝0.1、y＝0.1)
  M’   Li   K   Na   Mn   Si   O   F   Co   Ni   Nb   Mo   W   Mg   Al   Ca   Ti   Cr   Cu   Zn   Zr   V
  Co   2.04   0.01   0.01   0.9   1   4.02   0.2   0.10
  Ni   2.05   0.01   0.01   0.9   1   4.03   0.2   0.10
  Nb   2.06   0.01   0.01   1.0   1   4.07   0.2   0.10
  Mo   2.04   0.01   0.01   0.9   1   4.06   0.2   0.10
  W   2.03   0.01   0.01   0.9   1   4.08   0.2   0.10
  Mg   2.04   0.01   0.01   0.9   1   4.03   0.2   0.10
  Al   2.05   0.01   0.01   0.9   1   4.04   0.2   0.10
  Ca   2.07   0.01   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
  Ti   2.07   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
  Cr   2.05   0.02   0.01   0.9   1   4.04   0.2   0.10
  Cu   2.03   0.02   0.01   0.9   1   4.02   0.2   0.10
  Zn   2.06   0.02   0.01   0.9   1   4.03   0.2   0.10
  Zr   2.03   0.02   0.01   1.0   1   4.06   0.2   0.10
  V   2.04   0.02   0.01   0.9   1   4.05   0.2   0.10
其后，与实施例1同样地制作硬币式电池，测定了各电池的充放电特性。结果示于下表15和表16。从该结果可确认各化合物具有良好的循环性能和高容量，尤其是由于氟的添加而平均电压得到了提高。
表15
(M＝Fe、x＝0.1、y＝0.1)
  M’   5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
  Mn   241   2.78   50
  Co   232   2.77   50
  Ni   225   2.79   50
  Nb   250   2.71   50
  Mo   245   2.72   50
  W   250   2.81   50
  Mg   252   2.78   50
  Al   243   2.76   50
  Ca   256   2.74   50
  Ti   234   2.63   50
  Cr   235   2.65   50
  Cu   225   2.61   50
  Zn   227   2.67   50
  Zr   229   2.68   50
  V   232   2.63   50
表16
(M＝Mn、x＝0.1、y＝0.1)
  M’   5个循环后的放电容量mAh/g   平均电压/V   循环次数
  Co   222   3.52   50
  Ni   223   3.53   50
  Nb   225   3.48   50
  Mo   228   3.46   50
  W   227   3.43   50
  Mg   225   3.45   50
  Al   224   3.42   50
  Ca   223   3.47   50
  Ti   225   3.41   50
  Cr   224   3.42   50
  Cu   225   3.44   50
  Zn   221   3.40   50
  Zr   223   3.45   50
  V   224   3.41   50
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐和碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下，使以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物与含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质在400～650℃下进行反应。
2.(修改后)如权利要求1所述的制造方法，其中，将该物质中所含的金属元素的总量设为100摩尔％，含过渡金属元素的物质含有选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素50～100摩尔％以及选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种金属元素0～50摩尔％。
3.一种硅酸锂系化合物的制造方法，包含以下工序：以权利要求1的方法制造硅酸锂系化合物后，通过溶剂去除作为助熔剂使用的碱金属碳酸盐。
4.如权利要求1所述的硅酸锂系化合物的制造方法，形成的硅酸锂系化合物是以下式表示的化合物：
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3。
5.一种提高了导电性的硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，对以权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和Li2CO3，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
6.一种以下式表示的含氟硅酸锂系化合物的制造方法，
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为Fe或Mn，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3、0＜y＜1，其特征在于，
对以权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和LiF，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
7.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
8.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
9.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
10.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
11.如权利要求10所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500021
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：10.10度
第2峰：16.06度
第3峰：9.8度
第4峰：14.54度
第5峰：15.50度。
12.如权利要求10所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500022
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.15度
第2峰：衍射角11.60度
第3峰：衍射角17.17度
第4峰：衍射角11.04度
第5峰：衍射角19.87度。
13.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
14.如权利要求13所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500031
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角16.07度
第2峰：衍射角14.92度
第3峰：衍射角10.30度
第4峰：衍射角9.82度
第5峰：衍射角21.98度。
15.如权利要求13所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500032
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.16度
第2峰：衍射角11.53度
第3峰：衍射角11.66度
第4峰：衍射角11.03度
第5峰：衍射角11.35度。
16.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
17.权利要求16所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，在使用波长
Figure FPA00001409242500041
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：10.10度
第2峰：16.06度
第3峰：9.8度
第4峰：14.54度
第5峰：15.50度。
18.如权利要求16所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500042
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.15度
第2峰：衍射角11.60度
第3峰：衍射角17.17度
第4峰：衍射角11.04度
第5峰：衍射角19.87度。
19.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
20.如权利要求19所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500043
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角16.07度
第2峰：衍射角14.92度
第3峰：衍射角10.30度
第4峰：衍射角9.82度
第5峰：衍射角21.98度。
21.如权利要求19所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409242500051
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.16度
第2峰：衍射角11.53度
第3峰：衍射角11.66度
第4峰：衍射角11.03度
第5峰：衍射角11.35度。
22.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
23.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
24.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
25.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
26.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
27.一种锂二级电池，其中，含有权利要求24所述的正极作为构成要素。
28.一种锂二级电池，其中，含有权利要求25所述的正极作为构成要素。
29.一种锂二级电池，其中，含有权利要求26所述的正极作为构成要素。

Claims (29)

1.一种硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，在由选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种碱金属碳酸盐和碳酸锂形成的碳酸盐混合物的熔融盐中，在含二氧化碳和还原性气体的混合气体的气氛下，使以Li2SiO3表示的硅酸锂化合物与含选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素的物质在400～650℃下进行反应。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，将过渡金属元素的总量设为100摩尔％，含过渡金属元素的物质含有选自铁和锰中的至少一种过渡金属元素50～100摩尔％以及选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种过渡金属元素0～50摩尔％。
3.一种硅酸锂系化合物的制造方法，包含以下工序：以权利要求1的方法制造硅酸锂系化合物后，通过溶剂去除作为助熔剂使用的碱金属碳酸盐。
4.如权利要求1所述的硅酸锂系化合物的制造方法，形成的硅酸锂系化合物是以下式表示的化合物：
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为选自Fe和Mn中的至少一种元素，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3。
5.一种提高了导电性的硅酸锂系化合物的制造方法，其特征在于，对以权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和Li2CO3，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
6.一种以下式表示的含氟硅酸锂系化合物的制造方法，
化学式：Li2+a-bAbM1-xM’xSiO4+c-yF2y
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，M为Fe或Mn，M’为选自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一种元素，各下标符号如下：0≤x≤0.5、0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3、0＜y＜1，其特征在于，
对以权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物添加碳材料和LiF，利用球磨机混合至非晶态化后，在还原性气氛下进行热处理。
7.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
8.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
9.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物形成的。
10.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
11.如权利要求10所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409243300021
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：10.10度
第2峰：16.06度
第3峰：9.8度
第4峰：14.54度
第5峰：15.50度。
12.如权利要求10所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409243300022
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.15度
第2峰：衍射角11.60度
第3峰：衍射角17.17度
第4峰：衍射角11.04度
第5峰：衍射角19.87度。
13.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
14.如权利要求13所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409243300031
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角16.07度
第2峰：衍射角14.92度
第3峰：衍射角10.30度
第4峰：衍射角9.82度
第5峰：衍射角21.98度。
15.如权利要求13所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409243300032
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.16度
第2峰：衍射角11.53度
第3峰：衍射角11.66度
第4峰：衍射角11.03度
第5峰：衍射角11.35度。
16.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
17.权利要求16所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li1+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，在使用波长
Figure FPA00001409243300041
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：10.10度
第2峰：16.06度
第3峰：9.8度
第4峰：14.54度
第5峰：15.50度。
18.如权利要求16所述的锂离子二级电池用活性物质、锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行充电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极充电至4.2V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li1+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长
Figure FPA00001409243300042
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.15度
第2峰：衍射角11.60度
第3峰：衍射角17.17度
第4峰：衍射角11.04度
第5峰：衍射角19.87度。
19.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
20.如权利要求19所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下化合物：
以化学式：Li2+a-bAbFeSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，在    使用波长
Figure FPA00001409243300043
的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角16.07度
第2峰：衍射角14.92度
第3峰：衍射角10.30度
第4峰：衍射角9.82度
第5峰：衍射角21.98度。
21.如权利要求19所述的锂离子二级电池用正极活性物质，其中，进行放电而得到的硅酸锂系化合物，在将锂金属作为负极放电至1.5V的状态下为如下的化合物：
以化学式：Li2+a-bAbMnSiO4+c表示，
式中，A为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种元素，各下标符号如下：0＜a＜1、0≤b＜0.2、0＜c＜0.3，
在使用波长的X射线进行X射线衍射测定时，衍射角2θ在5度～40度的范围内，在下述的衍射角附近具有第1峰～第5峰，
第1峰：衍射角8.16度
第2峰：衍射角11.53度
第3峰：衍射角11.66度
第4峰：衍射角11.03度
第5峰：衍射角11.35度。
22.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并进行充电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
23.一种锂离子二级电池用正极活性物质，是由将通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为锂离子二级电池用正极活性物质使用并充电后进行放电而得到的硅酸锂系化合物所形成的。
24.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求1的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
25.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求5的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
26.一种锂二级电池用正极，其中，含有通过权利要求6的方法得到的硅酸锂系化合物作为活性物质。
27.一种锂二级电池，其中，含有权利要求24所述的正极作为构成要素。
28.一种锂二级电池，其中，含有权利要求25所述的正极作为构成要素。
29.一种锂二级电池，其中，含有权利要求26所述的正极作为构成要素。
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