JP5384935B2 - 二次電気化学電池 - Google Patents

Description

本出願は、２００５年３月２８日に出願された特許仮出願番号６０／６６６，１３２の権利を主張し、２００５年１０月２５日に出願された特許仮出願番号６０／７２９，９３２の権利も主張する。

本発明は、電荷担体を含有する電解質および電荷担体を含有する正極活性物質を用いる電気化学電池に関し、ここで、電気化学電池の発生期状態において、電解質中に存在する電荷担体は、正極活性物質中に存在する電荷担体と異なる。

バッテリーパックは１以上の電気化学電池またはバッテリーからなり、ここで、各電池は一般的に正極、負極および電解質または負極と正極間のイオン電荷担体の移動を促進するための他の物質を含む。電池が充填されると、カチオンは正極から電解質へ移動し、同時に、電解質から負極へ移動する。放電の間、カチオンは負極から電解質へ移動し、同時に、電解質から正極へ移動する。

アルカリ金属ベースの電極活性物質を用いる従来技術の電気化学電池は、その中に溶解された対応するアルカリ金属の塩を有する電解質を使用していた。言い換えると、電極活性物質のアルカリ金属およびアルカリ金属は同じであった（例えば、ＬｉＣｏＯ₂を含有する電池中電解質塩としてＬｉＰＦ₆を使用）。世間一般の通念では、これが機能的二次電気化学電池を形成するために必要であると考えられた。リチウム（Ｌｉ）はグラファイトベースの電極に関するインターカレーションに最も適している（主に、リチウムはサイクルに際してグラファイト上に安定なＳＥＩ層を形成するため）ので、これはリチウムベースの電解質の使用を必要とし、これは、次に正極（陽極）についてのリチウムベースのインターカレーション活性物質の使用を必要とした。この必要性は、このようなリチウムベースの電極物質の合成に関連する問題または高い生産コストのために、多くのリチウムベースのインターカレーション物質を電気化学電池における実際および潜在的用途から除外した。

しかしながら、このようなインターカレーション物質の多くの類似体を、しばしば、少ない合成工程、少ない材料および生産コストで合成することができる。残念なことに、世間一般の通念により、正極（陽極）におけるこのような類似電極活性物質の使用が試みられ、これは、当業者らがリチウムベースの電解質は非リチウムベースの正極活性物質を含有する電池において用いることができないとの誤解のもとで作業していたからである。しかしながら、本発明者らは、非リチウムアルカリまたはアルカリベースの電極活性物質をリチウムベースの電解質と併せて二次電気化学電池において用いうることを証明した。

本発明は、１以上（すなわち少なくとも１つ）の電荷担体を含有する電解質および１以上（すなわち、少なくとも１つ）の電荷担体を含有する正極活性物質を用いた新規二次電気化学電池であって、電気化学電池の発生期状態において、電解質中に存在する電荷担体が、正極活性物質中に存在する電荷担体とは異なる二次電気化学電池を提供するものである。

一つの実施形態において、電極活性物質（その発生期状態）は、一般式：
Ａ_aＭ_b（Ｍ’Ｏ）_c（ＸＹ₄）_dＯ_eＺ_f
により表され；
式中、
（ｉ）Ａは、陽イオンを形成でき、電気化学電池の充電に際して活性物質からの脱インターカレーションまたは脱挿入（ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）を受ける少なくとも１つの元素を含有し、０＜ａ≦９である；
（ｉｉ）ＭおよびＭ’は、それぞれ、遷移金属、非遷移金属およびその混合物からなる群から選択され、式中、ＭおよびＭ’は、少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、１≦ｂ≦６および０≦ｃ≦１である；
（ｉｉｉ）ＸＹ₄は、Ｘ’［Ｏ_4-X，Ｙ’_x］、Ｘ’［Ｏ_4-y，Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄ 、
［Ｘｚ’’’，Ｘ’_1-Z］Ｏ₄、ＷＯ₄およびその混合物からなる群から選択され、式中、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’は、それぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｂ）Ｘ’’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｃ）Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｄ）Ｙ’は、周期表の１７族から選択されるハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択される；そして
（ｅ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、および０≦ｄ≦３であり、式中、ｅ＞０である場合、ｃおよびｄ（ｃ，ｄ）＝０であり、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である；
（ｉｖ）Ｏは酸素であり、０≦ｅ≦１５であり、式中、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である；そして
（ｖ）Ｚは、ヒドロキシル（ＯＨ）、周期表の１７族から選択されるハロゲン、窒素（Ｎ）およびその混合物からなる群から選択され、０≦ｆ≦４である；そして
Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｅおよびｆは、その発生期状態または合成されたままの状態において物質の電気的中性を維持するように選択される。

一つの実施形態において、二次電気化学電池は、円筒形電池であって、円筒形ケーシング中に封入された、螺旋コイル状または巻かれた電極アセンブリを有する円筒形電池である。別の実施形態において、二次電気化学電池は、実質的に長方形の断面を有する円筒形ケーシング中に封入されたジェリーロールタイプの電極アセンブリを有する角柱電池である。さらにもう一つ別の実施形態において、二次電気化学電池はラミネートタイプ電池である。

本明細書において記載されるそれぞれの実施形態において、電極アセンブリは、前述の電極活性物質を含有する第一電極（正極）と反対の第二電極（負極）間に挿入されたセパレーターであって、例えば、第一電極を第二電極から電気的に絶縁するためのセパレーターを含む。

電気化学電池は、非水性電解質をさらに含む。電気化学電池の発生期状態において（すなわち、電池がサイクリングを受ける前）、非水性電解質は、正極活性物質のＡ部分について選択された元素と異なる１以上の電荷担体（例えば、Ｌｉ⁺）を含有する。一つの好ましい実施形態ににおいて、電解質はリチウムベースの非水性電解質である。言い換えれば、正極活性物質はその発生期状態においてリチウムを含まない。

本発明の新規電気化学電池は、当分野において公知であるような物質および装置よりも優れた利点をもたらす。このような利点は、制限なく、増大した容量、増大したサイクリング可能性、向上した可逆性、向上したイオン伝導度、向上した導電性、向上した速度能力、および減少したコストの１以上を包含する。本発明の特定の利点および実施形態は、本明細書において以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、好ましいものの具体例を示すが、例示の目的のみを意図し、本発明の範囲を制限することを意図しないことは理解されるべきである。

図１を参照して、電極活性物質、好ましくは本明細書において一般式（Ｉ）により表されるものを有する二次電気化学電池１０を説明する。電池１０は、密封容器、好ましくは硬質円筒形ケーシング１４中に封入されたらせん状に巻かれた電極アセンブリ１２を含む。電極アセンブリ１２は、特に、本明細書において以下に記載される電極活性物質からなる第一電極または正極１６；反対の第二電極または負極１８；および第一および第二電極１６、１８の間に挿入されたセパレーター２０を含む。セパレーター２０は、好ましくは電気的に絶縁性のイオン伝導性微孔フィルムであり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルおよびポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、そのコポリマー、およびその混合物からなる群から選択されるポリマー材料から構成される。

各電極１６、１８は、電極１６、１８間の電気通信および外部負荷を提供するために、それぞれ電流コレクター２２および２４を含む。各電流コレクター２２、２４は、５μｍから１００μｍ、好ましくは５μｍから２０μｍの間の厚さを有する導電性金属、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの金属箔または格子である。任意に、電流コレクターは酸化物除去剤、例えば、弱酸などで処理することができ、電流コレクター２２、２４の表面上の電気的絶縁酸化物の形成を抑制するために、導電性コーティングでコーティングすることができる。適切なコーティングの例としては、均一に分散された導電性物質（例えば、炭素）を含むポリマー材料、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸を含むアクリル類およびポリ（エチレン−コ−アクリル酸）；を含むエステル；ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）を含むビニル材料；ポリ（アジピン酸−コ−エチレングリコール）を包含するポリエステル；ポリウレタン；フルオロエラストマー；およびその混合物を含むポリマー材料が挙げられる。

正極１６はさらに、正極電流コレクター２２の少なくとも片面、好ましくは正極電流コレクター２２の両面上に形成された正極フィルム２６を有し、各フィルム２６は、電池１０の最適容量を実現するために、１０μｍから１５０μｍの間、好ましくは２５μｍから１２５μｍの間の厚さを有する。正極フィルム２６は好ましくは、８０重量％から９９重量％の間の本明細書において以下に一般式（Ｉ）として記載される電極活性物質、１重量％から１０重量％の間のバインダー、および１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。

適切なバインダーとしては、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー；エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー；ポリクロロトリフルオロエチレン；フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンコポリマー；プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー；エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー；エチレン−アクリル酸コポリマー；エチレン−メタクリル酸コポリマー；エチレン−メチルアクリレートコポリマー；エチレン−メチルメタクリレートコポリマー；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素化ゴム；ポリブタジエン；およびその混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンである。

適切な導電性剤としては、天然グラファイト（例えば、フレーク状グラファイト等）；グラファイト製品；カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッツェン（Ｋｅｔｚｅｎ）ブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック，サーマルブラック等；導電性繊維、例えば、炭素繊維および金属繊維；金属粉末、例えば、フッ化炭素、銅、ニッケル等；および有機導電性材料、例えば、ポリフェニレン誘導体が挙げられる。

負極１８は、負極電流コレクター２４の少なくとも片面、好ましくは、負極電流コレクター２４の両面上に形成された負極フィルム２８から形成される。負極フィルム２８は、８０％から９５％の間のインターカレーション物質、２重量％から１０重量％の間のバインダー、および（任意に）１重量％から１０重量％の間の導電性剤から構成される。

本明細書において適切なインターカレーション材料としては、電気化学電池の発生期状態における電解質中に存在するアルカリ金属イオンをインターカレートできる、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素（例えば、グラファイト）、およびその混合物が挙げられる。

一つの実施形態において、インターカレーション材料は、結晶性グラファイトおよびアモルファスグラファイト、およびその混合物からなる群から選択され、そのようなグラファイトのそれぞれは、１以上の次の性質を有する：Ｘ線回折により得られる格子間隔（００２）ｄ値（ｄ₍₀₀₂₎）３．３５Å〜３．３４Å（両端を含む）（３．３５Å≦ｄ₍₀₀₂₎≦３．３４Å）、好ましくは３．３５４Å〜３．３７０Å（両端を含む）（３．３５４Å≦ｄ₍₀₀₂₎≦３．３７０Å）；Ｘ線回折により得られるｃ軸方向における結晶サイズ（Ｌ_c）少なくとも２００Å（境界を含む）（Ｌ_c≧２００Å）、好ましくは２００Åから１０００Åの間 （両端を含む）（２００Å≦Ｌ_c≦１０００Å）；平均粒子直径（Ｐ_d）１μｍから３０μｍの間（両端を含む）（１μｍ≦Ｐ_d≦３０μｍ）；比表面積（ＳＡ）０．５ｍ²／ｇから５０ｍ²／ｇの間（両端を含む）（０．５ｍ²／ｇ≦ＳＡ≦５０ｍ²／ｇ）；および真密度（ρ）１．９ｇ／ｃｍ³から２．２５ｇ／ｃｍ³の間（両端を含む）（１．９ｇ／ｃｍ³≦ρ≦２．２５ｇ／ｃｍ³）。

図１を参照して、電極１６、１８が確実に互いに電気的に接触しないようにするために、電極１６、１８が製造中のワインディング操作の間にオフセットになる場合、セパレーター２０は、負極１８の各末端を超えて幅「ａ」分「突出する」または伸びる。一つの実施形態において、５０μｍ≦ａ≦２０００μｍである。アルカリ金属が充電中に負極１８の端部上をメッキしないことを確実にするために、負極１８は正極１６の各端部を超えて幅「ｂ」分「突出する」または伸びる。一つの実施形態において、５０μｍ≦ｂ≦２０００μｍである。

円筒形ケーシング１４は、負極リード３４により負極１８と電気的につながった閉鎖端３２、および丸められた端部３６により画定される開放端を有する円筒形本体部材３０を含む。操作中、円筒形本体部材３０、さらに詳細には、閉鎖端３２は、導電性であり、負極１８と外部負荷（図示せず）間に電気的接続を提供する。絶縁部材３８は螺旋コイル状または巻かれた電極アセンブリ１２と閉鎖端３２の間に挿入される。

正極リード４２により正極１６と電気的に接続した正極サブアセンブリ４０は、正極１６および外部負荷（図示せず）の間に電気的接続をもたらす。好ましくは、正極サブアセンブリ４０は、過充電状態（例えば、正の温度係数（ＰＴＣ）エレメントによる）の場合、高温および／または円筒形ケーシング１４内で過剰の気体が発生する際には、正極１６と外部負荷／充電装置の間の電気的接続を切断するように適応される。適切な正極アセンブリ４０は、米国特許第６，６３２，５７２号（Ｉｗａｉｚｏｎｏら、２００３年１０月１４日発行）；および米国特許第６，６６７，１３２号（Ｏｋｏｃｈｉら、２００３年１２月２３日発行）において開示されている。ガスケット部材４２は、円筒形本体部材３０の上部を正極サブアセンブリ４０と密封状態で係合させる。

非水性電解質（図示せず）は、電気化学電池１０の充電および放電の間に正極１６および負極１８間のイオン電荷担体の移動のために提供される。電解質は、非水性溶媒およびその中に溶解され、負極上に安定なＳＥＩ層を形成できるアルカリ金属塩（最も好ましくはリチウム塩）を含む。電気化学電池の発生期状態（すなわち、電池がサイクリングを受ける前）において、非水性電解質は、電極活性物質のＡ部分について選択される元素以外の電荷担体を含有する。

適切な溶媒としては、環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート；非環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；脂肪族カルボン酸エステル、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチル；ガンマ−ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン；非環状エーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタン；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン；有機非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン；およびその混合物が挙げられる。環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合物あるいは環状カーボネート、非環状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。

適切なアルカリ金属塩、特にリチウム塩は（そのナトリウム類似体とともに）次のものを包含する。ＬｉＣｌＯ₄；ＬｉＢＦ₄；ＬｉＰＦ₆；ＬｉＡｌＣｌ₄；ＬｉＳｂＦ₆；ＬｉＳＣＮ；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃；ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂；Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂；ＬｉＡｓＦ₆；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ２）₂；ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀；低級脂肪族カルボン酸リチウム；ＬｉＣｌ；ＬｉＢｒ；ＬｉＩ；リチウムのクロロボラン；リチウムテトラフェニルボレート；リチウムイミド；およびその混合物。好ましくは、電解質は、少なくともＬｉＰＦ₆を含有する。

前記のように、正極フィルム２６は正極活性物質を含有し、ここで、電気化学電池の発生期状態において、正極活性物質中に存在する電荷担体は、電解質中に存在する電荷担体とは異なる。本明細書において用いられる場合、「正極活性物質電荷担体」とは、陽イオンを形成でき、これを含有する電気化学電池の初回充電に際して活性物質から脱インターカレーション（または脱挿入）を受けることができる元素を意味する。本明細書において用いられる場合、「電解質電荷担体」とは、電気化学電池の発生期状態における電解質中に存在するイオンを意味する。

一つの実施形態において、正極活性物質は、その発生期状態において、一般式（Ｉ）：
Ａ_aＭ_b（Ｍ’Ｏ）_c（ＸＹ₄）_dＯ_eＺ_f （Ｉ）
により表される。

本明細書において記載される全ての実施形態に関して、本明細書において記載される電極活性物質は、電気化学電池においてサイクリングを受ける前は、その発生期または合成されたままの状態である。電極活性物質の成分は、電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される。組成物の１以上の元素の化学量論値は、非整数の値をとることができる。

本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は少なくとも１つの正極活性物質電荷担体を含有する。言い換えれば、Ａは、陽イオンを形成でき、これを含有する電気化学電池の第一充電に際して、活性物質からの脱インターカレーション（または脱挿入）を受けることができる少なくとも１つの元素を含有し、ここで、０＜ａ≦９である。一つの実施形態において、Ａは、周期表のＩおよびＩＩ族からの元素、およびその混合物からなる群から選択される（例えば、Ａ_a＝Ａ_a-a'Ａ’_a'、式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ、周期表のＩおよびＩＩ族の元素からなる群から選択され、互いに異なり、ａ’＜ａである）。一つの副次的実施形態において、物質の合成されたままの状態または発生期状態において、Ａはリチウム（Ｌｉ）を包含しない。もう一つ別の副次的実施形態において、物質の合成されたままの状態または発生期状態において、Ａはリチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）を含まない。

本明細書において、「族」とは、現行のＩＵＰＡＣ周期表において定義されるような族数（すなわち、列）をさす。（例えば、米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１０月２４日発行、参照によって本明細書に組み込まれる）を参照）。加えて、元素、物質または他の成分の属であって、個々の成分または成分の混合物をこれから選択できるものは、列挙された成分の全ての可能な亜属組み合わせ、およびその混合物を含むことが意図される。

好ましくは、Ｍ部分（本明細書において以下で定義）の「レドックス活性な」元素の全てが酸化／還元を受けるために十分な量（ａ）のＡ部分が存在するべきである。ある量（ａ）のＡ部分の電極活性物質からの除去は、下記で定義されるような活性物質における「レドックス活性な」元素の少なくとも１つの酸化状態における変化に伴って行われる。活性物質において酸化／還元に利用可能なレドックス活性な物質の量は、除去できるＡ部分の量（ａ）を決定する。このような概念は、一般的用途において、当分野において周知であり、例えば、米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ、１９８４年１０月１６日発行）；および米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１０月２４日発行）どちらも参照によって本明細書に組み込まれる）において開示されている。

本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は、アリオバレントまたはイソチャージ置換によりＤ部分により、等しいかまたは等しくない化学量論量で部分的に置換でき、ここで、
（ａ）Ａ_a＝［Ａ_a-g,Ｄ_h/V ^D］、
（ｂ）Ｄは、電気化学電池の発生期状態において電解質中に存在するアルカリ金属電荷担体以外の元素である；
（ｃ）Ｖ^DはＤ部分の酸化状態である；
（ｄ）Ｖ^A＝Ｖ^DまたはＶ^A≠ Ｖ^D；
（ｅ）ｇ＝ｈまたはｆ≠ｈ；および
（ｆ）ｇ，ｈ＞０およびｇ≦ａである。

「イソチャージ（ｉｓｏｃｈａｒｇｅ）置換」とは、所与の結晶学的部位上の１つの元素の、同じ酸化状態を有する元素での置換（例えば、Ｃａ²⁺のＭｇ²⁺での置換）を意味する。「アリオバレント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）置換」とは、所与の結晶学的部位上の１つの元素の、異なる酸化状態の元素での置換（例えば、Ｎａ⁺のＭｇ²⁺での置換）を意味する。

好ましくは、Ｄ部分は、好ましくはＡ部分の原子半径に実質的に匹敵する原子半径を有する少なくとも１つの元素である。一つの実施形態において、Ｄは少なくとも１つの遷移金属である。Ｄ部分に関して本明細書において有用な遷移金属の例としては、制限はなく、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）およびその混合物が挙げられる。もう一つ別の実施形態において、Ｄ部分は、≧２＋の価数状態、および置換された部分（例えばＭおよび／またはＡ）の原子半径に実質的に匹敵する原子半径を有するとして特徴づけられる少なくとも１つの元素である。特に別に記載されない限り、本明細書において、ある数値に対して、等しい（＝）、以下（≦）、または以上（≧）として代数的に記載される変数は、前記数値とほぼ等しいか、または機能的に等しい値または範囲を包含することを意図される。

Ａ部分に関して、そのような元素の例は、制限はなく、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）を含む。好ましくは、Ｄ（Ｖ^D）の価数または酸化状態は、Ｄ部分により置換される部分（例えば、Ｍ部分および／またはＡ部分）の価数または酸化状態（または部分を構成する元素の酸化状態の合計）よりも大きい。

Ａ部分がイソチャージ置換によりＤ部分により部分的に置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａは等しい化学量論量のＤ部分で置換することができ、ここで、ｇ，ｈ＞０、ｇ≦ａ、およびｇ＝ｈである。

Ａ部分がイソチャージ置換によりＤ部分により部分的に置換され、ｇ≠ｈである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｍ、ＸＹ₄およびＺ）は電気的中性を維持するために調節されなければならない。

Ａ部分がアリオバレント置換によりＤ部分により部分的に置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は「酸化的に」等価な量のＤ部分により置換することができ、ここで、ｇ＝ｈ；ｇ，ｈ＞０；およびｇ≦ａである。

部分がアリオバレント置換によりＤ部分により部分的に置換され、ｄ≠ｆである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｍ、（Ｍ’Ｏ）、ＸＹ₄、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。

再び一般式（Ｉ）を参照して、本明細書に記載される全ての実施形態において、ＭおよびＭ’の少なくとも１つは少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、１≦ｂ≦６である。一つの実施形態において、ＭおよびＭ’部分は独立して、遷移金属、非遷移金属およびその混合物からなる群から選択される。本明細書において用いられる場合、「レドックス活性元素」は、電気化学電池が通常の操作条件下で操作する場合、酸化／還元を受けて、もう一つ別の酸化状態になることができるとして特徴づけられる元素を含む。本明細書において用いられる場合、「通常の操作条件」なる用語は、電池が充電される意図される電圧を意味し、これは次に電池を構築するために使用される物質に依存する。

ＭおよびＭ’部分に関して本明細書において有用なレドックス活性な元素は、制限はなく、周期表の４族〜１１族からの元素を含み、ならびに非遷移金属を選択し、制限はなく、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、およびその混合物を含む。本明細書において記載されるそれぞれの実施形態に関して、Ｍおよび／またはＭ’は、選択された元素についての酸化状態を含むことができる（例えば、Ｍ／Ｍ’＝Ｍｎ²⁺Ｍｎ⁴⁺）。

一つの実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’部分はレドックス活性元素である。一つの副次的実施形態において、Ｍは、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺およびＰｂ²⁺からなる群から選択されるレドックス活性元素である。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍは、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺およびＮｂ³⁺からなる群から選択されるレドックス活性元素である。

もう一つ別の実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’部分は１以上のレドックス活性元素および（任意に）１以上の非レドックス活性元素を含む。本明細書において言及されるように、「非レドックス活性元素」は、電極活性物質が通常の操作条件下で操作する場合、安定な活性物質を形成でき、酸化／還元を受けない元素を含む。

本明細書において有用な非レドックス活性元素としては、制限はなく、２族元素、特に、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族元素、特に、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）およびランタニド類、特に、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）；１２族元素、特に、Ｚｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）；１３族元素、特に、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族元素、特に、Ｃ（炭素）およびＧｅ（ゲルマニウム）、１５族元素、特に、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、およびＢｉ（ビスマス）；１６族元素、特に、Ｔｅ（テルル）；およびその混合物から選択されるものが挙げられる。

一つの実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’＝ＭＩ_nＭＩＩ₀であって、ここで、０＜ｏ＋ｎ≦ｂであり、ｏおよびｎのそれぞれはゼロより大きく（０＜ｏ，ｎ）、ＭＩおよびＭＩＩはそれぞれ独立して、レドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群から選択され、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性である。ＭＩは、等しいか、または等しくない化学量論量で、イソチャージまたはアリオバレント置換によりＭＩＩで部分的に置換されていてもよい。

ＭＩがイソチャージ置換により部分的にＭＩＩにより置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、ＭＩは等しい化学量論量のＭＩＩにより置換することができ、ここで、Ｍ＝ＭＩ_n-oＭＩＩ₀である。ＭＩがイソチャージ置換によりＭＩＩにより部分的に置換され、化学量論量のＭＩはＭＩＩの量に等しくなく、従って、Ｍ＝ＭＩ_n-0ＭＩＩ_p、ｏ≠ｐである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｄ、ＸＹ₄、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。

ＭＩがアリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換され、等しい量のＭＩが等しい量のＭＩＩにより置換され、従って、Ｍ＝ＭＩ_n-0ＭＩＩ₀である、本明細書において記載される全ての実施形態について、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｄ、ＸＹ₄、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。しかしながら、ＭＩは、「酸化的に」等しい量のＭＩＩをＭＩで置換することにより、アリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換することができる（例えば、

式中、Ｖ^MIはＭＩの酸化状態であり、Ｖ^MIIはＭＩＩの酸化状態である）。

一つの副次的実施形態において、ＭＩは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｂおよびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｇｅおよびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態において、ＭＩはイソチャージ置換またはアリオバレント置換によりＭＩＩにより置換することができる。

もう一つ別の副次的実施形態において、ＭＩはイソチャージ置換によりＭＩＩにより部分的に置換される。この副次的実施形態の一つの態様において、ＭＩは、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは直前に特定された群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは前記の群から選択され、ＭＩＩはＺｎ²⁺、Ｃｄ²⁺およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のさらに別の態様において、ＭＩはＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺およびその混合物からなる群から選択される。

もう一つ別の実施形態において、ＭＩはアリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換される。この副次的実施形態の一つの態様において、ＭＩは、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは、直前に特定された群から選択される２＋酸化状態レドックス活性元素であり、ＭＩＩは、アルカリ金属、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺ およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩはＴｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは直前に特定された群から選択される３＋酸化状態レドックス元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺およびその混合物からなる群から選択される。

もう一つ別の実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’＝Ｍ１_qＭ２_rＭ３_Sであり、式中、
（ｉ）Ｍ１は２＋酸化状態のレドックス活性元素である；
（ｉｉ）Ｍ２は、１＋酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）Ｍ３は、３＋以上の酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される；
（ｉｖ）ｑ、ｒおよびｓの少なくとも１つは０より大きく、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の少なくとも１つはレドックス活性である。

一つの副次的実施形態において、Ｍ１は等しい量のＭ２および／またはＭ３により置換され、従って、ｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）である。この副次的実施形態において、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、ＸＹ₄、Ｚ）は電気的中性を維持するために調節されなければならない。

もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ¹は「酸化的に」等しい量のＭ²および／またはＭ³（例えば、

であり、Ｖ^M1はＭ１の酸化状態であり、Ｖ^M2はＭ２の酸化状態であり、Ｖ^M3はＭ３の酸化状態である）により置換されている。

一つの副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、ＭＩおよびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺およびその混合物からなる群から選択される。

もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１およびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺およびその混合物からなる群から選択される。

もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ¹⁺、Ａｇ¹⁺、およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１およびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ¹⁺、Ｋ¹⁺、Ｎａ¹⁺、Ｒｕ¹⁺、Ｃｓ¹⁺およびその混合物からなる群から選択される。

本明細書において記載される全ての実施形態において、ＸＹ₄部分は、Ｘ’［Ｏ_4-X，
Ｙ’_X］、Ｘ’［Ｏ_4-y、Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄、［Ｘ_Z’’’Ｘ’_1-Z］Ｏ₄、ＷＯ₄ およびその混合物からなる群から選択されるポリアニオンであり、式中、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’はそれぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｂ）Ｘ’’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｃ）Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｄ）Ｙは、ハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｅ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、０≦ｄ≦３であり、ｅ＞０である場合、ｃおよびｄ（ｃ，ｄ）＝０であり、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である。

一つの副次的実施形態において、ＸＹ₄は、Ｘ’Ｏ_4-XＹ’_X、Ｘ’Ｏ_4-yＹ’_2yおよびその混合物からなる群から選択され、ｘおよびｙはどちらも０である（ｘ，ｙ＝０）。言い換えると、ＸＹ₄は、ＰＯ₄、ＳｉＯ₄、ＧｅＯ₄、ＶＯ₄、ＡｓＯ₄、ＳｂＯ₄、ＳＯ₄ およびその混合物からなる群から選択されるポリアニオンである。好ましくは、ＸＹ₄はＰＯ₄（リン酸塩基）またはＰＯ₄の前記基の別のアニオンとの混合物である（すなわち、前記定義のように、Ｘ’はＰでないか、Ｙ’はＯでないか、またはその両方である）。一つの実施形態において、ＸＹ₄は約８０％以上のリン酸塩および約２０％までの１以上の前記アニオンを含む。

もう一つ別の副次的実施形態において、ＸＹ₄は、Ｘ’［Ｏ_4-X、Ｙ’_X］、Ｘ’［Ｏ_4-y、Ｙ’_2y］およびその混合物からなる群から選択され、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２であり、ここで、ＸＹ₄部分における酸素（Ｏ）の一部は、ハロゲン、Ｓ、Ｎまたはその混合物により置換されている。

もう一つ別の副次的実施形態において、ＸＹ₄＝ＷＯ₄であり、ここで、Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、ＷはＺｒおよびＴｉからなる群から選択される。

本明細書に記載される全ての実施形態において、Ｚ部分（提供される場合）は、ＯＨ（ヒドロキシル）、窒素（Ｎ）、ハロゲンまたはその混合物からなる群から選択され、ここで、０≦ｆ≦４である。一つの実施形態において、Ｚは、ＯＨ、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の実施形態において、ＺはＯＨである。もう一つ別の実施形態において、ＺはＦ、またはＦとＯＨ、Ｃｌ、またはＢｒとの混合物である。

電極活性物質の組成、ならびに組成の元素の化学量論値は、電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される。組成物の１以上の元素の化学量論値は、非整数値をとり得る。好ましくは、ＸＹ₄部分は、単位部分として、Ｘ’、Ｘ’’、Ｘ’’’、Ｙ’およびｘおよびｙの選択に応じて、−２、−３または−４の電荷を有するアニオンである。ＸＹ₄がポリアニオン、例えば、前記の好ましいリン酸塩／リン酸塩置換基の混合物である場合、ＸＹ₄アニオン上の正味電荷は、混合物中の各ＸＹ₄基の電荷および組成に応じて、非整数値をとり得る。

特定の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＩＩ）：
Ａ_aＭ_b（ＸＹ₄）_dＺ_f （ＩＩ）
（式中、
（ｉ）Ａ、Ｍ、およびＺ部分は前記記載の通りであり、ここで、０＜ａ≦９、１≦ｂ≦３、および０≦ｆ≦４である；
（ｉｉ）ＸＹ₄は、Ｘ’［Ｏ_4-X、Ｙ’_X］、Ｘ’［Ｏ_4-y、Ｙ’_2y］、Ｘ’’Ｓ₄、［Ｘ_Z’’’ Ｘ’_I-Z］Ｏ₄ およびその混合物からなる群から選択され、ここで、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’はそれぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｃ）Ｙは、ハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、および１≦ｄ≦３である；
ここで、Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚおよびｆはその発生期状態または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。

特定の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＶ³⁺）、ＸＹ₄＝ＰＯ₄、ｄ＝３およびｆ＝０である。もう一つ別の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ²⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｓｉ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＦｅ²⁺）、ＸＹ₄＝ＰＯ₄、ｄ＝１およびｆ＝０である。

特定の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｎｂ³⁺およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＶ³⁺）、ＸＹ₄＝ＰＯ₄ およびｄ＝２である。

一般式（ＩＩ）により表される電極活性物質を調製する方法は、当分野において周知であり、ＷＯ０１／５４２１２（Ｂａｒｋｅｒら、２００１年７月２６日公開）；国際特許公開番号ＷＯ９８／１２７６１（Ｂａｒｋｅｒら、１９９８年３月２６日公開）；ＷＯ００／０１０２４（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１月６日公開）；ＷＯ００／３１８１２（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年６月２日公開）；ＷＯ００／５７５０５（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年９月２８日公開）；ＷＯ０２／４４０８４（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年６月６日公開）；ＷＯ０３／０８５７５７（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月１６日公開）；ＷＯ０３／０８５７７１（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月１６日公開）；ＷＯ０３／０８８３８３（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月２３日公開）；米国特許第６，５２８，０３３号（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年３月４日発行）；米国特許第６，３８７，５６８号（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年５月１４日発行）；米国特許公開番号２００３／００２７０４９（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年２月２日公開）；米国特許公開番号２００２／０１９２５５３（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年１２月１９日公開）；米国特許公開番号２００３／０１７０５４２（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年９月１１日公開）；および米国特許公開番号２００３／１０２９４９２（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年７月１０日公開）において記載され、これらの全ての教示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

この副次的実施形態および一般式（Ｉ）および（ＩＩ）により表される活性物質の非制限的例は以下のものを含む：
Ｎａ_0.95Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.45Ｆｅ_0.45Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.08Ｍｎ_0.12Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
ＮａＣｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_1.25Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.1Ｍｎ_0.075Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.0Ｎａ_0.25Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.1Ｃｕ_0.075Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.075ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.12Ｍｇ_0.0325ＰＯ_3.75Ｆ_0.25，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.7Ｆｅ_0.1Ｍｇ_0.0025Ａｌ_0.04ＰＯ_3.75Ｆ_0.25，
Ｎａ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ，
Ｎａ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.025Ｃｕ_0.025Ｂｅ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ，
Ｎａ_0.75Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.025Ｍｎ_0.025Ｃａ_0.015Ａｌ_0.04ＰＯ₃Ｆ，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.6Ｆｅ_0.05Ｂ_0.12Ｃａ_0.0325ＰＯ_3.75Ｆ_0.25，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.65Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.0125Ａｌ_0.1ＰＯ_3.75Ｆ_0.25，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.65Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.065Ａｌ_0.14ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_1.075Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.05Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_0.25Ｆｅ_0.7Ａｌ_0.45ＰＯ₄，ＮａＭｎＡｌ_0.067（ＰＯ₄）_0.8（ＳｉＯ₄）_0.2，
Ｎａ_0.95Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_0.95Ｆｅ_0.8Ｃａ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄，Ｎａ_0.25ＭｎＢｅ_0.425Ｇａ_0.3ＳｉＯ₄，ＮａＭｎ_0.6Ｃａ_0.375Ａｌ_0.1ＰＯ₄，Ｎａ_0.25Ａｌ_0.25Ｍｇ_0.25Ｃｏ_0.75ＰＯ₄，
Ｎａ_0.55Ｂ_0.15Ｎｉ_0.75Ｂａ_0.25ＰＯ₄，Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，Ｎａ_0.95Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄,Ｎａ_0.95Ｆｅ_0.8Ｃａ_0.15Ａｌ_0.05ＰＯ₄，Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_.1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄，
ＮａＣｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_0.75Ｃｏ_0.625Ａｌ_0.25ＰＯ_3.75Ｆ_0.25，
Ｎａ_1.075Ｃｏ_0.8Ｃｕ_0.05Ｍｇ_0.025Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_1.075Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.075Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ_1.075Ｃｏ_0.8Ｍｇ_0.075Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆａ_0.025，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｍｇ_0.1Ａｌ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.7Ｆｅ_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
Ｎａ₂Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₂Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₃ＣｏＰＯ₄Ｆ₂；
ＫＦｅ（ＰＯ₃Ｆ）Ｆ；Ｎａ₂Ｃｏ（ＰＯ₃Ｆ）Ｂｒ₂；Ｎａ₂Ｆｅ（ＰＯ₃Ｆ₂）Ｆ；
Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｃｌ；Ｎａ₂ＭｎＰＯ₄ＯＨ；Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ；
Ｎａ₂Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₂Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄Ｆ；
Ｎａ₂Ｆｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ；Ｎａ_1.25Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄Ｆ_0.25；
Ｎａ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ；Ｋ₂Ｆｅ_0.9Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ａｓ_0.5Ｏ₄Ｆ；
Ｎａ₂ＭｎＳｂＯ₄ＯＨ；Ｎａ₂Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4ＳｂＯ₄Ｂｒ；Ｎａ₃ＣｏＡｓＯ₄Ｆ₂；
ＮａＦｅ（ＡｓＯ₃Ｆ）Ｃｌ；Ｎａ₂Ｃｏ（ＡＳ_0.5Ｓｂ_0.5Ｏ₃Ｆ）Ｆ₂；
Ｋ₂Ｆｅ（ＡｓＯ₃Ｆ₂）Ｆ；Ｎａ₂ＮｉＳｂＯ₄Ｆ；Ｎａ₂ＦｅＡｓＯ₄ＯＨ；
Ｎａ₄Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄ＦｅＭｎ（ＰＯ₄）₃ＯＨ；Ｎａ₄ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃Ｂｒ；Ｎａ₃ＶＡｌ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₃ＶＡｌ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ；
Ｎａ₂ＫＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｂｒ；Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₂；Ｎａ₆ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃ＯＨ；Ｎａ₄Ｍｎ₂（ＡｓＯ₄）₃Ｆ；
Ｋ₄ＦｅＭｎ（ＡｓＯ₄）₃ＯＨ；Ｎａ₄ＦｅＶ（Ｐ_0.5Ｓｂ_0.5Ｏ₄）₃Ｂｒ；
Ｎａ₂ＫＡｌＶ（ＡｓＯ₄）₃Ｆ；Ｋ₃ＶＡｌ（ＳｂＯ₄）₃Ｃｌ；
Ｎａ₃ＴｉＶ（ＳｂＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₂ＦｅＭｎ（Ｐ_0.5Ａｓ_0.5Ｏ₃Ｆ）₃；
Ｎａ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ_3.25Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.25；
Ｎａ₄Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.75；Ｎａ_6.5Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｃｌ_0.5；
Ｋ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₃Ｂｒ₂；Ｋ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₅；Ｎａ₄Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ_2.25Ｖ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ_0.5Ｃｌ_0.75；Ｋ_3.25Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃ＯＨ_0.25；
Ｎａ_2.25ＫＴｉＶ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）_1.25Ｃｌ；ＮＡ₈Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ₃Ｃｌ₂；
Ｎａ₇Ｆｅ₂；Ｎａ₈ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃Ｆ_2.25Ｃｌ_0.75；
Ｎａ_5.5ＴｉＭｎ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）₂Ｃｌ_0.5；
Ｎａ₃Ｋ_4.5ＭｎＣａ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）_1.5Ｂｒ；Ｋ₉ＦｅＢａ（ＰＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ₂；
Ｎａ₇Ｔｉ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｎａ₈Ｍｎ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ₂Ｃｌ；
Ｎａ₃Ｋ₂Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）Ｃｌ；
Ｎａ₄Ｔｉ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）；Ｎａ₃ＫＶ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；
Ｎａ₅ＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄Ｋ₂ＶＭｇ（ＰＯ₄）₃ＦＣｌ；
Ｎａ₄ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｎａ₄Ｋ₃ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）₃Ｆ₂；
Ｎａ₄Ｋ₂ＣｒＭｎ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ₅ＴｉＣａ（ＰＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₄Ｔｉ_0.75Ｆｅ_1.5（ＰＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₄ＳｎＦｅ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；
Ｎａ₃ＮａＧｅ_0.5Ｎｉ₂（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｎａ₃Ｋ₂ＶＣｏ（ＰＯ₄）₃（ＯＨ）Ｃｌ；Ｎａ₄Ｎａ₂ＭｎＣａ（ＰＯ₄）₃Ｆ（ＯＨ）；Ｎａ₄ＫＴｉＦｅ（ＰＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₇ＦｅＣｏ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；Ｎａ₆ＴｉＶ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｆ；
Ｋ_5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｃｌ_0.5；
Ｎａ_5.5Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）（ＯＨ）_0.5；
Ｎａ_5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ₄）₂（ＰＯ₄）Ｂｒ_0.25；
Ｎａ_6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ₄）_2.5（ＰＯ₄）_0.5Ｆ；
Ｎａ_7.25Ｖ₂（ＳｉＯ₄）_2.25（ＰＯ₄）_0.75Ｆ₂；
Ｎａ₅ＶＴｉ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ_0.5Ｃｌ_0.5；Ｎａ₂Ｋ_2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ_0.5；
Ｎａ₄Ｋ₂ＭｎＶ（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）₂；Ｎａ₃Ｎａ₃ＫＴｉ（ＳｉＯ₄）Ｆ；
Ｋ₆Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ₈ＦｅＭｎ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ₂；
Ｎａ_7.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ₄）₃（ＯＨ）_1.5；
Ｎａ₅Ｋ₂Ｔ₁Ｖ（Ｓ_iＯ₄）₃（ＯＨ）_0.5Ｃｌ_0.5；Ｋ₉ＶＣｒ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ；
Ｎａ₈Ｖ₂（ＳｉＯ₄）₃ＦＢｒ；Ｎａ₄ＦｅＭｇ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂；
Ｎａ₂ＫＮｉＣｏ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）；Ｎａ₅ＭｎＣａ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂Ｃｌ；
Ｎａ₄ＣｏＢａ（ＳＯ₄）₃ＦＢｒ；Ｎａ_2.5Ｋ_0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₃ＭｇＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ₂；Ｎａ₃ＣａＶ（ＳＯ₄）₃ＦＣｌ；
Ｎａ₄ＮｉＭｎ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）₂；Ｎａ₂ＫＢａＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₂ＫＣｕＶ（ＳＯ₄）₃（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ_1.5ＣｏＰＯ₄Ｆ_0.5；
Ｎａ_1.25ＣｏＰＯ₄Ｆ_0.25；Ｎａ_1.75ＦｅＰＯ₄Ｆ_0.75；Ｎａ_1.66ＭｎＰＯ₄Ｆ_0.66；Ｎａ_1.5Ｃｏ_0.75Ｃａ_0.25ＰＯ₄Ｆ_0.5；Ｎａ_1.75Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＰＯ₄Ｆ_0.75；
Ｎａ_1.25Ｆｅ_0.75Ｍｇ_0.25ＰＯ₄Ｆ_0.25；Ｎａ_1.66Ｃｏ_0.6Ｚｎ_0.4ＰＯ₄Ｆ_0.66；
ＫＭｎ₂ＳｉＯ₄Ｃｌ；Ｎａ₂ＶＳｉＯ₄（ＯＨ）₂；Ｎａ₃ＣｏＧｅＯ₄Ｆ；
ＮａＭｎＳＯ₄Ｆ；ＮａＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＳＯ₄Ｃｌ；ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ；
ＮａＭｎＳＯ₄ＯＨ；ＫＭｎＳＯ₄Ｆ；Ｎａ_1.75Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄Ｆ_0.75；
Ｎａ₃ＦｅＺｎ（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｎａ_0.5Ｖ_0.75Ｍｇ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ_0.75；
Ｎａ₃Ｖ_0.5Ａｌ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ_3.5；Ｎａ_0.75ＶＣａ（ＰＯ₄）Ｆ_1.75；
Ｎａ₄ＣｕＢａ（ＰＯ₄）Ｆ₄；Ｎａ_0.5Ｖ_0.5Ｃａ（ＰＯ₄）（ＯＨ）_1.5；
Ｎａ_1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ₄）（ＯＨ）Ｃｌ；ＮａＦｅＣｏＣａ（ＰＯ₄）（ＯＨ）₃Ｆ；
Ｎａ₃ＣｏＢａ（Ｐｏ₄）（ＯＨ）₂Ｂｒ₂，；Ｎａ_0.75Ｍｎ_1.5Ａｌ（ＰＯ₄）（ＯＨ）_3.75；Ｎａ₂Ｃｏ_0.75Ｍｇ_0.25（ＰＯ₄）Ｆ；Ｎａ₂Ｃｏ_0.8Ｍｇ_0.2（ＰＯ₄）Ｆ；
ＮａＫＣｏ_0.5Ｍｇ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ；Ｎａ_1.5Ｋ_0.5Ｆｅ_0.75Ｍｇ_0.25（ＰＯ₄）Ｆ；
Ｎａ_1.5Ｋ_0.5Ｖ_0.5Ｚｎ_0.5（ＰＯ₄）Ｆ₂；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｍｇ（ＰＳ₄）₃（ＯＨ₂）Ｃｌ；Ｎａ₄Ｍｎ_1.5Ｃｏ_0.5（ＰＯ₃Ｆ）₃（ＯＨ）_3.5；
Ｋ₈ＦｅＭｇ（ＰＯ₃Ｆ）₃Ｆ₃Ｃｌ₃; Ｎａ₅Ｆｅ₂Ｍｇ（ＳＯ₄）₃Ｃｌ₅；
ＮａＴｉ₂（ＳＯ₄）₃Ｃｌ，ＮａＭｎ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ，Ｎａ₃Ｎｉ₂（ＳＯ₄）₃Ｃｌ，
Ｎａ₃Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ，Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃Ｂｒ，Ｎａ₃Ｍｎ₂（ＳＯ₄）₃Ｆ，
Ｎａ₃ＭｎＦｅ（ＳＯ₄）₃Ｆ，Ｎａ₃ＮｉＣｏ（ＳＯ₄）₃Ｃｌ；ＮａＭｎＳＯ₄Ｆ；
ＮａＦｅＳＯ₄Ｃｌ；ＮａＮｉＳＯ₄Ｆ；ＮａＣｏＳＯ₄Ｃｌ；ＮａＭｎ_1-xＦｅ_xＳＯ₄Ｆ，ＮａＦｅ_1-xＭｇ_xＳＯ₄Ｆ；Ｎａ₇ＺｒＭｎ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₇ＭｎＣｏ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₇ＭｎＮｉ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；
Ｎａ₇ＶＡｌ（ＳｉＯ₄）₃Ｆ；Ｎａ₅ＭｎＣｏ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；
Ｎａ₄ＶＡｌ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｎａ₄ＭｎＶ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；
Ｎａ₄ＶＦｅ（ＰＯ₄）₂（ＳｉＯ₄）Ｆ；Ｎａ_0.6ＶＰＯ₄Ｆ_0.6；Ｎａ_0.8ＶＰＯ₄Ｆ_0.8；ＮａＶＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃；ＮａＶＰＯ₄Ｃｌ；ＮａＶＰＯ₄ＯＨ；
ＮａＶＰＯ₄Ｆ；Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃；ＮａＶ_0.9Ａｌ_0.1ＰＯ₄Ｆ；ＮａＦｅＰＯ₄Ｆ；ＮａＴｉＰＯ₄Ｆ；ＮａＣｒＰＯ₄Ｆ；ＮａＦｅＰＯ₄；ＮａＣｏＰＯ₄，ＮａＭｎＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.9Ｃａ_0.1ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.8Ｃａ_0.2ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.8Ｚｎ_0.2ＰＯ₄；ＮａＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄；ＮａＭｎ_0.9Ｆｅ_0.8ＰＯ₄；Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃Ｍｎ₂（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃ＣｏＭｎ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＶ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＶＴｉ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃ＦｅＣｒ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＭｏ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＮｉ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃ＦｅＭｎ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＡｌ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＦｅＣｏ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＴｉＣｒ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＴｉＭｎ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃ＴｉＭｏ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＴｉＣｏ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＴｉＡｌ（ＰＯ₄）₃；
Ｎａ₃ＴｉＮｉ（ＰＯ₄）₃；Ｎａ₃ＺｒＭｎＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｎａ₃Ｖ₂ＳｉＰ₂Ｏ₁₂；
Ｎａ₃ＭｎＶＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｎａ₃ＴｉＶＳｉＰ₂Ｏ₁₂；Ｎａ₃ＴｉＣｒＳｉＰ₂Ｏ₁₂；
Ｎａ_3.5ＡｌＶＳｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁₂；Ｎａ_3.5Ｖ２Ｓｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁₂；
Ｎａ_2.5ＡｌＣｒＳｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁２；Ｎａ_2.5Ｖ₂Ｐ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；
Ｎａ₂Ｖ₂Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；Ｎａ_2.5ＶＭｎＰ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；Ｎａ₂Ｖ_0.5Ｆｅ_1.5Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；Ｎａ₃Ｖ_0.5Ｖ_1.5Ｐ₃Ｏ_11.5Ｆ_0.5；Ｎａ₃Ｖ₂Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ；
Ｎａ₃Ｍｎ_0.5Ｖ_1.5Ｐ₃Ｏ₁₁Ｆ_0.5；ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025ＰＯ₄；
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.lＴｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ_3.975Ｆ_0.025；
ＮａＣｏ_0.825Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；
ＮａＣｏ_0.85Ｆｅ_0.075Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.25ＰＯ₄，
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.05Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
ならびにそのリチウム類似体。

この副次的実施形態の好ましい活性物質は、
ＮａＦｅＰＯ₄；ＮａＣｏＰＯ₄，ＮａＭｎＰＯ₄；ＮａＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄；
ＮａＭｎ_0.9Ｆｅ_0.8ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.9Ｍｇ_0.1ＰＯ₄；ＮａＦｅ_0.8Ｍｇ_0.2ＰＯ₄；
ＮａＦｅ_0.95Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.85Ｆｅ_0.05Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.80Ｆｅ_0.10Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.75Ｆｅ_0.15Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.7（Ｆｅ_0.4Ｍｎ_0.6）_0.2Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄，
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｃａ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ_3.975Ｆ_0.025，
ＮａＣｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄；
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ａｌ_0.025Ｐｏ₄：
Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ_3.975Ｆ_0.025；
ＮａＣｏ_0.825Ｆｅ_0.1Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄；
ＮａＣｏ_0.85Ｆｅ_0.075Ｔｉ_0.025Ｍｇ_0.025ＰＯ₄：
を含む。特に好ましい活性物質は、ＮａＦｅＰＯ₄およびＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃である。

もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＩＩＩ）:
Ａ_aＭ_bＯ_e （ＩＩＩ）
（式中、
（ｉ）ＡおよびＭ部分は、前述の通りであり、ここで、０＜ａ≦６および１≦ｂ≦６である；
（ｉｉｉ）０＜ｅ≦１５である；
ここで、Ｍ、ａ、ｂおよびｅは、その発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。

好ましくは、２≦ｅ≦１３、さらに好ましくは、２≦ｅ≦８である。

この副次的実施形態の好ましい電極活性物質は、一般式（ＩＶ）:
Ａ_aＮｉ_tＣｏ_uＭ⁴ _vＯ₂ （ＩＶ）
（式中、０＜（ｔ＋ｕ）≦１、０≦ｔ＜１である）の化合物を含む。一つの実施形態において、ｔ＝（１−ｕ）であり、式中、ｔ＝０である。もう一つ別の実施形態において、ｔ＝（１−ｕ−ｖ）であり、式中、ｖ＞０である。Ｍ⁴は、周期表の２、１２、１３または１４族から選択される少なくとも１つの金属であり、さらに好ましくは、Ｍ⁴はＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびその混合物からなる群から選択される。

一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表される電極活性物質を調製する方法は当分野において周知であり、米国特許第５，２２５，２９７号（Ｇａｒｃｉａ−Ａｌｖａｒａｄｏら、１９９３年７月６日発行）；米国特許第５，３４０，６７１号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ、１９９４年８月２３日発行）；米国特許第５，３６６，８３０号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ、１９９４年１１月２２日発行）；米国特許第５，５８７，１３３号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９６年１２月２４日発行）；米国特許第５，６３０，９９３号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９７年５月２０日発行）；米国特許第５，６７０，２７７号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９７年９月２３日発行）；米国特許第５，６９３，４３５号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９７年１２月２日発行）；米国特許第５，６９８，３３８号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９７年１２月１６日発行）；および米国特許第５，７４４，２６５号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９８年４月２８日発行）において記載されている。

この副次的実施形態の、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表される活性物質の非制限的例は、以下のものを含む。
ＮａＭｎ₂Ｏ₄，ＮａＮｉ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ₂，Ｎａ₂ＣｕＯ₂，γ−ＮａＶ₂Ｏ₅，ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂，ＮａＣｏＯ₂，ＮａＮｉＯ₂，ＮａＮｉＣｏＯ₂，
ＮａＮｉ_0.75Ｃｏ_0.25Ｏ₂，ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，ＮａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ₂，
ＮａＭｎＯ₂，ＮａＭｏＯ₂，ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂，ＮａＦｅＯ₃，
α−ＮａＦｅ₅Ｏ₈，β−ＮａＦｅ₅Ｏ₈，Ｎａ₂Ｆｅ₃Ｏ₄，ＮａＦｅ₂Ｏ₃，
ＮａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.2Ｏ₂，ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ₂，
ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｃａ_0.05Ｏ₂，ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂，
ＮａＣｒ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂，Ｎａ_0.5Ｎａ_0.5ＣｏＯ₂，ＮａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ₂，ＫＮｉ_0.75Ｃｏ_0.25Ｏ₂，ＮａＦｅ_0.75Ｃｏ_0.25Ｏ₂，ＮａＣｕ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，
ＮａＴｉ_0.9Ｎｉ_0.1Ｏ₂，ＮａＶ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂，Ｎａ₃Ｖ₂Ｃｏ_0.5Ａｌ_0.5Ｏ₅，
Ｎａ₂ＮａＶＮｉ_0.5Ｍｇ_0.5Ｏ₅，Ｎａ₅ＣｒＦｅ_1.5ＣａＯ₇，ＮａＣｒＯ₂，ＮａＶＯ₂，ＮａＴｉＯ₂，Ｎａ₂ＦｅＶ₂Ｏ₅，Ｎａ₅Ｎｉ_2.5Ｃｏ₃Ｏ₈；Ｎａ₆Ｖ₂Ｆｅ_1.5ＣａＯ₉、そのカリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）類似体、およびその混合物。好ましい物質は、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ_1-xＣｏ_x０₂、γ−ＮａＶ₂Ｏ₅、およびＮａ₂ＣｕＯ₂を含む。

もう一つ別の特定の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、内部および外部領域を有する一般式（Ｖ）:
Ａ_aＭｎ_b０₄ （Ｖ）
（本明細書において「修飾酸化マンガン」）により表される電極活性物質を含有し、ここで、内部領域は、立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、外部領域は、内部領域に比べてＭｎ⁺⁴が強化され、Ａ部分は前述の通りであり、ａおよびｂはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される。

好ましくは、０＜ａ≦２．０であり、さらに好ましくは、０．８≦ａ≦１．５であり、なおいっそう好ましくは、０．８≦ａ≦１．２である。

好ましい実施形態において、そのような修飾酸化マンガン活性物質は、立方晶系スピネル酸化マンガンのコアまたはバルク構造を有する粒子として特徴づけられ、その表面領域は、バルクと比べてＭｎ⁺⁴に富む。Ｘ線回折データおよびｘ線光電子分光分析データは、表面層またはＡ₂ＭｎＯ₃（式中、Ａはアルカリ金属である）を含む領域を有する立方晶系リチウムマンガン酸化物の中心バルクである安定化された酸化マンガンの構造と一致する。

混合物は好ましくは、５０重量％未満、好ましくは約２０％未満のアルカリ金属化合物を含有する。混合物は、少なくとも約０．１重量％、好ましくは１重量％以上のアルカリ金属化合物を含有する。好ましい実施形態において、混合物は約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．４重量％〜約６重量％のアルカリ金属化合物を含有する。

アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの化合物である。アルカリ金属化合物は、粒状の形態におけるアルカリ金属イオンの供給源としての働きをする。好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびリチウム化合物である。ナトリウム化合物の例は、制限なく、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩を含む。リチウム化合物の例は、制限はなく、炭酸リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸リチウム、およびケイ酸リチウムを含み、類似のナトリウム化合物も好ましい。好ましいリチウム化合物は、炭酸リチウムである。炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましいナトリウム化合物である。修飾酸化マンガンは、好ましくは、非修飾スピネルリチウムマンガン酸化物と比べて、減少した表面積および増大したアルカリ金属含量により特徴づけられる。別の方法では、本質的に全てのリチウムまたはナトリウム化合物は、リチウムマンガン酸化物で分解されるか、またはこれと反応する。

一つの態様において、分解生成物は、ＬＭＯ粒子およびアルカリ金属化合物の反応生成物である。アルカリ金属がリチウムである場合には、リチウム豊富なスピネルが調製される。好ましい電極活性物質実施形態は、式Ａ_1+pＭｎ₂―_pＯ₄（式中、０≦ｐ＜０．２）の化合物を含む。好ましくは、ｐは約０．０８１以上である。

多くの実施形態において、本発明の修飾酸化マンガン物質は赤色である。理論により拘束されないが、赤色は、表面または粒界でのＬｉ₂ＭｎＯ₃（またはＮａ₂ＭｎＯ₃、これも赤色である）の沈積または核形成によるものであってもよい。理論により拘束されないが、「赤色」の修飾酸化マンガンを形成するための一方法は次の通りである。立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガン粒子の表面のＭｎ⁺³は電子を失って、アルカリ金属化合物からの付加アルカリ金属と結合する。有利には、アルカリ金属化合物は炭酸リチウムである。従って、立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガンはリチウム豊富になる。電荷バランスは、固体状態合成の間の利用可能な雰囲気、空気からの酸素との組み合わせにより維持される。粒子の表面のＭｎ⁺³のＭｎ⁺⁴への酸化の結果、利用可能な容量が失われ、単位格子が収縮する。従って、比較的Ｍｎ⁺⁴が豊富な粒子の表面領域は、空気中または酸素の存在下での立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガンのリチウム化合物との反応の間に生じる。少なくとも反応の初期段階において、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃の表面層またはコーティングが粒子の表面上に形成される。粒子表面での赤色Ｌｉ₂ＭｎＯ₃（またはＮａ₂ＭｎＯ₃）の形成は、本発明の処理されたＬＭＯのいくつかのサンプルにおいて観察される赤色の原因であると考えられる。

一般式（Ｖ）により表される電極活性物質を調製する方法は、当分野において周知であり、米国特許第５，８６９，２０７号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９９年２月９日発行）；米国特許第６，１８３，７１８号（Ｂａｒｋｅｒら、２００１年２月６日発行）；米国特許第６，８６９，５４７号（Ｂａｒｋｅｒら、２００５年３月２２日発行）；および米国特許第６，５９６，４３５号（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年７月２２日発行）に記載されている。

もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＶＩ）：
Ａ_a（Ｍ’Ｏ）_cＸＯ₄Ｚ_f （Ｖｌ）
（式中、
（ｉ）Ａ、Ｍ’およびＺ部分は前述の通りであり、式中、０＜ａ≦９、０＜ｃ≦１、０≦ｆ≦４である；
（ｉｉ）Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
ここで、Ａ、Ｍ’、Ｘ、ａ、ｃおよびｆはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。

一つの副次的実施形態において、一般式（ＶＩ）の（Ｍ’Ｏ）部分は、４＋酸化状態における金属（Ｍ’）を含有する２＋イオンである。好ましくは、Ｍ’は、バナジウム（Ｖ）であり、ＸＹ₄＝ＰＯ₄である。

一般式（ＶＩ）により表される電極活性物質の調製法は当分野において周知であり、米国特許公開番号２００２／０２６２５７１（Ｂａｒｋｅｒら、２００４年１２月３０日公開）に記載されている。

この副次的実施形態の、式（Ｉ）および（ＶＩ）により表される活性物質の非制限的例は、次のものを含む：ＮａＶＯＰＯ₄、Ｎａ（ＶＯ）_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄、
ＮａＶＯＰＯ₄、ＮａＶＯＰＯ₄、Ｎａ（ＶＯ）_0.5Ａｌ_0.5ＰＯ₄、
Ｎａ（ＶＯ）_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄、Ｎａ_0.5Ｎａ_0.5ＶＯＰＯ₄、
Ｎａ（ＶＯ）_0.75ＣＯ_0.25ＰＯ₄、Ｎａ（ＶＯ）_0.75ＭＯａ₂₅ＰＯ₄および
ＮａＶＯＳＯ₄。特に好ましいのは、ＮａＶＯＰＯ₄および
Ｎａ（ＶＯ）_0.75Ｍｎ_0.25ＰＯ₄である。

もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＶＩＩ）：
Ａ_aＭ_bＷＯ₄ （ＶＩＩ）
（式中、
（ｉ）ＡおよびＭ部分は、前述の通りであり、式中、０＜ａ≦２および０＜ｂ≦１である；
（ｉｉ）ＷはＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒおよびその混合物からなる群から選択される；
式中、Ａ、Ｍ、Ｗ、ａおよびｂはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。

一つの副次的実施形態において、Ｍ部分は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒおよびその混合物からなる群から選択される。

一般式（ＶＩ）により表される電極活性物質の調製法は当分野において周知であり、米国特許第６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉら、２０００年８月１５日発行）に記載されている。

この副次的実施形態の一般式（Ｉ）および（ＶＩＩ）により表される活性物質の非制限的例は、次のものを包含する。Ｎａ₂ＦｅＴｉＯ₄、Ｎａ₂ＦｅＺｒＯ₄、Ｎａ₂ＶＴｉＯ₄、Ｎａ₂ＶＺｒＯ₄、Ｎａ₂ＮｉＴｉＯ₄、およびＮａ₂ＮｉＺｒＯ₄

次の非制限的実施例は、本発明の組成物および方法を説明するものである。
[実施例１]

式：Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.9Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の電極活性物質は、次のようにして製造される。次のＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、およびリン酸塩の供給源はそれぞれの元素を１．０２５：０．９：０．０２５：０．０５：１のモル比で含有する。
０．０５１２５モルのＮａ₂ＣＯ₃（モル重量１０５．９９ｇ／モル） ７．７ｇ
０．０３モルのＣｏ₃Ｏ₄（２４０．８ｇ／モル） ７．２ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）₃（７８ｇ／モル） ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）₂（５８ｇ／モル） ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（１３２ｇ／モル） １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰） ２．４ｇ

前記出発物質を合わせ、ボールミル粉砕して、粒子を混合する。その後、粒子混合物をペレット化する。ペレット化された混合物を４〜２０時間、７５Ｏ℃でオーブン中、アルゴン雰囲気中で加熱する。サンプルをオーブンから取り出し、冷却する。Ｘ線回折パターンは、物質がオリビンタイプの結晶構造を有することを示す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例２]

式：Ｎａ_1.025Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.1Ａｌ_0.025Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の電極活性物質は次のようにして調製される。各元素を１．０２５：０．８：０．１：０．０２５：０．０５：１のモル比で含有する次のＮａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよびリン酸塩の供給源を準備する。
０．０５１２５モルのＮａ₂ＣＯ₃（モル重量 １０５．９９ｇ／モル）７．７ｇ
０．０２６６７モルのＣｏ₃Ｏ₄（２４０．８ｇ／モル） ６．４２ｇ
０．００５モルのＦｅ₂Ｏ₃（１５９．７ｇ／モル） ０．８ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）₃（７８ｇ／モル） ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）₂（５８ｇ／モル） ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（１３２ｇ／モル） １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰） ２．４ｇ
前記出発物質を合わせ、ボールミル粉砕して、粒子を混合する。その後、粒子混合物をペレット化する。ペレット化された混合物を４〜２０時間、７５０℃で、オーブン中、アルゴン雰囲気中で加熱する。サンプルをオーブンから取り出し、冷却する。ｘ線回折パターンは、物質がオリビンタイプの結晶構造を有することを示す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネートの３：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例３]

式：Ｎａ_1+xＮｉＰＯ₄Ｆ_xの代表例であるＮａ₂ＮｉＰＯ₄Ｆを含む電極活性物質は、次のようにして調製される。まず、ＮａＮｉＰＯ₄前駆体を次の反応スキームに従って調製する。
０．５Ｎａ₂ＣＯ₃＋０．３３４Ｎｉ₃（ＰＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ ＋
０．３３４（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄→ＬｉＮｉＰＯ₄＋２．８３３Ｈ₂Ｏ＋０．６６７ＮＨ₃＋０．５ＣＯ₂
５２．９９５ｇ（０．５モル）のＮａ₂ＣＯ₃、１６４．０１（０．３３４モル）の
Ｎｉ₃（ＰＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏおよび４４．１１ｇ（０．３３４モル）の（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄の混合物を、乳鉢および乳棒を用いて調製する。混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物をランプ速度約２℃／分で、最終温度約８００℃まで加熱し、この温度で１６時間保持する。生成物を次に周囲温度（約２１℃）に冷却する。

Ｎａ_1+xＮｉＰＯ₄Ｆ_xを次にＮａＮｉＰＯ₄前駆体から調製する。以下の実施例においてｘは１．０であり、生成される活性物質は、式Ｎａ₂ＮｉＰＯ₄Ｆにより表される。物質は次の反応スキームにしたがって生成される。
ＮａＮｉＰＯ₄＋ｘＮａＦ→Ｎａ_1+xＮｉＰＯ₄Ｆ_x
１．０に等しいｘに関して、１モルのＬｉＮｉＰＯ₄および１モルのＮａＦの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物をランプ速度約２℃／分で最終温度約８５０℃まで加熱する。生成物を次いで周囲温度（約２０℃）に冷却する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン：エチレンカーボネートの３：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成されている。
[実施例４]

Ｎａ_1.2ＶＰＯ₄Ｆ_1.2を含む電極活性物質は次のようにして調製される。第一段階において、金属リン酸塩は、金属酸化物、例えば、五酸化バナジウムの炭素熱還元により調製される。炭素熱還元の全体的な反応スキームは次の通りである。
０．５Ｖ₂Ｏ₅＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋Ｃ→ＶＰＯ₄＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ
９．１グラムのＶ₂Ｏ₅、１１．５グラムのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄および１．２グラムの炭素（１０％過剰）を使用する。乳鉢および乳棒を使用して前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移す。サンプルをランプ速度２℃／分で最終温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。サンプルを室温に冷却し、オーブンから取り出し、回収し、再混合し、再ペレット化する。アルゴン雰囲気を有する炉にペレットを移す。サンプルを２℃／分のランプ速度で最終温度７５０℃に加熱し、この温度で８時間維持する。

第二段階において、第一段階で調製されたリン酸バナジウムを、フッ化ナトリウムにより例示されるアルカリ金属ハロゲン化物と次の反応スキームに従って反応させる。
ｘＮａＦ＋ＶＰＯ₄→Ｎａ_xＶＰＯ₄Ｆ_x
１４．６グラムのＶＰＯ₄および４．２グラムのＮａＦを使用する。乳鉢および乳棒を用いて前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移し、サンプルを２℃／分のランプ速度で最終温度７５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持する。サンプルを冷却し、炉から取り出す。

Ｎａ_1.2ＶＰＯ₄Ｆ_1.2を調製するために、２０％質量過剰のフッ化ナトリウムを用いて先の反応全体にわたって反応を繰り返す。乳鉢および乳棒を用いて前駆体を予備混合し、前記のようにペレット化する。サンプルを最終温度７００℃まで加熱し、この温度で１５分間維持する。サンプルを冷却し、オーブンから取り出す。反応の間にわずかしか重量損失はなく、このことは、ＮａＦがほとんど完全に取り込まれたことを示す。式Ｎａ_1.5ＶＰＯ₄Ｆ_1.5の活性物質を調製するために、約５０％質量過剰のフッ化ナトリウムで第一反応全体にわたって反応を繰り返す。サンプルを７００℃で１５分間加熱し、冷却し、オーブンから取り出す。
電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および陰極としてグラファイトを有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例５]

ＮａＣｏＰＯ₄Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
０．３３Ｃｏ₃Ｏ₄＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋ＮａＦ＋０．０８３Ｏ₂ → ＮａＣｏＰＯ₄Ｆ＋ＮＨ₃＋１．５Ｈ₂Ｏ

この活性物質は、酸化条件下で調製され、ここで、最終生成物中の金属は、出発物質における金属の酸化状態よりも高い酸化状態を有する。３グラムのＣｏ₃Ｏ₄、１．５７グラムのＮａＦ、および４．３１グラムのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を混合し、ペレット化し、最終温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。このサンプルを冷却し、オーブンから取り出し、再ペレット化し、オーブンに戻し、ここで、８００℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間維持する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％ポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例６]

Ｌｉ_0.1Ｎａ_0.9ＶＰ０₄Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
ｘＬｉＦ＋（１−ｘ）ＮａＦ＋ＶＰＯ₄→Ｌｉ_xＮａ_1-xＶＰＯ₄Ｆ
アルカリ性フッ化物を使用する代替法として、ＶＰＯ₄およびＮＨ₄ＦならびにＬｉ₂ＣＯ₃およびＮａ₂ＣＯ₃の混合物間の反応も使用できる。

Ｌｉ_0.1ｉＮａ_0.9ＶＰＯ₄Ｆを調製するために、１．４５９グラムのＶＰＯ₄、０．０２６グラムのＬｉＦ、および０．３７８グラムのＮａＦを予備混合し、ペレット化し、オーブン中に入れ、最終温度７００℃まで加熱した。温度を５０分間維持し、その後、サンプルを室温に冷却し、オーブンから取り出す。Ｌｉ_0.95Ｎａ_0.05ＶＰＯ₄Ｆを製造するため、１．４５９グラムのＶＰＯ₄、０．２４６グラムのＬｉＦおよび０．０２１グラムのＮａＦを混合し、先の工程と同様にオーブン中で加熱する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例７]

ＮａＶＰＯ₄Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って熱水的に調製される。
ＮａＦ＋ＶＰＯ₄→ＮａＶＰＯ₄Ｆ

１．４９グラムのＶＰＯ₄および１．４２グラムのＮａＦを約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼製熱水反応容器であるＰａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ４７４４酸消化ボンベに移し、密封する。ボンベをオーブン中に入れ、ランプ速度５℃／分で最終温度２５０℃まで加熱して、内圧を形成し、この温度で４８時間維持する。サンプルをゆっくりと室温まで冷却し、分析のために炉から取り出す。生成物サンプルを繰り返し脱イオン水で洗浄して、未反応不純物を除去する。次いで、アルゴンガス流を備えたオーブン中でサンプルを２５０℃で１時間乾燥する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例８]

式：ＮａＶＰＯ₄ＯＨの電極活性物質は次の別の反応スキームに従って調製される。
ＮａＯＨ＋ＶＰＯ₄→ＮａＶＰＯ₄ＯＨ

この実施例において、フッ化ナトリウムの代わりに適当なモル量の水酸化ナトリウムを使用する以外は、実施例１４の反応を繰り返す。反応を実施例１４と同様に熱水式で行う。ヒドロキシル基を活性物質中に比較的低い反応温度で組み入れる。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％ポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例９]

ＮａＶＰＯ₄Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
０．５Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＮＨ₄Ｆ＋ＶＰＯ₄→ ＮａＶＰＯ₄Ｆ＋ＮＨ₃＋０．５ＣＯ₂＋０．５Ｈ₂Ｏ

１．２３グラムのＶＰＯ₄、０．３１グラムのＮＨ₄Ｆおよび０．４５グラムのＮａ₂ＣＯ₃を約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼製反応容器であるＰａｒｒ Ｍｏｄｅｌ ４７４４酸消化ボンベに移し、密封する。ボンベをオーブン中に入れ、最終温度２５０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持する。サンプルを室温に冷却し、分析のために取り出す。サンプルを繰り返し脱イオン水で洗浄し、未反応不純物を除去し、その後、アルゴン雰囲気中、２５０℃で１時間乾燥する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例１０]

一般式：Ａ_aＭ_b（ＰＯ₄）₃Ｚ_dの代表的物質であるＬｉ₄Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
２Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋３ＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）＋ＮＨ₄Ｆ→Ｌｉ₄Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ＋２ＣＯ₂＋４ＮＨ₃ ＋５Ｈ₂Ｏ

ここで、Ｍ₂Ｏ₃は＋３金属酸化物または＋３金属酸化物の混合物を表す。２炭酸リチウムの代わりに、合計２モルのリチウムナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物を使用して、リチウム、ナトリウムおよびカリウムをアルカリ金属として有する類似化合物を調製することができる。出発物質アルカリ金属炭酸塩、金属または混合金属＋３酸化状態酸化物、リン酸二水素アンモニウム、およびフッ化アンモニウムを粉末の形態で表示された化学量論比で組み合わせ、先の実施例においてと同様に粉末を混合し、ペレット化する。ペレットをオーブンに移し、約８００℃の最終温度まで加熱し、この温度で８時間維持する。反応混合物を次に冷却し、オーブンから取り出す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例１１]

Ｎａ₂Ｌｉ₂Ｍ₂（ＰＯ₄）₃Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂ＣＯ₃＋２ＭＰＯ₄＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋ＮＨ₄Ｆ →
Ｎａ₂Ｌｉ₂Ｍ₂（ＰＯ₄）₃Ｆ＋２ＣＯ₂＋２ＮＨ₃＋２Ｈ₂Ｏ

出発物質を表示された化学量論比で合わせ、実施例１０の一般的手順に従って反応させる。ここで、ＭＰＯ₄は、金属＋３リン酸塩または金属＋３リン酸塩の混合物を表す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから調製される。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む電解質で構成される。
[実施例１２]

Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃を含む電極活性物質は、次のようにして調製される。まず、ＶＰＯ₄前駆体は次の反応スキームに従って調製される。
Ｖ₂Ｏ₅＋２（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄＋Ｃ→ＶＰＯ₄
乳鉢および乳棒を用いて、１８．２ｇ（０．１モル）のＶ₂Ｏ₅、２６．４ｇ（０．２モル）の（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄および２．４ｇ（０．２モル）の元素状炭素の混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物を約３５０℃の温度に加熱し、この温度で３時間維持する。混合物を次いで約７５０℃の温度まで加熱し、この温度で８時間維持する。生成物を次いで周囲温度（約２１℃）に冷却する。

Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃を次いでＶＰＯ₄前駆体から調製する。物質は、次の反応スキームに従って調製する。
２ＶＰＯ₄＋ ３ＮａＦ→Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃
乳鉢および乳棒を用いて２モルのＶＰＯ₄および３モルのＮａＦの混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物を約２℃／分のランプ速度で最終温度約７５０℃まで１時間加熱する。生成物を次いで周囲温度（約２０℃）まで冷却する。Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃物質のＸ線粉末回折分析は、この物質が正方晶系構造を有する単一相であることを示した（空間群Ｐ４₂／ｍｎｍ）。単位格子パラメータ（ａ＝９．０３０４（５）Å、ｃ＝１０．６８９１（９）Å）を最小二乗改善法から計算し、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃、（Ｍｅｉｎｓら、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１４８，２６０，（１９９９）により記載）（すなわち、ａ＝９．０４７（２）Å、ｃ＝１０．７０５（２）Å）についての構造分析とよく一致した。

電極は、８４％の活性物質、５％の超Ｐ導電性炭素、および１１−ｗｔ％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ−コポリマー（ＥＩｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）バインダーから調製される。電解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（２：１重量）中１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を含み、一方、乾燥ガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、Ｇｒａｄｅ ＧＦ／Ａ）を電極セパレーターとして使用した。市販の結晶性グラファイトを電極活性物質として使用した。電気化学電圧分光（ＥＶＳ）技術を用いて高分解能電気化学測定を行った。ＥＶＳは電圧ステップ法であって、調査中の電気化学系の開路電圧曲線に対して高分解能近似を提供する。このような技術は、Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ ２８、Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２、１８５（１９９４）；およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，ａｔ １６０３（１９９５）により記載されているように、当分野において公知である。

図２および３は、グラファイト／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃ロッキングチェアセルの第一サイクルＥＶＳ応答の電圧特性および微分容量プロットを示す。この構造において、この系における唯一の利用可能なＬｉはＬｉＰＦ₆ベースの電解質相が起源である。陽極制限系に基づいて、グラファイト活性物質をほぼ利用限度の３００ｍＡｈ／ｇまたはＬｉ_0.81Ｃ₆まで充電可能にするように、使用される電解質の実際の電圧は、慎重に制御された。

図４は、それぞれのグラファイト／／Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃電池のサイクリング挙動を示す。データをＣ／２および２Ｃのおよその充電／放電速度で集めた。初期陽極可逆容量は、１１５〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲であり、比較的低容量のセルサイクルは、挙動を弱める。２つの放電速度で記録された放電容量におけるわずかな減少は、この系の優れた速度特性を示す。

本明細書において記載される実施例および他の実施形態は、例示的なものであり、本発明の組成物および方法の全範囲を限定的に説明することを意図しない。実質的に同様の結果が得られる、特定の実施形態、物質、組成物および方法の同等の変化、修正および変更を本発明の範囲内で行うことができる。

本発明の非水性電解質円筒形電気化学電池の構造を示す略示断面図である。 グラファイト／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃ロッキングチェア電池およびａについての陽極比容量対電池電圧のプロットである。 グラファイト／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃ロッキングチェア電池の微分容量のプロットである。 グラファイト／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃ロッキングチェア電池の複数のサイクルについての陽極比容量プロットである。

Claims (1)

1. 少なくとも１つの電極活性物質電荷担体を含む電極活性物質を含む第一電極；第二電極；および
   少なくとも１つの電解質電荷担体を含む電解質を含む電気化学電池であって；
   前記電気化学電池の発生期状態において、前記電極活性物質がＮａ ₃ Ｖ ₂ （ＰＯ ₄ ） ₂ Ｆ ₃ であり、前記少なくとも１つの電解質電荷担体を含む電解質がＬｉＰＦ ₆ であり、前記第二電極はグラファイトを含み、
   前記少なくとも１つの電解質電荷担体がリチウムであって、Ｎａである前記少なくとも１つの電極活性物質電荷担体とは異なることを特徴とする電気化学電池。

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