JP2009534288A - 電極活性材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 当分野で公知の方法よりも容易、高速、より安価であり、および／またはより高い収率を生じる、式ＡＶＯＸＯ₄（Ａ＝アルカリ金属、およびＸ＝Ｓ、ＰまたはＡｓ）の化合物を作製する方法を提供する。
【解決手段】 一般式 Ａ_a（ＶＯ）_bＸＯ₄によって表される電極活性材料を作製する方法に関し、
式中、
（ａ）Ａは、アルカリ金属またはアルカリ金属の混合物であり、０＜ａ＜４であり、
（ｂ）０＜ｂ＜２であり、
（ｃ）Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびそれらの組み合せからなる群より選択され、
Ａ、Ｘ、ａおよびｂは、その初期（調製または合成されたままの）状態で電極活性材料の電気的中性を維持するように選択される。

Description

本発明は、２次電気化学セルでの使用のための電極活性材料を合成する新規な方法に関するものである。

バッテリパックは１個以上の２次（充電式）電気化学セルまたはバッテリから構成され、各セルは通例、陽極と、陰極と、陰極と陽極との間のイオン電荷担体の移動を促進する電解質または他の物質とを含む。セルが充電されると、カチオンは陽極から電解質へ、同時に電解質から陰極へ移動する。放電の間にはカチオンは陰極から電解質へ、同時に電解質から陽極へ移動する。

式ＶＯＸＯ₄（Ｘ＝Ｓ、ＰまたはＡｓ）の化合物は、リチウムアノードベース２次電気化学セル（Ｌｉ／ＶＯＸＯ₄）内の電極活性材料としての使用に適切であることが公知である。しかしながらこれらの材料は、これらの材料をリチウムイオンセル（たとえば黒鉛陰極を含有するセル）で有用にするためにリチオ化する必要がある。これらの電極活性材料のリチオ化は、リチオ化剤、たとえばブチルリチウムおよびヨウ化リチウムを使用して化学的に実現され得る。しかしながらこのような化学的リチオ化技法は高価で、低速であり、収率が低く、したがってこれらの材料を商業用途には不適切にしている。

したがって、当分野で公知の方法よりも容易、高速、より安価であり、および／またはより高い収率を生じる、式ＡＶＯＸＯ₄（Ａ＝アルカリ金属、およびＸ＝Ｓ、ＰまたはＡｓ）の化合物を作製する方法に対する現在の要求がある。

本発明は、一般式、
Ａ_a（ＶＯ）_bＸＯ₄
によって表される電極活性物質を作製する新規な方法に関するものである。
式中、
（ａ）Ａは、アルカリ金属およびアルカリ金属の混合物で、０＜ａ＜４であり、
（ｂ）０＜ｂ＜２であり、
（ｃ）Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびそれらの組み合せからなる群より選択され、
（ｄ）Ａ、Ｘ、ａおよびｂは、その新生（調製されたままの）状態で電極活性材料の電気的中性を維持するように選択され、
本発明の方法は、バナジルイオン（ＶＯ²⁺）、アルカリ金属イオンおよび部分ＸＯ₄のイオンを含有する水溶液から化合物を沈殿させるステップを含む。

本願発明に係る化合物を作製する方法によれば、当分野で公知の方法よりも容易、高速、より安価であり、および／またはより高い収率を生じる、式ＡＶＯＸＯ₄（Ａ＝アルカリ金属、およびＸ＝Ｓ、ＰまたはＡｓ）の化合物を作製する方法を提供することができる。

本発明の新規な方法が、当分野で公知の方法のうちそのような方法に勝る利点をもたらすことが見出されている。このような利点としては、制限なく、製造の容易さ、より高い収率、高速な反応時間、およびコスト削減の１つ以上が挙げられる。本発明の具体的な利点および実施形態は、本明細書で後述する詳細な説明から明らかである。しかしながら詳細な説明および具体的な実施例は、好ましいものの中の実施形態を示すが、例示のためのみであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解されるべきである。

本発明は、一般式（Ｉ）、
Ａ_a（ＶＯ）_bＸＯ₄ （Ｉ）
によって表される電極活性物質を作製する方法に関するものである。
式中、
（ａ）Ａは、アルカリ金属およびアルカリ金属の混合物で、０＜ａ＜４であり、
（ｂ）０＜ｂ＜２であり、
（ｃ）Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびそれらの組み合せからなる群より選択され、
Ａ、Ｘ、ａおよびｂは、その新生（調製または合成されたままの）状態で電極活性材料の電気的中性を維持するように選択される。

別途規定しない限り、代数上、ある数と等しい（「＝」）、ある数以下（「≦」）、またはある数以上（「≦」）として本明細書で記載される変数は、前記数とほぼ等しいまたは機能的に同等である値または値の範囲を包含するものである。

本明細書において、「電気的中性」は、材料中の正に帯電した種（たとえばＡおよび部分（ＶＯ））の和が材料中の負に帯電した種（たとえばＸＯ₄）の和に等しい電極活性材料の状態である。好ましくはＸＯ₄部分は、Ｘの選択に応じて−２、−３、または−４の電荷を有するアニオンである。部分ＸＯ₄のＸの選択時に、変数ａ（部分Ａ）およびｂ（部分（ＶＯ））の値の選択は、式（Ａ）
ａ＋２ｂ＝Ｖ^XO4 （Ａ）
によって支配され、式中Ｖ^XO4は、部分ＸＯ₄の酸化状態である。

本明細書に記載した方法によって作製され、一般式（Ｉ）によって表される電極活性材料は、ホスト層間にゲスト種（Ａ）がインタカレートした、頂点共有型ＶＯ₆八面体およびＸＯ₄四面体から構成されるＶＯＸＯ₄ホスト層を有するとして特徴付けられる。

本明細書に記載のすべての実施形態で、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される。一下位実施形態において、Ａは、Ｌｉ、ＬｉとＮａとの混合物、ＬｉとＫとの混合物、Ｌｉ、ＮａおよびＫとの混合物からなる群より選択される。別の下位実施形態において、ＡはＬｉである。別の下位実施形態において、ＡはＮａである。本明細書のすべての実施形態で、０＜ａ＜４である。一下位実施形態において、０＜ａ≦２である。一下位実施形態において、ａ＝１である。別の下位実施形態において、ａ＝２である。

本明細書に記載のすべての実施形態で、０＜ｂ＜２である。一下位実施形態において、０＜ｂ≦１である。別の下位実施形態において、０＜ｂ≦０．５である。別の下位実施形態において、ｂ＝１である。

本明細書に記載のすべての実施形態で、Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびそれらの組み合せからなる群より選択される。一下位実施形態において、ＸはＰである。別の下位実施形態において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物からなる群より選択される。別の下位実施形態において、Ｘ＝（Ｓｉ_1-x，Ｐ_x）であり、式中、０＜ｘ＜１である。

本明細書に記載するように、元素、材料あるいは個別の成分または成分の混合物が選択され得る他の成分の属の列挙は、記載した成分、およびそれらの混合物の考えられるすべての下位属の組み合せを含むものとする。

一般式（Ｉ）で表される電極活性材料は、バナジルイオン（ＶＯ²⁺）、アルカリ金属イオンおよび部分ＸＯ₄のイオンを含有する水溶液から化合物を沈殿させることによって調製される。

一実施形態において、一般式（Ｉ）で表される電極活性材料は、バナジルイオン、アルカリ金属イオンおよび部分ＸＯ₄のイオンからなる群より選択される１つ以上のイオン種を含有する水溶液を最初に調製することによって調製される。水溶液は、１つ以上のバナジル前駆化合物、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物、および／または１つ以上の、部分ＸＯ₄を含有する前駆化合物を水性溶媒に溶解させることによって調製される。一実施形態において、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物は同じである。別の言い方をすれば、アルカリ金属イオンおよび部分ＸＯ₄は、同じ化合物に由来する。別の実施形態において、アルカリ金属イオンは、バナジルイオンまたは部分ＸＯ₄のイオンのどちらかと共に溶液中に存在し、次に第３のイオン種が添加されて、沈殿により電極活性材料が形成される。

前駆化合物は別個に溶解させて、次に単一の水溶液を生成するために組み合せられるか、１ステップで同時に溶解させられるか（１ステップ溶解反応）、または段階的溶解反応を使用して溶解させることができる（たとえば第１前駆物質を水溶液に溶解させて、すべての必要な前駆物質が溶解されて、沈殿物質が生成するまで、第２などの添加および溶解を続ける）。

沈殿ステップの間に、水性溶液は酸性であり、バナジルイオンの完全な溶解を補助する。一下位実施形態において、標準温度および圧力すなわち「ＳＴＰ」（０℃および絶対圧力の１気圧（ａｔｍ））にてｐＨ≦５である。一下位実施形態において、ＳＴＰにてｐＨ≦４である。別の実施形態において、ＳＴＰにて０≦ｐＨ≦５である。別の実施形態において、ＳＴＰにて０≦ｐＨ≦４である。なお別の下位実施形態において、２≦ｐＨ≦４である。

バナジルイオンを含有する水溶液を調製するために本明細書で有用なバナジル前駆化合物としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物が挙げられる。上述の前駆化合物のアルキル化形も使用され得る。

アルカリ金属イオンを含有する水溶液を調製するために本明細書で有用なアルカリ金属前駆化合物としては、ＡＯＨ、Ａ₂ＣＯ₃、Ａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇、ＡＮＯ₃、ＣＨ₃ＡＯ、Ａｌ、ＡＣｌ、およびそれらの混合物が挙げられ、Ａはアルカリ金属である。アルカリ金属イオンはもちろんのこと、残りの２つのイオン種のうち一方も含有する水溶液を調製するために本明細書で有用な前駆化合物としては、Ａ₂ＳＯ₄、Ａ₄ＳｉＯ₄、ＡＨ₂ＰＯ₄、Ａ₃ＰＯ₄、ＨＡｓＡ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物が挙げられ、Ａはアルカリ金属である。

部分ＸＯ₄のイオンを含有する水溶液を調製するために本明細書で有用な部分ＸＯ₄を含有する前駆化合物としては、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、およびそれらの混合物が挙げられる。

選択した前駆化合物は好ましくは水溶液で解離して、電極活性材料の沈殿と競合しない、またはそうでなければ電極活性材料沈殿内に取り込まれ得る不溶性の不純物を生成しない、対イオン（たとえばＣｌ^-、Ｉ^-、およびＳＯ₄ ^2-）を産生する。

電極活性材料の形成で沈殿する３つのイオンのうち２つが他の化合物を生成する傾向があり、したがって電極活性材料の沈殿と競合する場合、電極活性材料が実質的に純粋であるようにするためにそのような他の望ましくない化合物の生成を回避する処置を講じるべきである。たとえばアルカリ金属イオン（たとえばＬｉ⁺）およびリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）が溶液中に存在する一実施形態において、リン酸アルカリ金属（たとえばＡ₃ＰＯ₄）は通例、ｐＨがＳＴＰにて５を超えるときに生成し得る。Ａ₃ＰＯ₄の生成は、酸性緩衝剤によって、および／または過剰な酸性前駆物質によって緩衝された酸性媒体中で沈殿反応を実施することによって実質的に回避され得る。好ましくは、酸性緩衝液は沈殿反応と競合しない、または沈殿反応で沈殿しないイオンを生じる。適切な緩衝剤としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、およびそれらの組み合せが挙げられる。

バナジルイオン、アルカリ金属イオンおよび部分ＸＯ₄のイオンからなる群より選択される１つまたは２つのイオン種を含有する水溶液が調製される場合、残りのイオン種が次に添加される（好ましくは、競合反応を実質的に回避するために、必要ならばｐＨが調製された後に）。その後、溶液を撹拌して、活性材料沈殿を収集する。

本発明は、本明細書に記載した方法によって作製された電極活性材料を含有する２次電気化学セルも提供する。本発明は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（Ｖ）によって記載された新規な電極活性材料を含有するバッテリも提供し、該バッテリは、
（ａ）本発明の活性材料を含む第１電極（一般に陽極またはカソードとも呼ばれる）と、
（ｂ）第１電極の対電極である第２電極（一般に陰極またはアノードとも呼ばれる）と、
（ｃ）第１および第２電極とイオン移動連通している電解質と、
を含む。

本発明の電極活性材料は、第１電極、第２電極、または両方に包含され得る。好ましくは、電極活性材料はカソードで利用される。本発明のバッテリの構造は、円筒状巻線設計、巻線プリズムおよび平板プリズム設計、ならびにポリマー積層設計からなる群より選択される。

図１を参照すると、一実施形態において、本発明の電極活性材料を有する新規な２次電気化学セル１０は、密閉コンテナ、好ましくは図１に示すような剛性ケーシング１４内に入れられたらせん状コイルまたは巻線電極アセンブリ１２を含む。一下位実施形態において、セル１０はプリズム型セルであり、ケーシングは実質的に長方形断面を有する（図示せず）。

図１を再度参照すると、電極アセンブリ１２は、特に、一般式（Ｉ）によって表される電極活性材料より成る陽極１６と、対陰極１８と、第１電極および第２電極１６、１８の間に介在したセパレータ２０と、を含む。セパレータ２０は好ましくは、電気絶縁イオン伝導性微孔性フィルムであり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルおよびポリビニリデンフルオリド、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、そのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるポリマー材料から構成される。

各電極１６、１８は、電極１６、１８と外部負荷との間に電気連通を供給するために、集電体２２および２４をそれぞれ含む。各集電体２２、２４は、５μｍ〜１００μｍの、好ましくは５μｍ〜４０μｍの厚さを有する鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの導電性金属の箔またはグリッドである。場合により集電体は、弱酸などの酸化物除去剤によって処理して、集電体２２、２４の表面に電気絶縁酸化物の生成を抑制するための導電性コーティングによってコーティングすることができる。適切なコーティングの例としては、均質に分散した導電性材料（たとえば炭素）を含むポリマー材料が挙げられ、このようなポリマー材料としては、アクリル酸およびメタクリル酸を含むアクリルならびにポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）を含むエステル、ポリ（ビニルアセテート）およびポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を含むビニル材料、ポリ（アジピン酸−ｃｏ−エチレングリコール）を含むポリエステル、ポリウレタン、フルオロエラストマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

陽極１６は陽極集電体２２の少なくとも片側に、好ましくは陽極集電体２２の両側に形成された陽極フィルム２６をさらに含み、各フィルム２６は、セル１０の最適容量を実現するために５μｍ〜１５０μｍの、好ましくは２５μｍ〜１２５μｍの厚さを有する。陽極フィルム２６は、一般式（Ｉ）によって表される８０〜９５重量％の電極活性材料と、１〜１０重量％の結合剤と、１〜１０重量％の導電性剤から構成される。

適切な結合剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド−ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ化ゴム、ポリブタジエン、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好ましいのはポリビニリデンフルオリドおよびポリテトラフルオロエチレンである。

適切な導電性剤としては、天然黒鉛（たとえば片状黒鉛など）；製造黒鉛；カーボンブラック、たとえばアセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど；導電繊維、たとえば炭素繊維および金属繊維；金属粉末、たとえばフッ化炭素、銅、ニッケルなど；および有機伝導性材料、たとえばポリフェニレン誘導体が挙げられる。

陰極１８は、陰極集電体２４の少なくとも片側、好ましくは陰極集電体２４の両側に形成された陰極フィルム２８より形成される。陰極フィルム２８は、８０〜９５％のインタカレーション材料と、２〜１０重量％の結合剤と、（場合により）１〜１０重量％の導電性剤とから構成される。

本明細書で適切なインタカレーション材料としては、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素（たとえば黒鉛）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、インタカレーション材料は結晶性黒鉛およびアモルファス黒鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、このような黒鉛はそれぞれ、１つ以上の次の特性、３．３５Å〜３．３４Å（３．３５Åおよび３．３４Åを含む）（３．３５Å≦ｄ₍₀₀₂₎≦３．３４Å）の、好ましくは３．３５４Å〜３．３７０Å（３．３５４Åおよび３．３７０Åを含む）（３．３５４Å≦ｄ₍₀₀₂₎≦３．３７０Å）の、Ｘ線回折によって得た面間格子（００２）ｄ値（ｄ₍₀₀₂₎）；少なくとも２００Å（２００Åを含む）（Ｌ_c≧２００Å）、の好ましくは２００Å〜１，０００Å（２００Åおよび１，０００Åを含む）（２００Å≦Ｌ_c≦１，０００Å）の、Ｘ線回折によって得たｃ軸方向の結晶サイズ（Ｌｃ）；１Ｎｍ〜３０Ｎｍ（１Ｎｍおよび３０Ｎｍを含む）（１μｍ≦Ｐ_d≦３０μｍ）の、平均粒径（Ｐ_d）；０．５ｍ²／ｇ〜５０ｍ²／ｇ（０．５ｍ²／ｇおよび５０ｍ²／ｇを含む）（０．５ｍ²／ｇ≦ＳＡ≦５０ｍ²／ｇ）の、比表（ＳＡ）面積；および１．９ｇ／ｃｍ³〜２．２５ｇ／ｃｍ³（１．９ｇ／ｃｍ³および２．２５ｇ／ｃｍ³を含む）（１．９ｇ／ｃｍ³≦ρ≦２．２５ｇ／ｃｍ³）の、真密度（ρ）を有する。

図１を再度参照すると、製造時の巻線操作中に電極１６、１８がオフセットになる場合に、電極１６、１８が相互に電気接触しないようにするために、セパレータ２０は陰極１８の各エッジを幅「ａ」だけ超えて「突出」または延びる。一実施形態において、５０μｍ≦ａ≦２，０００μｍである。充電の間にアルカリ金属が陰極１８のエッジをめっきしないようにするために、陰極１８は陽極１６の各エッジを幅「ｂ」だけ超えて「突出」または延びる。一実施形態において、５０μｍ≦ｂ≦２，０００μｍである。

円筒状ケーシング１４は、１個以上の陰極リード３４を介して陰極１８と電気連通した閉止端３２と、圧接エッジ３６によって画成された開放端とを有する円筒状本体部材３０を含む。動作にあたって、円筒状本体部材３０、そしてさらに詳細には閉止端３２は導電性であり、陰極１８と外部負荷（図示せず）との間に電気連通を供給する。絶縁部材３８はらせん状コイルまたは巻線電極アセンブリ１２と閉止端３２との間に介在している。絶縁部材３８は、圧力均等化および／または電解質透過のために開口（図示せず）を備えている。

陽極１６と陽極リード４２を介して電気連通している正端子サブアセンブリ４０は、陽極１６と外部負荷（図示せず）との間の電気連通を供給する。好ましくは、正端子サブアセンブリ４０は、過充電状態（たとえば正温度係数（ＰＴＣ）素子により）、温度上昇の場合に、および／または円筒状ケーシング１４内での過剰なガス発生の場合に、陽極１６と外部負荷／充電機器との間の電気連通を切断するのに適合している。適切な正端子サブアセンブリ４０は、２００３年１０月１４日にＩｗａｉｚｏｎｏらに発行された米国特許第６，６３２，５７２号および２００３年１２月２３日にＯｋｏｃｈｉらに発行された米国特許第６，６６７，１３２号に開示されている。ガスケット部材４４は、円筒状本体部材３０の上部を正端子サブアセンブリ４０に密閉して係合させる。

非水性電解質（図示せず）は、電気化学セル１０の充電および放電の間に陽極１６と陰極１８との間でイオン電荷担体を移動させるために供給される。電解質は、非水性溶媒およびそこに溶解させたアルカリ金属塩を含む。適切な溶媒としては、環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニルカーボネート；非環式カーボネート、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；脂肪族カルボン酸エステル、たとえばメチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオナートまたはエチルプロピオナート；ガンマ−ラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン；非環式エーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタン；環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン；有機非プロトン性溶媒、たとえばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン；およびそれらの混合物が挙げられる。環式カーボネートおよび非環式カーボネートの混合物または環式カーボネート、非環式カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。

適切なアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬＩＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、リチウム低級脂肪族カルボキラート、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リチウムのクロロボラン、リチウムテトラフェニルボラート、リチウムイミド、上述のリチウム塩のナトリウムおよびカリウム類似物質、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ₆を含有する。

図２を参照すると、別の実施形態において、一般式（Ｉ）で表される電極活性材料を有するポリマー積層型２次電気化学セル５０は、陰極５２と、陽極５４と、その間の電解質／セパレータ５６を有する積層またはポリマースタックセル構造を含む。陰極５２は、陰極膜またはフィルム６２と電気連通している集電体６０（好ましくは銅箔またはグリッド）を含む。陽極５４は、膜またはフィルム６４と電気連通している集電体５８（好ましくは銅箔またはグリッド）を含む。保護バッギング材料６６はセルを被覆して、空気および水分の侵入を防止する。このような構造はたとえば、Ｆａｕｔｅｕｘらへの米国特許第４，９２５，７５２号、Ｓｈａｃｋｌｅらへの米国特許第５，０１１，５０１号、およびＣｈａｎｇへの米国特許第５，３２６，６５３号に開示されており、そのすべては参照により本明細書に組み入れられている。

陽極５４の成分の相対重量比は一般に、約５０〜９０重量％の一般式（Ｉ）によって表される活性材料；５〜３０重量％の、導電性希釈剤としてのカーボンブラック；および３〜２０％の、イオン伝導性を劣化させずにすべての粒子状材料を相互に接触させるために選択された結合剤；である。示した範囲は重要ではなく、電解質中の活性材料の量は２５〜９５重量パーセントの範囲で変化し得る。陰極５２は、約５０〜９５重量％の好ましいインタカレーション材料を含み、残りは結合剤によって構成される。好ましい実施形態において、陰極インタカレーション材料は黒鉛である。試験目的では、試験セルはリチウム金属電極を使用して製造されることが多い。

当業者は、従来のメータバーまたはドクターブレード器具を使用してキャスティング溶液からフィルムを形成するために多数の方法が使用されることを理解するであろう。コポリマー組成物の自立フィルムを得るためには、通常はフィルムを適温で空気乾燥させることで十分である。組み立てたセル構造の積層は、金属板を約１２０〜１６０℃の温度でプレスすることにより、従来の手段によって実施される。積層に続いて、バッテリセル材料は、残留可塑剤と共に、または選択的低融点溶媒による可塑剤の抽出後に乾燥シートとしてのどちらかで貯蔵され得る。可塑剤抽出溶媒は重要でないが、メタノールまたはエーテルが使用されることが多い。

セパレータ膜要素５６は一般にポリマー性であり、コポリマーを含む組成物より調製される。好ましい組成物は、８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａよりＫｙｎａｒ ＦＬＥＸとして市販されている）を含む７５〜９２％のビニリデンフルオリドおよび有機溶媒可塑剤である。このようなコポリマー組成物は、続いての積層界面適合性が保証されるので、電極膜要素の調製にも好ましい。可塑溶媒は、電解質塩、たとえばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの溶媒として一般に使用される各種の有機化合物の１つであるのはもちろんのこと、これらの化合物の混合物でもあり得る。より高沸点の可塑化合物、たとえばジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、およびトリブトキシエチルホスフェートは特に適切である。無機充填補助剤、たとえばヒュームドアルミナまたはシラン処理ヒュームドシリカは、セパレータ膜の物理的強度および溶融粘度を上昇させるために、一部の組成物では電解質溶液吸収の続いてのレベルを上昇させるために使用され得る。

電解質溶媒は、個別にまたは混合物で使用されるように選択され、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリム、スルホキシド、スルホラン、およびそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣである。塩含有率は、５〜６５重量％、好ましくは８〜３５重量％の範囲である。１つの例は、約６０：３０：１０の重量比のＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ₆の混合物である。所望の溶媒および塩は、Ｂａｒｋｅｒらへの米国特許第５，６４３，６９５号およびＧｏｚｄｚらへの５，４１８，０９１号に記載されている。
積層およびポリマースタックセルを形成する例は、Ｙｏｓｈｉｎｏらへの米国特許第４，６６８，５９５号、Ｌｅｅらへの米国特許第４，８３０，９３９号、Ｆａｕｔｅｕｘらへの米国特許第４，９３５，３１７号、Ｌｅｅらへの米国特許第４，９９０，４１３号、Ｓｃｈｗａｂらへの米国特許第４，７９２，５０４号、Ｓｈａｃｋｌｅらへの米国特許第５，０３７，７１２号、Ｇｏｌｏｖｉｎへの米国特許第５，２６２，２５３号、Ｓｈａｃｋｌｅへの米国特許第５，３００，３７３号、Ｔｏｎｄｅｒらへの米国特許第５，４３５，０５４号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌらへの米国特許第５，４６３，１７９号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌらへの米国特許第５，３９９，４４７号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌへの米国特許第５，４８２，７９５およびＣｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌへの米国特許第５，４１１，８２０号、に開示されており、そのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み入れられている。より古い世代のセルは有機ポリマー性および無機電解質マトリクス材料を含有し、ポリマー性が最も好ましいことに注意する。５，４１１，８２０のポリエチレンオキシドは一例である。より新しい例は、ＶｄＦ：ＨＦＰポリマー性マトリクスである。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用するセルのキャスティング、積層および形成の例は、Ｇｏｚｄｚへの米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚへの米国特許第５，４６０，９０４号、Ｇｏｚｄｚらへの米国特許第５，４５６，０００号、およびＧｏｚｄｚらへの米国特許第５，５４０，７４１号に記載されており、そのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み入れられている。

次の非制限的な例は、本発明の組成物および方法を例証する。
[実施例]
（実施例１）
式ＬｉＶＯＰＯ₄の電極活性材料は次のように作製した。室温にてＶ₂Ｏ₃（Ｓｔｒａｔｃｏｒより市販されている）４．４３８ｇ（０．５モル）を２当量プラス１０％のＨＣｌに添加して溶液を生成した。次に２当量プラス１０％のＨＮＯ₃を溶液にゆっくり添加して、溶液を水で１００ミリリットル（ｍＬ）まで希釈して暗青色溶液を得た。希釈した暗青色溶液に、ＬｉＨ₂ＰＯ₄ １２．３１０ｇ（１モル）を２０％水溶液として、続いてＬｉＯＨ ３当量を添加して、ｐＨ４．５の溶液を得た。得られた溶液を室温にて撹拌して、暗緑色沈殿を得た。その後、溶液を煮沸して、溶液を約１００ｍＬまで濃縮した。濃縮溶液を濾過して、毎回水１５０ｍＬで３回洗浄し、暗緑色ケーキを得た。ケーキを２５０℃にて空気中で１時間脱水して、暗緑色粉末７．４ｇを得た。

得られたままの脱水沈殿材料および電気化学脱リチオ化材料について、ＣｕＫα（λ＝１．５４０５Å）粉末ｘ線回折パターンを収集した。図３に示したパターンは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１７７（２００４），ｐｇｓ．２８９６〜２６０２によって記載されたα−ＬｉＶＯＰＯ₄の構造解析とかなり一致して、沈殿材料がα−ＬｉＶＯＰＯ₄であることを示した。電気化学脱リチオ化材料のパターンは、α−ＶＯＰＯ₄と一致しなかった。しかしながらこれは物質中への溶媒のインタカレーションのためであると考えられる。

電極は、ＮＭＰベーススラリ中でそれぞれ混合された、本実施例により合成した活性材料：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ炭素：ＰＶＤＦ結合剤の７７：１０：１３の重量比を持つスラリから調合した。スラリをアルミ箔上にキャストして、乾燥させて溶媒を除去し、切断して電極クーポンを形成した。クーポンをカソードとして、リチウム金属をアノードとして、２：１ エチレンカーボネート：ジメチレンカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ）のＬｉＰＦ₆を電解質として、ガラス繊維をセパレータとして使用してセルを組み立てた。

図４は、Ｃ／１２速度にて１．５サイクルにわたって３．２Ｖ〜４．４Ｖの定電流でサイクルさせたセルを示す。充電および放電スキャンの電圧曲線は、形状が同様である。セルは、予想よりも低く、電極調合物のためと考えられる７７ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時／グラム）の放電容量を示した。最後の半サイクルの後、カソードクーポンを完全充電状態のセルから取り外して、ＸＲＤパターンを上述のようにスキャンした。
（実施例２）

ＬｉＶＯＰＯ₄の電極活性材料は、実質的に実施例１の教示によって作製した。室温にて、Ｖ₂Ｏ₃（Ｓｔｒａｔｃｏｒより市販されている）４．６２８ｇ（０．５モル）を２当量のＨＣｌおよび４当量のＨＮＯ₃の混合物に添加して、溶液を生成した。１２．８３８ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄を３０％水溶液として溶液に添加した。水中の３０％のＨ₂Ｏ₂２０ｍＬをゆっくり添加して、その後、８％のＬｉＯＨ１水和物水溶液をｐＨが約５．０に達するまで添加した。得られた沈殿を次に濾過して、水１４０ｍＬで３回洗浄した。フィルタケーキを次に不完全真空下、７０℃にて１５分間乾燥させた。乾燥させたままの材料を次に空気中で２５０℃にて１時間脱水した。

図５を参照すると、ＣｕＫα（λ＝１．５４０５Å）粉末ｘ線回折パターンを乾燥させたままの沈殿および脱水材料について収集した。

電極は、活性サンプル：ｓｕｐｅｒ−ｐ炭素：ＰＶＤＦ結合剤の７７：１０：１３の重量比を持つスラリより調合して、これをＮＭＰベーススラリと混合した。スラリをアルミニウム箔上にキャストして、乾燥させて溶媒を除去し、切断して電極クーポンを形成した。クーポンをカソードとして、リチウム金属をアノードとして、２：１ ＥＣ：ＤＭＣ中のＬｉＰＦ₆を電解質として、そしてガラス繊維をセパレータとしてセルを組み立てた。

高分解能電気化学測定は、電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）技法を使用して実施した。ＥＶＳは電圧ステップ方法であり、調査中の電気化学システムの開回路電圧曲線への高分解能近似を与える。このような技法はＪ．Ｂａｒｋｅｒ ｉｎ Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ ２８，Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２，４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）；およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，ａｔ １６０３（１９９５）によって記載されたように当分野で公知である。

図６は、本手段によって作製した材料のＥＶＳスキャンを示す。放電時に約３．９Ｖおよび３．７５Ｖに２つの明瞭な可逆プロセスがある。本セルの比放電容量は１１２．８ｍＡｈ／ｇと算出された。

本明細書に記載した実施例および他の実施形態は例示であり、本発明の組成物および方法の全範囲の説明において制限的でないものとする。具体的な実施形態、材料、組成物および方法の同等の変更、変形例および変更形態は、実質的に同様の結果で本発明の範囲内で行うことができる。

本発明の非水性電解質円筒状電気化学セルの構造を示す概略断面図である。 本発明の電気化学セルの別の実施形態の構造を示す概略断面図である。 本発明によって調製したＬｉＶＯＰＯ₄の第１サンプルのｘ線粉末回折分析の結果を、第１サンプルの電気化学的に脱リチオ化した形の分析と共に示す。 第１Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／ＬｉＶＯＰＯ₄セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。 本発明によって調製したＬｉＶＯＰＯ₄の第２サンプルの、脱水前後両方の、ｘ線粉末回折分析の結果を示す。 第２Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／ＬｉＶＯＰＯ₄セルのＥＶＳ示差容量プロットである。

Claims (13)

1. 一般式
   Ａ_a（ＶＯ）_bＸＯ₄
   によって表される化合物を作製する方法であって、
   式中、
   （ａ）Ａは、アルカリ金属またはアルカリ金属の混合物であり、０＜ａ≦２であり、
   （ｂ）Ｘは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびそれらの組み合せからなる群より選択され、
   （ｃ）Ａ、Ｘ、ａおよびｂは、化合物の電気的中性を維持するように選択され、
   前記方法が、
   バナジルイオン、アルカリ金属のイオン、およびＸＯ₄のイオンを含む酸性水溶液を生成するステップと、
   酸性水溶液から化合物を沈殿させるステップと、
   を含む方法。
2. 水溶液が標準温度および圧力にてｐＨ≦５を有する、請求項１に記載の方法。
3. 標準温度および圧力にて０≦ｐＨ≦４である、請求項２に記載の方法。
4. ２≦ｐＨ≦４である、請求項３に記載の方法。
5. 酸性水溶液を生成するステップが、１つ以上のバナジル前駆化合物、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物、および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物を水性溶媒に溶解させるステップを含む、請求項２に記載の方法。
6. １つ以上のバナジル前駆化合物がＶ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
   １つ以上のアルカリ金属前駆化合物がＡＯＨ、Ａ₂ＣＯ₃、Ａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇、ＡＮＯ₃、ＣＨ₃ＡＯ、Ａｌ、ＡＣｌ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ａがアルカリ金属であり、
   部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物がＨ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、およびそれらの混合物からなる群より選択される、
   請求項５に記載の方法。
7. １つ以上のバナジル前駆化合物がＶ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
   １つ以上のアルカリ金属前駆化合物および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前記化合物が同じ化合物であり、Ａ₂ＳＯ₄、Ａ₄ＳｉＯ₄、ＡＨ₂ＰＯ₄、Ａ₃ＰＯ₄、ＨＡｓＡ₂Ｏ₄、およびそれらの混合物からなる群より選択され、Ａがアルカリ金属である、
   請求項５に記載の方法。
8. １つ以上のバナジル前駆化合物、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物、および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物を水性溶媒に溶解させるステップが、単一ステップ溶解反応である、請求項５に記載の方法。
9. １つ以上のバナジル前駆化合物、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物、および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物を水性溶媒に溶解させるステップが、段階的溶解反応である、請求項５に記載の方法。
10. １つ以上のバナジル前駆化合物、１つ以上のアルカリ金属前駆化合物、および部分ＸＯ₄を含有する１つ以上の前駆化合物を水性溶媒に溶解させるステップが、ｐＨを≦５に調整するために十分な量の酸性緩衝液を添加するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
11. ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
12. ＡがＬｉである、請求項１に記載の方法。
13. 化合物がＬｉＶＯＰＯ₄である、請求項１に記載の方法。

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