JP5444944B2 - 活物質及び活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、活物質及び活物質の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜５に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００３−６８３０４号公報 特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， ９５， ３５２ （１９９１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１） Ｊ． Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１， Ａ７９６ （２００４） 電気化学および工業物理化学， ７１， １１０８ （２００３）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質であって、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群を含む。そして、本発明に係る活物質が含む粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１〜５μｍであり、粒子群の長軸長さの平均値Ｌが２〜２０μｍであり、Ｌ／Ｓが２〜１０である。

上記本発明に係る活物質を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、β型結晶構造を有する従来のＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

本発明に係る活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、バナジウム源は、Ｖ _２ Ｏ _５ 及びＮＨ _４ ＶＯ _３ からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、活物質はＬｉＶＯＰＯ _４ を含む。そして、本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整する。

本発明に係る活物質の製造方法によれば、上記本発明に係る活物質を形成することが可能となる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］が１．１より大きい場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質及び活物質の製造方法を提供することができる。

図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した本発明の実施例１の活物質の写真である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。

（活物質）
図１に示すように、本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群を含む。すなわち、本実施形態に係る活物質が含む各粒子は、棒状のＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶である。

粒子群の短軸方向の長さの平均値Ｓは１〜５μｍである。平均値Ｓが小さ過ぎる場合、十分な配向ができないため、リチウムの拡散パスが阻害され放電容量が減少する傾向がある。平均値Ｓが大き過ぎる場合、リチウムの拡散が遅くなり放電容量が減少する傾向ある。

粒子群の長軸方向の長さの平均値Ｌは２〜２０μｍである。平均値Ｌが小さ過ぎる場合、十分な配向ができないため、リチウムの拡散パスが阻害され放電容量が減少する傾向がある。平均値Ｌが大き過ぎる場合、リチウムの拡散が遅くなり放電容量が減少する傾向ある。

Ｌ／Ｓは２〜１０である。Ｌ／Ｓが２〜１０の範囲外である場合、Ｌ／Ｓが２〜１０である場合に比べて放電容量が低下する。また、Ｌ／Ｓが２〜１０の範囲外である場合、Ｌ／Ｓが２〜１０である場合に比べてレート特性が劣化する傾向がある。Ｌ／Ｓが２〜１０であることにより初めて、放電容量及びレート特性の向上が可能となる。

本実施形態に係る活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。

リチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。

正極活物質層は、本実施形態に係る活物質を含有する。

一般的に、ＬｉＶＯＰＯ_４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。そして、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶は、α型結晶に比べて、直線的で短いイオン伝導経路（リチウムイオンパス）を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、上述したＬ，Ｓに係る条件を満足するＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を含有する本実施形態に係る活物質を正極活物質として用いた電池は、α型結晶を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性に優れる。

（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。

＜水熱合成工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が向上する。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。

仮に混合物が還元剤を含有しない場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になったり、不定形になったりする。また、混合物が還元剤を含有しない場合、粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１μｍ未満となり、長軸長さの平均値Ｌが２μｍとなり、Ｌ／Ｓが２未満となる傾向がある。還元剤を用いずに形成した活物質を用いた電池では、本実施形態に係る活物質を用いた電池に比べて放電容量が小さく、レート特性が劣化する。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整する。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になる。また、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、活物質のＬ／Ｓが２未満となる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、活物質のＬ／Ｓが１０より大きくなる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

従来のＬｉＶＯＰＯ_４の製造方法では、得られるＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉの欠損が発生することを抑制するために、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比である１より大きい値（例えば９）に調整する必要があった。一方、本実施形態では、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比に近い０．９〜１．１に調整した場合であっても、Ｌｉの欠損がなく、結晶性の高いＬｉＶＯＰＯ_４を得ることが可能である。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物のｐＨを４以下に調整することが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶が生成し易くなり、放電容量が顕著に増加する傾向がある。

混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を得易くなる。

水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びレート特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。

本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合物を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉＶＯＰＯ_４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ_４は、リチウムイオンの可逆性に優れるβ型結晶の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の活物質の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。

リチウム源：４．２４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。

リン酸源：３４．５９ｇ(０．３０ｍｏｌ)のＨ_３ＰＯ_４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。

バナジウム源：９．１９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。

２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途３０gの蒸留水も用いた。

還元剤：１．２８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。

上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を３に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を１に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ^＋の濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約１６．８９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４の収量に相当する。

上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、０．５Ｌオートクレーブ用ガラス容器に３４．５９ｇのＨ_３ＰＯ_４と２００ｇの蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、ガラス容器内に９．１９ｇのＶ_２Ｏ_５を加えたところ、フラスコ内に黄橙色の液相を得た。液相を激しく攪拌しながら１．２８ｇのヒドラジン１水和物(ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ)を液相に滴下した。滴下に伴い、液相が発砲するともに、液相が黄橙色から緑色に変化した。このときの液相のｐＨは２〜３であった。ヒドラジン１水和物を滴下してから約４５分間液相の攪拌を継続した後、発泡はほぼ収まり、液相は濃緑色となった。

上述したヒドラジン１水和物の滴下と撹拌により、下記化学反応式（Ａ）で表される反応がガラス容器内で進行した、と本発明者らは推測する。ただし、ガラス容器内での反応の機構は化学反応式（Ａ）に限定されるものではない。

Ｖ_２Ｏ_５＋６Ｈ_３ＰＯ_４＋（１／２）ＮＨ_２ＮＨ_２ → （１／２）Ｖ_２Ｏ_５＋ＶＯ_２＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋５Ｈ_３ＰＯ_４＋（１／４）Ｏ_２ （Ａ）

式（Ａ）の左辺における（１／４）Ｏ_２の生成は、発泡に相当する。

ヒドラジン１水和物の滴下と撹拌によって濃緑色になった液相に４．２４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０分程度かけて加えた。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した直後の液相のｐＨは３であった。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの添加に伴い、液相は濃紺色に変化し、そのｐＨは２．５で安定した。以上の手順により、実施例１の混合液を得た。

上述した実施例１の混合液と３５ｍｍフットボール型回転子を入れたガラス容器内を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、オートクレーブによって、混合液の加熱を開始し、混合液を２５０℃まで昇温させた。加熱に伴う蒸気の発生によって密閉されたガラス容器内の内圧を上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、８１時間にわたって加圧下で２５０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、３．６ＭＰａに保持した。なお、混合液の昇温時、約１９０℃で蒸気のリークが発生したので、ガラス容器内を６０℃程度まで放冷してから、パッキンを交換し、ガラス容器を締めなおして、再び混合液を加熱した。ガラス容器を締めなおした時点では、過熱開始時の混合液のうち、１／３〜１／２程度の水分が蒸発していた。

混合液の加熱を停止した後、自然冷却により、ガラス容器内の温度を２８℃まで下げた。なお、加熱を停止してからガラス容器内の温度が２８℃に下がるまで約５時間を要した。ガラス容器内の混合液は、緑色の沈殿を含む濃紺色の溶液であった。その濃紺色の溶液のｐＨは１であった。

ガラス容器を静置して、容器内の上澄みを除去した。更に約２００ｍｌの蒸留水を容器内に追加して、容器内を攪拌洗浄した。攪拌洗浄後の溶液のｐＨは２であった。ガラス容器を静置して、容器内の上澄みを除去した。蒸留水による攪拌洗浄と上澄みの除去とをさらに２回繰り返したところ、溶液のｐＨは４となり、溶液内で粒子が沈降しにくくなった。次に、溶液液を吸引ろ過した。ろ過後、濾紙上の緑色の沈殿を水洗し、さらに約１００ｍｌのアセトンで緑色の沈殿を洗浄してから再び吸引ろ過した。得られたろ過物を半乾燥した後、ステンレスシャーレに移して、室温で１５．５時間真空乾燥した。

以上の水熱合成工程により、実施例１の活物質として、緑色の固体１０．５５ｇを得た。ＬｉＶＯＰＯ_４に換算した緑色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していたＬｉＶＯＰＯ_４の収量１６．８９ｇの６２．５％に相当することが確認された。

上述のように、ヒドラジン１水和物の滴下と撹拌によって濃緑色になった液相にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えた時点から、オートクレーブによる混合液の加熱及び加圧を終える時点までの間に、下記化学反応式（Ｂ）で表される反応がガラス容器内で進行した、と本発明者らは推測する。ただし、ガラス容器内での反応の機構は化学反応式（Ｂ）に限定されるものではない。

（１／２）Ｖ_２Ｏ_５＋ＶＯ_２＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋５Ｈ_３ＰＯ_４＋２ＬｉＯＨ → ＬｉＶＯＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋４Ｈ_３ＰＯ_４＋（１／２）Ｖ_２Ｏ_５＋ＬｉＯＨ （Ｂ）

（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例２〜７及び比較例１〜４では、[Ｌｉ]／[Ｖ]、[Ｐ]／[Ｖ]をそれぞれ表１に示す値に調整した。実実施例２〜７及び比較例１〜４では、還元剤として表１に示す化合物を用いた。なお、比較例１，２では、還元剤を用いなかった。実施例２〜７及び比較例１〜４の水熱合成工程では、オートクレーブを用いて加熱する直前の混合液のｐＨ（以下、「ｐＨ_{ｂｅｆｏｒｅ}」と記す。）が表１に示す値であった。実施例２〜７及び比較例１〜４の水熱合成工程後であり洗浄する前の溶液のｐＨ（以下、「ｐＨ_{ａｆｔｅｒ}」と記す。）は表１に示す値であった。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４の各活物質を得た。

［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１〜７及び比較例１〜４の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶相を含むことが確認された。

［Ｌ，Ｓの測定］
実施例１の活物質をＳＥＭで観察した。ＳＥＭで撮影した実施例１の活物質の写真を図１に示す。図１に示すように、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群であることが確認された。ＳＥＭでの観察によって、実施例１の１００個の粒子の短軸長さ及び長軸長さをそれぞれ測定した。短軸長さの測定値を平均することにより、実施例１の粒子群の短軸長さの平均値Ｓを求めた。長軸長さの測定値を平均することにより、実施例１の粒子群の長軸長さの平均値Ｌを求めた。実施例１のＳ，Ｌ及びＬ／Ｓを表１に示す。

実施例１の同様の測定により、実施例２〜７及び比較例３の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群であることが確認された。実施例１の同様の測定により、比較例１，２，４の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する粒子群であるが、その形状は棒状ではないことが確認された。実施例２〜７及び比較例１〜４の各粒子の形状を表１に示す。

実施例１と同様の測定により求めた実施例２〜７及び比較例１〜４のＳ，Ｌ及びＬ／Ｓを表１に示す。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。

［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．０１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１００時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜７、比較例１〜４の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。

［レート特性の評価］
実施例１のレート特性（単位：％）を求めた。なお、レート特性とは、０．０１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の０．１Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。レート特性は大きいほど好ましい。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜７、比較例１〜４の各評価用セルのレート特性をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜７では、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程により、活物質を得た。また、実施例１〜７では、水熱合成工程において、［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整した。

表１に示すように、実施例１〜７の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群であり、粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１〜５μｍであり、粒子群の長軸長さの平均値Ｌが２〜２０μｍであり、Ｌ／Ｓが２〜１０であることが確認された。

表１に示すように、実施例１〜７の評価用セルの放電容量は、全比較例に比べて大きいことが確認された。実施例１〜７の評価用セルのレート特性は、各比較例のレート特性より大きい傾向があることが確認された。

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池の正極用の活物質であって、
   ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶構造を有する棒状の粒子群を含み、
   前記粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１〜５μｍであり、
   前記粒子群の長軸長さの平均値Ｌが２〜２０μｍであり、
   Ｌ／Ｓが２〜１０である、
   活物質。
2. リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、
   リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、
   前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と加熱前の前記混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整し、
   前記バナジウム源は、Ｖ _２ Ｏ _５ 及びＮＨ _４ ＶＯ _３ からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
   前記活物質がＬｉＶＯＰＯ _４ を含む、
   活物質の製造方法。
3. 前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と前記［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．１に調整する、
   請求項２に記載の活物質の製造方法。