JP2012004045A

JP2012004045A - 活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2012004045A
Application number: JP2010139836A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sano; 篤史佐野; Keitaro Otsuki; 佳太郎大槻; Koji Tokita; 浩司時田; Tomohiko Kato; 友彦加藤; Shoji Higuchi; 章二樋口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水とクエン酸とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、混合液におけるクエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌである。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量、レート特性及びサイクル特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００３−６８３０４号公報特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水とクエン酸とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、混合液におけるクエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌである。

上記本発明によればＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶（三斜晶）を高い収率で得ることが可能となる。そして、本発明によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、優れたサイクル特性が達成される。

上記本発明では、混合液のラマンスペクトルはラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ^−１であるピークを有することが好ましい。このようなピークを有する混合液中では、５価のバナジウムがクエン酸によって還元され、４価のバナジウムが生成しているため、４価のバナジウムを構成元素とするＬｉＶＯＰＯ_４が生成し易くなる。

本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を備え、ＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶相の含有率がＬｉＶＯＰＯ_４の全量に対して８２ｍｏｌ％以上である。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、正極活物質層が上記本発明に係る活物質を含有する。

上記本発明に係る活物質は、例えば上記本発明に係る活物質の製造方法により得ることができる。上記本発明に係るリチウムイオン二次電池では、優れたサイクル特性が達成される。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な活物質の製造方法、活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率及び位置関係は図示されたものに限定されない。

（活物質の製造方法）
＜水熱合成工程＞
本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法は水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及びクエン酸を投入して、これらが分散した混合液（水溶液）を調製する。なお、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源は混合液に略完全に且つ均一に溶解していることが好ましい。つまり、混合液は、懸濁せず、透光性又は透明性を有することが好ましい。これにより、α型結晶相の割合が高く、サイクル特性に優れたＬｉＶＯＰＯ_４が合成され易くなる。また、混合液を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及びクエン酸を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

バナジウム源は価数が５であるバナジウムを含有する。５価のバナジウムは、混合液中で還元剤であるクエン酸により還元されて、価数が４であるバナジウムとなる。本発明者らは、混合液中で還元されたバナジウムにはクエン酸が配位し、バナジウムの価数が４で安定する、と考える。ただし、４価のバナジウムが配位子としてクエン酸を備えるか否かは定かではない。バナジウムは、混合液中で、Ｖ^５＋，Ｖ^４＋等のイオンとして存在してもよく、４価又は５価のバナジウムを有するバナデート（バナジウム酸化物）のイオンとして存在してもよい。

仮にバナジウム源に含まれるバナジウムの価数が４以下である場合、バナジウムは、混合液中でクエン酸により還元されて、価数が３価以下であるバナジウムとなる。ＬｉＶＯＰＯ_４は４価のバナジウムを構成元素とするため、価数が３以下であるバナジウムを含む混合液中ではＬｉＶＯＰＯ_４が合成され難い。また、バナジウムの価数が４以下であるバナジウム源は、５価のバナジウムから構成されるバナジウム源よりも高価であり、ＬｉＶＯＰＯ_４の製造コストを増加させるため、好ましくない。

混合液におけるクエン酸の濃度は、混合液１リットルに対して０．７〜２．６モルである。混合液におけるクエン酸の濃度は０．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これにより、混合液中でバナジウム源が十分に溶解して、５価のバナジウムが確実に還元されて４価のバナジウムとなり、サイクル特性に優れたα型のＬｉＶＯＰＯ_４が合成される。クエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌの範囲外である場合、得られるＬｉＶＯＰＯ_４中のα型結晶相の割合が８２ｍｏｌ％未満となり、電池のサイクル特性が悪化する。

混合液のラマンスペクトルはラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ^−１であるピークを有することが好ましい。このピークは、Ｖ^４＋の存在、又は４価のバナジウムを有するバナデートイオンの存在を意味する。つまり、このピークは、混合液中でクエン酸の作用によりバナジウム源が略完全に溶解して、バナジウム源中の５価のバナジウムが還元されて４価のバナジウムが生成していることを意味する。このようにラマンスペクトルにおいてラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ^−１である領域にピークを示す混合液を用いた水熱合成では、サイクル特性に優れたＬｉＶＯＰＯ_４を得やすくなる。換言すれば、バナジウム源が略完全に溶解した混合液を用いた水熱合成では、サイクル特性に優れたＬｉＶＯＰＯ_４を得やすくなる。なお、ラマンスペクトルとは、ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数との差（ラマンシフト）に対応するラマン散乱光の強度を示すスペクトルであり、周知のラマン分光法により測定することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

水熱合成工程では、加熱前の混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。［Ｐ］／［Ｖ］はリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。ただし、［Ｐ］／［Ｖ］が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。

水熱合成工程では、加熱前の混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、リチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。ただし、［Ｌｉ］／［Ｖ］が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合液を加圧しながら加熱することにより、混合液中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ_４が水熱合成される。

水熱合成工程では、混合液を加圧下で１５０〜３００℃に加熱すればよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の過剰な結晶成長が抑制され、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ_４を得易くなる。なお、混合液の加熱温度が低すぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。また混合液の加熱温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。ただし、混合液の加熱温度が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。

水熱合成工程において混合液に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすればよい。混合液に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合液に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。ただし、混合液に加える圧力が上記の範囲外であっても本発明の効果は達成される。

＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、水熱合成工程後の混合液を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性、サイクル特性が向上する。

本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合液を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉＶＯＰＯ_４の結晶を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合液を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合液を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉＶＯＰＯ_４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。

熱処理工程を実施する場合、水熱合成工程後の混合液を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱すればよい。混合液の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合液の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。

なお、水熱合成工程で得られる混合液を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合液から余計な水分や有機溶媒が除去され、混合液が粉体となる。この粉体に対して熱処理工程を実施すればよい。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

（活物質及びリチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る活物質は、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を備え、ＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶相の含有率がＬｉＶＯＰＯ_４の全量に対して８２ｍｏｌ％以上である。α型結晶相の含有率の上限値は特に限定されず、１００ｍｏｌ％であってもよく、９８．５ｍｏｌ％であってもよい。α型結晶相の含有率が８２ｍｏｌ％未満である場合、電池のサイクル特性が悪化する。ＬｉＶＯＰＯ_４の体積平均一次粒径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍ程度である。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る上記活物質を含有する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合液に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られたＬｉＶＯＰＯ_４を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜混合液の組成＞
実施例１のＬｉＶＯＰＯ_４の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。

リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。

リン酸源：２３．０６ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ_３ＰＯ_４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。

バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。

２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス内筒とオートクレーブとの間に別途２０gの蒸留水も用いた。

還元剤：４２．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）のクエン酸１水和物（分子式＝Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、分子量＝２１０．１４、ナカライテスク社製、特級、純度：９９．５重量％）。

混合液における還元剤（クエン酸）の濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ。

混合液中のバナジウム１ｍｏｌに対する還元剤（クエン酸）の比率：１００ｍｏｌｖｓ．Ｖ。

上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を１に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を１に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるＬｉ^＋の濃度を、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。上記の原料の各仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４の収量に相当する。

＜混合液の調整＞
上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのマイヤーフラスコ内に、Ｖ_２Ｏ_５、蒸留水及びＨ_３ＰＯ_４をこの順序で導入し、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。この撹拌により得た混合物にクエン酸１水和物を加えた。クエン酸１水和物を添加した混合物のｐＨは２であった。クエン酸１水和物を添加した混合物を室温で２３時間攪拌した。２３時間攪拌した後、青色の均一な溶液を得た。溶液のｐＨは２であった。

オートクレーブの０．５Ｌガラス内筒内に、３５ｍｍフットボール型回転子を入れ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを導入し、さらに上記の青色の溶液２７９．７９ｇをガラス内筒内に導入し、上記の組成を有する実施例１の混合液を調製した。なお、青色の混合液２７９．７９ｇは、原料の仕込み時に想定していた収量３３．７８ｇの９５．５％に相当する原料を含む。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと青色の溶液とをガラス内筒内で混合した時、液の色相は変化しなかった。目視による観察の結果、実施例１の混合液中では、原料（リチウム源、リン酸源、バナジウム源及び還元剤）が完全に溶解しており、固体は確認されなかった。すなわち、実施例１の混合液は懸濁せずに透明であることが確認された。

＜水熱合成工程＞
実施例１の混合液を内包するガラス内筒を密閉して、ガラス内筒内の混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。加熱に伴い発生した水蒸気により密閉されたガラス内筒内の内圧を上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス内筒内の混合液を、１５時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程ではガラス内筒内の温度を２５０℃に保持した。

上記のようにガラス内筒内の混合液を１５時間加熱した後、加熱を停止してから約８時間混合液を空冷して、その温度が室温まで下がってから混合液をガラス内筒内から取り出した。ガラス内筒内から取り出た混合液は、明るい褐色の沈殿を含む明るい褐色の懸濁液であった。懸濁液には発泡が確認された。懸濁液のｐＨは５〜６であった。ガラス内筒を静置して、容器内の上澄みを濾過した。濾液は微かに白濁していたが、ほぼ無色であった。ガラス内筒に約４００ｍｌの蒸留水を入れて、ガラス内筒内を攪拌洗浄した。洗浄後の蒸留水のｐＨは７であった。その後直ぐに、洗浄後の蒸留水を吸引濾過した。以上の濾過によって得た褐色の沈殿物を約５００ｍｌのアセトンで洗浄してから再び吸引ろ過した。濾過後の沈殿物を温風で乾燥することにより、褐色の固体３３．０２ｇを得た。ＬｉＶＯＰＯ_４に換算した褐色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していたＬｉＶＯＰＯ_４の収量３３．７８ｇの９７．８％に相当することが確認された。

＜熱処理工程＞
乾燥した褐色の固体のうち３．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を４５０℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、明るい緑色の粉体２．９４ｇを得た。熱処理工程における固体の残存率は９８質量％であった。

（実施例２〜８、比較例１〜３）
比較例１では、還元剤としてクエン酸の代わりにヒドラジンを用いた。実施例２〜８及び比較例１〜３では、混合液における還元剤の濃度（以下、「濃度Ｘ」と記す。）を表１に示す値に調整した。実施例２〜８及び比較例１〜３では、混合液中のバナジウム１ｍｏｌに対する還元剤の比率（以下、「比率Ｙ」と記す。）を表１に示す値に調整した。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜８及び比較例１〜３の各活物質を得た。

［混合液における原料の溶解度］
実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の混合液における原料（リチウム源、リン酸源、バナジウム源及び還元剤）の溶解度を調べた。結果を表１に示す。

［ラマンスペクトルの測定］
ラマン分光法により、水熱合成工程において加熱する前の実施例１の混合液のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、Ｋａｉｓｅｒ社製の５３２型ラマン分光システムを用いた。ラマンスペクトルの測定では、波長が５３２ｎｍであるレーザーを混合液に照射した。実施例１のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが９８２ｃｍ^−１であるピークが確認された。これは混合液中のバナデートイオンが有するＶ^４＋に由来するピークである。また実施例１のラマンスペクトルでは、ラマンシフトが１０３５〜１１３０ｃｍ^−１であるピークが確認された。これは、ラマンシフトが９８２ｃｍ^−１であるピークに対応するＶ^４＋とは振動状態が異なるＶ^４＋に由来するピークである。ラマンスペクトルの測定結果から、実施例１の混合液中では、バナジウム源が完全に溶解して、５価のバナジウムが還元されて４価のバナジウムに変化していることが確認された。

実施例１の同様の方法で、水熱合成工程において加熱する前の各実施例及び比較例の混合液のラマンスペクトルを測定し、ラマンシフトが９８２ｃｍ^−１であるピーク（以下、「ラマンピーク」と記す。）の有無を確認した。結果を表１に示す。

［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析の結果、全実施例及び比較例の活物質はＬｉＶＯＰＯ_４であることが確認された。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析により、各実施例及び比較例のＬｉＶＯＰＯ_４中のα型結晶相の含有率（単位：ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１に示す。

＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜８及び比較例１〜３の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。

［サイクル特性の評価］
各実施例及び比較例の評価用セルの容量維持率を測定した。結果を表１に示す。なお、容量維持率とは、４．２Ｖの定電流定電圧充電により２５℃、１Ｃのレートで充電を行った後、定電流放電を２．５Ｖまで２５℃、１Ｃのレートで行う充放電サイクルを１００回繰り返した時の、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合である。容量維持率が大きい評価用セルはサイクル特性に優れている。

表１から明らかなように、実施例１〜８では、水熱合成工程において還元剤としてクエン酸を用い、混合液におけるクエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌであった。実施例１〜８のＬｉＶＯＰＯ_４中のα型結晶相の含有率は８２ｍｏｌ％以上であることが確認された。実施例１〜８の評価用セルのサイクル特性は、還元剤としてヒドラジンを用いた比較例１に比べて優れていることが確認された。また、実施例１〜８の評価用セルのサイクル特性は、混合液におけるクエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌの範囲外であった比較例２及び３に比べて優れていることが確認された。

還元剤としてヒドラジンを含む比較例１の混合液は、原料を完全に溶解することなく懸濁しており、組成が不均一なペーストであった。比較例１の混合液では、ラマンシフトが９８２ｃｍ^−１であるピークが確認されなかった。比較例１のＬｉＶＯＰＯ_４はβ型結晶相を主成分として含有することが確認された。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims

リチウム源とリン酸源と５価のバナジウムを有するバナジウム源と水とクエン酸とを含む混合液を加圧下で加熱する水熱合成工程を備え、
前記混合液における前記クエン酸の濃度が０．７〜２．６ｍｏｌ／Ｌである、
活物質の製造方法。
前記混合液のラマンスペクトルはラマンシフトが９７０〜９９０ｃｍ^−１であるピークを有する、
請求項１に記載の活物質の製造方法。
ＬｉＶＯＰＯ_４を備え、
ＬｉＶＯＰＯ_４のα型結晶相の含有率が前記ＬｉＶＯＰＯ_４の全量に対して８２ｍｏｌ％以上である、
活物質。
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を有する正極を備え、
前記正極活物質層が請求項３に記載の前記活物質を含有する、
リチウムイオン二次電池。