JP5609915B2

JP5609915B2 - 正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5609915B2
Application number: JP2012102403A
Authority: JP
Inventors: 慎藤田; 佐野　篤史; 篤史佐野; 佳太郎大槻; 洋貴北村; 昭信野島; 樋口　章二; 章二樋口
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Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2014-10-22
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Also published as: JP2013232288A

Description

本発明は、正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている(非特許文献１)。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない(特許文献１)。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性の優れた正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４であって、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、波数８５０〜１００ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＡ、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＢ、波数７００〜７３０ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＣとした場合に、（Ｂ／Ａ）≦０．０５且つ、（Ｃ／Ａ）≦０．０５であることを特徴とする。

かかる正極活物質によれば、大きな放電容量と良好なレート特性とを両立させることができる。かかる正極活物質では、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶子が、長周期構造が形成される程大きくない為、Ｌｉイオンの拡散パスが短くなり、放電容量が増大し、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４の欠点であるレート特性が向上したものと推察される。

本発明によれば、良好なサイクル特性と良好なレート特性とを両立させることができる正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１のラマン散乱スペクトルである。

（正極活物質）
本発明の正極活物質は、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４であって、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、波数８５０〜１０００ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＡ、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＢ、波数７００〜７３０ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＣとした場合に、（Ｂ／Ａ）≦０．１、且つ、（Ｃ／Ａ）≦０．１である。

正極活物質において、Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値が０．１以下であると、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶子が小さくなり、長周期構造が形成されないため、Ｌｉイオンの拡散パスが短くなる。これによりリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオンの挿入脱離が容易になり、充放電容量、及びレート放電特性が向上する。

Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値はともに０．０５以下であることがより好ましい。これらの値が小さいほど、結晶子がより小さくなり、Ｌｉイオン拡散パスが短くなる為、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオンの挿入脱離が容易になり、充放電容量、及びレート放電特性が向上する。

本発明の正極活物質におけるＢ／Ａ及びＣ／Ａの値の算出方法は次の通りである。まず、ラマン分光法を用いて、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定する。

ラマン散乱スペクトルは、横軸にラマンシフトの波数（ｃｍ^−１）、縦軸に得られたラマン散乱強度を示すグラフである。このグラフを用いて、波数１２００〜１３００ｃｍ^−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｐと、波数１２５〜２００ｃｍ^−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｑとを求め、これら点Ｐ及び点Ｑを通る直線をベースライン（ＢＬ）と規定し、波数１２００〜１２５ｃｍ^−１のグラフからベースライン以下のピークを除いたグラフに補正する。

次に、補正後のグラフにおいて、波数８５０〜１０００ｃｍ^−１の範囲内の最大ラマン散乱強度をＡとし、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１の範囲内の最大ラマン散乱強度Ｂとし、波数７００〜７３０ｃｍ^−１の最大ラマン散乱強度をＣをとし、それぞれのピーク強度を求める。そして、これらＡ、Ｂ、及びＣの値から（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）の値を算出する。

Ｂ及びＣに現れるピークは、結晶子の大きさ、及び長周期構造の有無を表しており、Ｂ及びＣが低い位置にあるほど、すなわち（Ｂ／Ａ）、（Ｃ／Ａ）の値が小さくなるほど、結晶子が小さくなり、長周期構造は形成されず、Ｌｉイオン拡散パスが短くなり、充放電容量、及びレート特性の増加につながる。

（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る正極活物質を形成することが可能となる。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程及び熱処理工程を備える。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭化水素や界面活性剤を添加してもよい。これにより、水のみを溶媒に用いた場合と比較して、粒子の大きさや形状を変えることができ、前述した最大ラマン強度Ａ、Ｂ及びＣの値を変化させることができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が向上する。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。

炭化水素としては、特に限定されないが、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ヘキサデカン、デカリン、テトラデカン、オクタデカン、テトラリン、インデンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

炭化水素としては、デカン、ウンデカン、デカリン、流動パラフィン、オクタデカンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、他の炭化水素を用いた場合に比べて、粒子の大きさや形状を、より変えることができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン系、陽イオン系、陰イオン系、両性界面活性剤からなる郡より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、他の界面活性剤を用いた場合に比べて、粒子の大きさや形状を、より変えることができる。

なお、二種類以上の炭化水素、又は二種類以上の界面活性剤を併用しても良い。

仮に混合物が還元剤を含有しない場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になったり、不定形になったりする。また、混合物が還元剤を含有しない場合、粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１μｍ超となり、長軸長さの平均値Ｌが２μｍとなり、Ｌ／Ｓが２未満となる傾向がある。還元剤を用いずに形成した正極活物質を用いた電池では、本実施形態に係る正極活物質を用いた電池に比べて放電容量が小さく、レート特性が劣化する。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整する。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になる。また、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、正極活物質のＬ／Ｓが２未満となる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］が２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、正極活物質のＬ／Ｓが１０より大きくなる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］が２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

従来のＬｉＶＯＰＯ_４の製造方法では、得られるＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉの欠損が発生することを抑制するために、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比である１より大きい値（例えば９）に調整する必要があった。一方、本実施形態では、［Ｌｉ］／［Ｖ］を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比に近い０．９〜１．１に調整した場合であっても、Ｌｉの欠損がなく、結晶性の高いＬｉＶＯＰＯ_４を得ることが可能である。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、正極活物質である斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きい斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４を得易くなる。

ラマン散乱スペクトルにおける、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１、波数７００〜７３０ｃｍ^−１のラマン散乱強度は、混合物の加熱温度の影響を受ける為、混合物の加熱温度を適宜調節することにより、ピーク範囲が請求項の範囲に収まるようにすればよい。

水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びレート特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、正極活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

＜熱処理工程＞
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。

本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさの斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合物を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の正極活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉＶＯＰＯ_４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径が増加する傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ_４は、リチウムイオンの可逆性に優れる斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る正極活物質の製造方法では、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。

以上、本発明に係る正極活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる正極活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（正極）
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。

正極活物質層１４は、上述の正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の正極活物質を含む電極活物質、又は正極活物質、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。

負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）を用いることもできる。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

以上、正極活物質、当該正極活物質を含む電極、当該電極を備える電池及び正極活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明に係る正極活物質を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカード等の電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１６０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。次に、１．２８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏを滴下し、約１時間の攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。その直後の容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、デカリン２０ｇを含む、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、ヒータのスイッチをオンにしてから、１６時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。

ヒータのスイッチをオフにした後、放冷を行い、約８時間後に物質を取り出し、最下層に水色ペースト、中間層は濃青色溶液、最上層は無色透明液の物質を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは５であった。得られた物質を、スポイト除去、及び分液漏斗を使用し、スラリーとデカリンに分離した。分離したスラリーを、オーブンを用いて９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、３５．５８ｇの水色の粉体を得た。

＜焼成工程＞
水熱合成工程で得られた水色個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から５５０℃まで６０分かけて昇温し、５５０℃で４時間熱処理することにより、黄緑色の粉体を得た。

＜ラマンスペクトルの測定＞
実施例１で得られた正極活物質について、ラマン分光法により以下の条件でラマン散乱スペクトルを測定した。

（測定条件）
測定装置：ナノフォトン社製、ＲＡＭＡＮ−１１（商品名）
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー強度：２ｍＷ
回折格子：６００ｇｒ／ｍｍ
積算時間：６０秒
積算回数：１回

また、得られたラマン散乱スペクトルから、ベースラインを除去し、波数８５０〜１０００ｃｍ^−１の範囲内の最大ラマン散乱強度Ａ、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１の範囲内の最大ラマン散乱強度Ｂ、波数７００〜７３０ｃｍ^−１の最大ラマン散乱強度Ｃ、それぞれのピーク強度を求め、（Ｂ／Ａ）値、及び（Ｃ／Ａ）値を算出した。結果を表１に示す。

［評価用セルの作製］
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の正極活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解質溶液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

（実施例２）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１８０ｇとし、２０ｇのデカリンの代わりに、２０ｇの流動パラフィンを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の正極活物質を作製した。

（実施例３）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、ノナンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の正極活物質を作製した。

（実施例４）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、デカンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の正極活物質を作製した。

（実施例５）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、ウンデカンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の正極活物質を作製した。

（実施例６）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、ドデカンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６の正極活物質を作製した。

（実施例７）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、ヘキサデカンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７の正極活物質を作製した。

（実施例８）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、テトラデカンを用い、加熱温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の正極活物質を作製した。

（実施例９）
水熱合成工程において、デカリンの代わりに、オクタデカンを用い、加熱温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例９の正極活物質を作製した。

（実施例１０）
水熱合成工程において、炭化水素を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の正極活物質を作製した。

（比較例１）
水熱合成工程において、加熱温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例１の正極活物質を作製した。

（比較例２）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、デカリンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして比較例２の正極活物質を作製した。

（比較例３）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、デカリンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例３の正極活物質を作製した。

（比較例４）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、デカリンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして比較例４の正極活物質を作製した。

（比較例５）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、流動パラフィンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を６００℃とした以外は実施例２と同様にして比較例５の正極活物質を作製した。

（比較例６）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、流動パラフィンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を６５０℃とした以外は実施例２と同様にして比較例６の正極活物質を作製した。

（比較例７）
水熱合成工程において、蒸留水の総投入量を１９０ｇ、流動パラフィンの投入量を１０ｇ、加熱温度を３５０℃とし、焼成工程において加熱温度を７００℃とした以外は実施例２と同様にして比較例７の正極活物質を作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜５及び比較例１〜７の正極活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜５、比較例１〜７の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。

実施例２〜５及び比較例１〜７で得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、Ｂ／Ａ値、Ｃ／Ａ値を算出した。結果を表１に示す。Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値が０．１以下であると、充放電容量、及びレート放電特性が向上し、また、Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値が０．０５以下であれば、充放電容量、及びレート放電特性がさらに向上する。これらの値が小さいほど、充放電容量、及びレート放電特性が向上する。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４であって、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルが、波数８５０〜１０００ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＡ、波数１３５〜１７５ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＢ、波数７００〜７３０ｃｍ^−１における最大ラマン散乱強度をＣとした場合に、（Ｂ／Ａ）≦０．０５、且つ、（Ｃ／Ａ）≦０．０５であり、前記斜方晶ＬｉＶＯＰＯ _４粒子群の短軸長さの平均値をＳとし、長軸長さの平均値をＬとしたとき、Ｌ／Ｓ≧２であることを特徴とする正極活物質。
請求項１に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。
請求項２に記載の正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。