JP5617744B2

JP5617744B2 - 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5617744B2
Application number: JP2011080265A
Authority: JP
Inventors: 佐野　篤史; 篤史佐野; 佳太郎大槻; 友彦加藤; 正樹蘇武; 樋口　章二; 章二樋口
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Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2014-11-05
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Description

本発明は、活物質粒子、活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質粒子の製造方法に関する。

リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。構造式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。

特開２００４−３０３５２７号公報特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０ｐｐ．２０９−２２１（２００１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

しかしながら、従来の活物質では、放電レート特性が十分でない。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、放電レート特性に優れたＬｉＶＯＰＯ_４系活物質粒子等を提供することを目的とする。

本発明にかかる活物質粒子は、１０〜２００ｎｍの厚みの板状の複数の一次粒子を有し、
前記複数の一次粒子が５０〜５００ｎｍの厚みの板状の二次粒子を形成し、
前記複数の一次粒子はＬｉＶＯＰＯ_４粒子である。

ここで、前記二次粒子の主面の長径は、０．５〜２０μｍであることができる。

また、前記二次粒子の主面の短径は、０．３〜１５μｍであることができる。

本発明にかかる活物質は、上記の活物質粒子と、ラマン分光における１５８０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１００〜１５０ｃｍ^−１、かつ、ラマン分光における１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１５０〜２００ｃｍ^−１である炭素粉と、を含む。

本発明にかかる電極は、上記の活物質粒子を含む電極である。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上述の電極を含む。

本発明にかかる活物質粒子の製造方法は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、炭素粉と、を含む混合物を、密閉容器内で、加熱する工程を備える。そして、炭素粉は、ラマン分光における１５８０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１００〜１５０ｃｍ^−１、かつ、ラマン分光における１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１５０〜２００ｃｍ^−１である。
本発明によれば、上述の活物質粒子を容易に製造することができる。

本発明によれば、放電レート特性に優れたＬｉＶＯＰＯ_４系活物質粒子等が提供される。

図１は、本発明の実施例１にかかる活物質粒子を厚み方向から見たＳＥＭ写真である。図２は、本発明の実施例１にかかる活物質粒子を厚み方向とほぼ直交する方向から見たＳＥＭ写真である。図３は、本発明の実施例１にかかる活物質粒子を厚み方向とほぼ直交する方向から見たＴＥＭ写真である。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜活物質粒子＞
まず、本実施形態に係る活物質粒子について説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る板状の活物質粒子３０の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。図１は、活物質粒子３０を板上の二次粒子３０ｂの厚み方向から見たもの、図２は、活物質粒子３０を板状の二次粒子３０ｂの厚み方向と略直交する方向から見たものである。図３に、板状の二次粒子３０ｂを厚み方向と略直交する方向から見たＴＥＭ写真を示す。なお、図３において、ａはシリコン基板、ｂは加工保護膜であり、いずれも断面作成のためのものである。

本実施形態に係る活物質粒子３０は、１０〜２００ｎｍの厚みの板状の複数の一次粒子３０ａを多数有し、これら多数の一次粒子３０ａが積み重なって５０〜５００ｎｍの厚みの板状の二次粒子３０ｂを形成している。これらの一次粒子３０ａはＬｉＶＯＰＯ_４の粒子である。板状とは、一対の互いに対向する主面を有する形状であり、主面の長径や短径よりも、主面間の距離すなわち厚みが十分に小さい、例えば、短径／厚みが２０以上であるものである。

（二次粒子の厚みの測定法）
板状の二次粒子３０ｂの厚みは、ＳＥＭ写真から二次粒子の側面（厚み側の面）が正面（カメラ側）を向いている二次粒子を選択し（例えば図２）、長さ方向（主面に沿う方向）の中央部について主面間の厚みを測定することにより取得できる。

（一次粒子の厚みの測定法）
板状の一次粒子３０ａの厚みは、ＴＥＭ写真から二次粒子３０ｂの側面（厚み側の面）が正面（カメラ側）を向いている一次粒子を選択することにより（例えば図３）求めることができる。

（二次粒子の主面の長径及び短径）
板状の二次粒子３０ｂの主面の長径や短径は特に限定されず、様々なものを得ることができる。代表的なものは、長径が０．５〜２０μｍ、短径が０．３〜１５μｍである。

二次粒子３０ｂの主面の長径や短径は、ＳＥＭ写真から主面が正面（カメラ側）を向いている二次粒子を選択し（例えば図１）、当該二次粒子に平行する一対の直線を外接させ、最も直線間の距離が大きい場合の距離を長径、最も直線間の距離が小さい場合の距離を短径として求めることができる。

（一次粒子の主面の長径及び短径）
一次粒子３０ａの主面の長径や短径は特に限定されず、様々なものが可能である。代表的なものは、一次粒子３０ａの主面の長径が、０．１μｍ以上、かつ、二次粒子３０ｂの主面の長径以下であり、一次粒子３０ａの主面の短径が、０．０５μｍ以上、二次粒子の短径以下である。

なお、一次粒子３０ａの主面の長径や短径は、二次粒子３０ｂの厚み方向における位置により大きさが異なることができる。例えば、二次粒子の厚み方向の主面側に露出する部分に位置する一次粒子３０ａは、二次粒子の厚み方向の中央部に位置する一次粒子３０ａに比べて、主面の長径及び短径が小さくなることができる。例えば、主面に露出する部分では、各一次粒子の主面の長径が０．１〜１．５μｍ程度、短径は０．０５〜１μｍ程度とすることができる。

一次粒子２０ａの主面の長径や短径は、二次粒子の主面に露出する部分については二次粒子の主面の長径や短径の測定方法と同様に測定でき、二次粒子の厚み方向の中央部の一次粒子については断面のＴＥＭ写真により測定できる。

複数の一次粒子３０ａが、一次粒子３０ａの厚み方向に積み重なることにより二次粒子３０ｂの厚みが規定される。また、複数の一次粒子がその側面方向に並ぶことにより、又は、一次粒子の主面の長径や短径が大きい場合には単独の一次粒子により、二次粒子の主面の長径や短径が規定される。

一次粒子３０ａは、ＬｉＶＯＰＯ_４から構成される。ここで、一次粒子３０ａを構成するＬｉＶＯＰＯ_４の結晶構造は定かではないが、α型でもβ型でもなく、アモルファスに近い形状となっているものと考えられる。一次粒子３０ａの結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。本実施形態にかかる活物質粒子は、アモルファスであるためか、これらの角度に明確なピークが表れにくい。一次粒子３０ａがＬｉＶＯＰＯ_４から構成されることは、ＩＣＰによる組成分析結果がほぼＬｉＶＯＰＯ_４の量論比になることから判断できる。なお、二次粒子３０ｂは、一次粒子３０ａ以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。

また、このような二次粒子である活物質粒子がさらに凝集していて３次以上の構造を形成していても構わない。

本実施形態にかかる活物質は、上述の活物質粒子に加えて、さらに、炭素粉を含むことができる。この炭素粉は特に限定されないが、ラマン分光における１５８０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１００〜１５０ｃｍ^−１、かつ、１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１５０〜２００ｃｍ^−１である炭素粉が好適である。炭素粉の粒径は特に限定されないが、例えば、３０〜１００００ｎｍとすることができる。

本実施形態にかかる活物質粒子は、放電レート特性に優れるので、リチウムイオン二次電池の正極に適する。この理由は不明であるが、活物質粒子が３０〜２００ｎｍの厚みを有する薄い板状の複数の一次粒子から形成される上に、二次粒子の厚みが１００〜５００ｎｍと薄いため、リチウムイオンのインテーカレーション及びデインターカレーションの抵抗が少ないことが考えられる。

＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質粒子の製造方法の一例ついて説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の工程を備える。
［昇温工程］
昇温工程は、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、炭素粉とを含む混合物を、密閉容器内で加熱する工程である。密閉容器を用いることにより、加熱と共に容器内が加圧状態となる。

（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。
５価のバナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

リチウム源の濃度は特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源の濃度も特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。

還元剤は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸等の有機酸、ヒドラジン、過酸化水素等が挙げられる。還元剤の配合量は特に限定されないが、還元剤は、混合物全量を基準として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、５価のバナジウム原子のモル数に対して還元剤のモル数の割合は１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。

炭素粉は、ラマン分光における１５８０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００〜１５０ｃｍ^−１（好ましくは、１１５〜１３５ｃｍ^−１）、１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が１５０〜２００ｃｍ^−１（好ましくは、１８０〜２００ｃｍ^−１）である。炭素粉の粒径は例えば、３０〜１００００ｎｍとすることができる。このような炭素粉としては、例えば、三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ（三菱化学）を挙げることができる。

混合物中の炭素粉の含有量は、１〜２０質量％とすることができる。
なお、このようなラマン分光特性を有さない炭素粉、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等をさらに混合物に添加することは可能である。

混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。

混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、炭素粉を水と混合し、続いてＰＯ_４含有化合物、５価のバナジウム化合物を純水に添加し、その後、還元剤を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。さらに、混合物を十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましく、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ_４含有化合物の少なくとも一部は、水に溶解しておらず、混合物は懸濁液であることが好ましい。

昇温工程では、まず、密閉容器内で水分を含む混合物を加熱することによって内部を高温加圧にできる機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、水、還元剤、炭素粉等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。

次に、反応容器を密閉し加熱する。加熱温度は特に限定されないが、２００〜３００℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電レート特性を向上させる観点から、２２０〜２６０℃とすることがより好ましい。

この場合、反応容器内の圧力は、温度と共に変わるが、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、上述の活物質が形成されるものと考えられる。所定の加熱温度に維持する時間も特に限定されないが、１〜３０時間が好ましい。なお、水熱合成工程は、バッチ式でなく連続式で行ってもよい。

（冷却工程）
その後、反応物を冷却する。冷却速度は特に限定されず、加熱をやめて常温付近まで得冷却すればよい。
得られた活物質は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることにより、上述のような、活物質粒子を含む活物質を効率よく得ることができる。

本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述の形態の活物質粒子３０を含む活物質を得ることができる。そして、このような活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウム二次電池は、高い放電レート特性を得ることができる。

＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図４は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、上記実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。
結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。

上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。

本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［水熱合成工程］
５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒に、１．６９ｇのカーボンブラック（三菱化学製三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ）、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、２００ｇの蒸留水、及び、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を添加した。ｐＨは１であった。その後容器を密閉し、スターラーで攪拌した。その後、９５℃で１６時間加熱し、常温まで冷却した。

次に、混合物に攪拌しながらヒドラジン１水和物２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、投入開始から６０分間攪拌を継続した。ｐＨは２であった。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を加えた。投入直後のペーストのｐＨは７となった。

ガラス内筒を密閉し、攪拌しながら、２５０℃まで加熱して１２時間維持し、水熱合成を行った。

ヒータのスイッチをオフにした後、容器内の温度が常温になるまで１１時間放冷し、黒灰色の沈殿を含む深緑色透明溶液を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。上澄みを除去した後、約３００ｍｌの蒸留水を加え、攪拌しながら容器内の沈殿物を洗浄した（ｐＨ７）。その後、吸引濾過を行った（水洗）。その後、約６００ｍｌのアセトンを加え、上記水洗と同様にして沈殿物の洗浄を行った。濾過し、濾過後の物質を乾燥させて、３８．４７ｇの黒灰色固体粉を得た。

（実施例２，３，４，５，６）
水熱合成温度を、それぞれ、２６５、２８０、２３０℃とする以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１，２）
比較例１では、炭素粉をＤＡＢ（電気化学工業製カーボンブラック）とする以外は、実施例１と同様にした。比較例２では、炭素粉を使用しない以外は、実施例１と同様にした。

（評価）
［炭素粉のラマン測定］
実施例及び比較例で添加する炭素粉について、波長５１４．５ｎｍのレーザーを光源としてラマンスペクトルを求め、１５８０ｃｍ^−１付近のピーク、及び、１３６０ｃｍ^−１付近のピークのラマンシフトの半値全幅を求めた。

［活物質粒子の形状の観察］
電子顕微鏡を用いて、各実施例、比較例で得られた多数の活物質粒子の形状や大きさを観察した。実施例１の活物質粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。各実施例の活物質粒子は、板状の多数の一次粒子が重なって形成された板状の二次粒子であった。電子顕微鏡写真に基づいて各実施例の活物質粒子の二次粒子の厚み、主面の長径、短径の範囲を取得した。また、ＴＥＭにより、各一次粒子の厚み、主面の長径、短径の範囲を得た。
比較例では、板状でなく略球状の二次粒子が得られ、この二次粒子は、板状でなく略球状の一次粒子が凝集してなるものであった。なお、表１において、二次粒子及び一次粒子の厚みは平均粒径のことである。

［放電容量の測定］
各実施例及び比較例の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の容量比が＝３０：７０）を注入した後、真空シールし、各実施例及び比較例の評価用セルを作製した。

各評価用セルを用いて、２５℃で、放電レートを１Ｃ（定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）と、放電レートを０．１Ｃとした場合の放電容量とを測定した。結果を表１に示す。

３０…活物質粒子、３０ａ…一次粒子、３０ｂ…二次粒子、１０…正極（電極）、１２…集電体、１４…活物質層、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

１０〜２００ｎｍの厚みを有する板状の複数の一次粒子を備え、
前記複数の一次粒子が５０〜５００ｎｍの厚みを有する板状の二次粒子を形成し、
前記複数の一次粒子はＬｉＶＯＰＯ_４の粒子である、活物質粒子。
前記二次粒子の主面の長径は、０．５〜２０μｍである請求項１記載の活物質粒子。
前記二次粒子の主面の短径は、０．３〜１５μｍである請求項１又は２記載の活物質粒子。
請求項１〜３のいずれか一項記載の活物質粒子と、ラマン分光における１５８０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１００〜１５０ｃｍ^−１、かつ、ラマン分光における１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値全幅が１５０〜２００ｃｍ^−１である炭素粉と、を含む活物質。
請求項１〜３のいずれか一項記載の活物質粒子を含む電極。
請求項５記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。