JP5617744B2 - 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5617744B2 JP5617744B2 JP2011080265A JP2011080265A JP5617744B2 JP 5617744 B2 JP5617744 B2 JP 5617744B2 JP 2011080265 A JP2011080265 A JP 2011080265A JP 2011080265 A JP2011080265 A JP 2011080265A JP 5617744 B2 JP5617744 B2 JP 5617744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- particles
- electrode
- particle
- primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims description 80
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 49
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 38
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 10
- -1 LiNO 3 Chemical class 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 13
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DURJSMJHCYDOKK-UHFFFAOYSA-N [F].ClC(=C(F)F)F.C(=C)(F)F Chemical compound [F].ClC(=C(F)F)F.C(=C)(F)F DURJSMJHCYDOKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMJVTFCUOARTAL-UHFFFAOYSA-N [F].FC(C(=C(F)F)F)F.C(=C)(F)F Chemical compound [F].FC(C(=C(F)F)F)F.C(=C)(F)F RMJVTFCUOARTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMTJONQBIUNKET-UHFFFAOYSA-N [F].FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F Chemical compound [F].FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F HMTJONQBIUNKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
前記複数の一次粒子が50〜500nmの厚みの板状の二次粒子を形成し、
前記複数の一次粒子はLiVOPO4粒子である。
本発明によれば、上述の活物質粒子を容易に製造することができる。
まず、本実施形態に係る活物質粒子について説明する。図1及び図2は、本実施形態に係る板状の活物質粒子30の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。図1は、活物質粒子30を板上の二次粒子30bの厚み方向から見たもの、図2は、活物質粒子30を板状の二次粒子30bの厚み方向と略直交する方向から見たものである。図3に、板状の二次粒子30bを厚み方向と略直交する方向から見たTEM写真を示す。なお、図3において、aはシリコン基板、bは加工保護膜であり、いずれも断面作成のためのものである。
板状の二次粒子30bの厚みは、SEM写真から二次粒子の側面(厚み側の面)が正面(カメラ側)を向いている二次粒子を選択し(例えば図2)、長さ方向(主面に沿う方向)の中央部について主面間の厚みを測定することにより取得できる。
板状の一次粒子30aの厚みは、TEM写真から二次粒子30bの側面(厚み側の面)が正面(カメラ側)を向いている一次粒子を選択することにより(例えば図3)求めることができる。
板状の二次粒子30bの主面の長径や短径は特に限定されず、様々なものを得ることができる。代表的なものは、長径が0.5〜20μm、短径が0.3〜15μmである。
一次粒子30aの主面の長径や短径は特に限定されず、様々なものが可能である。代表的なものは、一次粒子30aの主面の長径が、0.1μm以上、かつ、二次粒子30bの主面の長径以下であり、一次粒子30aの主面の短径が、0.05μm以上、二次粒子の短径以下である。
本実施形態に係る活物質粒子の製造方法の一例ついて説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の工程を備える。
[昇温工程]
昇温工程は、リチウム源と、5価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤と、炭素粉とを含む混合物を、密閉容器内で加熱する工程である。密閉容器を用いることにより、加熱と共に容器内が加圧状態となる。
リチウム源としては、例えば、LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4及びCH3COOLi等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、LiNO3、Li2CO3が好ましい。
5価のバナジウム源としては、V2O5及びNH4VO3等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4及びLi3PO4等のPO4含有化合物が挙げられる。これらの中でも、H3PO4、(NH4)2HPO4が好ましい。
なお、このようなラマン分光特性を有さない炭素粉、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等をさらに混合物に添加することは可能である。
その後、反応物を冷却する。冷却速度は特に限定されず、加熱をやめて常温付近まで得冷却すればよい。
得られた活物質は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることにより、上述のような、活物質粒子を含む活物質を効率よく得ることができる。
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図4は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の模式断面図である。
(正極10)
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層14は、上記実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO2、SnO2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子が挙げられる。
結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
(電極10,20の製造方法)
本実施形態に係る電極10,20の製造方法は、電極活物質層14,24の原料である塗料を、集体上に塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ということがある。)と、を備える。
塗料を集電体12、22に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
続いて、集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
[水熱合成工程]
500mLのオートクレーブのガラス内筒に、1.69gのカーボンブラック(三菱化学製三菱カーボンブラック#3400B)、23.06g(0.20mol)のH3PO4(ナカライテスク社製、純度85%)、200gの蒸留水、及び、18.37g(0.10mol)のV2O5(ナカライテスク社製、純度99%)を添加した。pHは1であった。その後容器を密閉し、スターラーで攪拌した。その後、95℃で16時間加熱し、常温まで冷却した。
水熱合成温度を、それぞれ、265、280、230℃とする以外は、実施例1と同様にした。
比較例1では、炭素粉をDAB(電気化学工業製カーボンブラック)とする以外は、実施例1と同様にした。比較例2では、炭素粉を使用しない以外は、実施例1と同様にした。
[炭素粉のラマン測定]
実施例及び比較例で添加する炭素粉について、波長514.5nmのレーザーを光源としてラマンスペクトルを求め、1580cm−1付近のピーク、及び、1360cm−1付近のピークのラマンシフトの半値全幅を求めた。
電子顕微鏡を用いて、各実施例、比較例で得られた多数の活物質粒子の形状や大きさを観察した。実施例1の活物質粒子の電子顕微鏡写真を図1に示す。各実施例の活物質粒子は、板状の多数の一次粒子が重なって形成された板状の二次粒子であった。電子顕微鏡写真に基づいて各実施例の活物質粒子の二次粒子の厚み、主面の長径、短径の範囲を取得した。また、TEMにより、各一次粒子の厚み、主面の長径、短径の範囲を得た。
比較例では、板状でなく略球状の二次粒子が得られ、この二次粒子は、板状でなく略球状の一次粒子が凝集してなるものであった。なお、表1において、二次粒子及び一次粒子の厚みは平均粒径のことである。
各実施例及び比較例の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとPVDFとの重量比が84:8:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質を含む活物質層が形成された電極(正極)を得た。
Claims (6)
- 10〜200nmの厚みを有する板状の複数の一次粒子を備え、
前記複数の一次粒子が50〜500nmの厚みを有する板状の二次粒子を形成し、
前記複数の一次粒子はLiVOPO4の粒子である、活物質粒子。 - 前記二次粒子の主面の長径は、0.5〜20μmである請求項1記載の活物質粒子。
- 前記二次粒子の主面の短径は、0.3〜15μmである請求項1又は2記載の活物質粒子。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の活物質粒子と、ラマン分光における1580cm−1付近のピークの半値全幅が100〜150cm−1、かつ、ラマン分光における1360cm−1付近のピークの半値全幅が150〜200cm−1である炭素粉と、を含む活物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の活物質粒子を含む電極。
- 請求項5記載の電極を含むリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011080265A JP5617744B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011080265A JP5617744B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012216386A JP2012216386A (ja) | 2012-11-08 |
JP5617744B2 true JP5617744B2 (ja) | 2014-11-05 |
Family
ID=47268997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011080265A Active JP5617744B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5617744B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6098382B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-03-22 | Tdk株式会社 | 正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
JP6349825B2 (ja) * | 2014-03-20 | 2018-07-04 | Tdk株式会社 | 正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4190930B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2008-12-03 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウム金属リン酸塩化合物微粒子およびその製造方法 |
KR101009622B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2011-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
EP2242133B1 (en) * | 2008-02-04 | 2021-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multi-layer structured carbonaceous material, process for producing the same, and nonaqueous secondary battery adopting the same |
JP5517032B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2014-06-11 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池 |
JP5375009B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-12-25 | Tdk株式会社 | 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5365125B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-12-11 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極用活物質 |
JP5347603B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2013-11-20 | Tdk株式会社 | 活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5444944B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2014-03-19 | Tdk株式会社 | 活物質及び活物質の製造方法 |
EP2485295B1 (en) * | 2009-09-30 | 2019-03-20 | Zeon Corporation | Porous membrane for secondary battery, and secondary battery |
JP2012099361A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Tdk Corp | 活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
JP5699754B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-04-15 | Tdk株式会社 | 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011080265A patent/JP5617744B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012216386A (ja) | 2012-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5396942B2 (ja) | 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池 | |
JP5699754B2 (ja) | 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法 | |
JP5223281B2 (ja) | リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池 | |
US8734987B2 (en) | Active material, electrode containing same, lithium-ion secondary battery with the electrode, and method of manufacturing active material | |
US8993171B2 (en) | Active material, electrode containing the active material, lithium secondary battery including the electrode, and method for making active material | |
JP2015092462A (ja) | 正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
WO2012169331A1 (ja) | チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ | |
JP2004186089A (ja) | 電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子、並びに、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 | |
US20110052995A1 (en) | Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material | |
JP5375446B2 (ja) | 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 | |
JP2018170113A (ja) | 正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5609299B2 (ja) | 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 | |
JP2018041710A (ja) | 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 | |
JP5617744B2 (ja) | 活物質粒子、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5609300B2 (ja) | 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 | |
JP2017188424A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池 | |
CN108695513B (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质、正极及锂离子二次电池 | |
TW201902823A (zh) | 含有碳材料之分散液、電極形成用漿料、及非水電解質二次電池用電極之製造方法 | |
JP6613952B2 (ja) | 正極活物質、及びそれを用いた正極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP2012212634A (ja) | 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 | |
JP6631363B2 (ja) | 負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池 | |
JP5609915B2 (ja) | 正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6992577B2 (ja) | 活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2018116903A (ja) | 正極活物質、これを用いた正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2012212635A (ja) | 活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20130424 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140513 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140709 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140709 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140819 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5617744 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |