JP2004186089A - 電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子、並びに、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents

電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子、並びに、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極形成用塗布液、これを用いて形成される電極及びこの電極を備えた電気化学素子並びにこれらの製造方法の提供。
【解決手段】電極形成用塗布液は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子と、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、を構成成分として含んでおり、かつ、上記造粒粒子は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製し、次いで、電極活物質からなる粒子の表面に上記原料液を付着させ、当該表面に結着剤からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる造粒工程を経て形成されている。そして、電極はこの電極形成用塗布液を用いて形成され電気化学素子はこの電極を備えている。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極形成用塗工液、並びに、これを用いて形成される電極及びこの電極を備える、電池、電気分解セル又はキャパシタ等の電気化学素子に関する。また、本発明は、電極形成用塗布液の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン二次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電部材（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層を集電部材の表面に形成する工程を経て製造されている。なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。更に、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池は、今後の携帯機器の発展に対応すべく電池特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。特に、リチウムイオン二次電池においては、電池の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上を図る観点から、固体電解質からなる電解質層を採用した、いわゆる「全固体型電池」の構成を実現するための試みがなされている。
【０００５】
上述の「全固体型電池」の構成を有する電池は下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の利点を有する。即ち、（Ｉ）電解質層が液状電解液ではなく固体電解質からなるため、液漏れの発生がなく、優れた耐熱性（高温安定性）を得ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、優れた電池の安全性及び信頼性を得ることができる。（ＩＩ）液状電解液からなる電解質層では困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること（いわゆる「金属リチウム二次電池」を構成すること）が容易にでき、更なるエネルギー密度の向上を図ることができる。（ＩＩＩ）複数の単位セルを１つのケース内に配置させたモジュールを構成する場合に、液状電解液からなる電解質層では実現不可能であった複数の単位セルの直列接合が可能になる。そのため、様々な出力電圧、特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することができる。（ＩＶ）液状電解液からなる電解質層を備える場合に比較して、採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコンパクトに構成することが容易にできる。そのため、電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件（設置位置、設置スペースの大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。
【０００６】
上述の電解質層の構成材料となるリチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば、〔ｉ〕固体高分子電解質（いわゆる真性ポリマー電解質）又は、セラミックス固体電解質（ガラス材料等の無機材料からなる電解質）、〔ｉｉ〕固体高分子電解質を可塑化（ゲル化）したポリマー電解質（ゲル電解質）、〔ｉｉｉ〕液状電解質（例えば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた液等）と、可塑剤（ゲル化剤）とフッ素樹脂等のポリマーを混合して得られるポリマー電解質（ゲル電解質）等が知られている。
【０００７】
また、上述の固体電解質からなる電解質層と、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）により製造した電極とを備えた構成を有する全固体型電池としては、ポリフッ化ビニリデン系の固体電解質をゲル化したものからなる電解質層を備える電池（例えば、特許文献１参照）、及び、ポリフッ化ビニリデン系共重合体及び／又はフッ化ビニリデン系共重合体を含有する固体高分子電解質からなるものを備える電池（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５２９６３１８号明細書（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−２１９６３号公報（請求項１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体高分子電解質又はセラミックス固体電解質を用いた全固体型電池は、作動温度が比較的高い範囲（即ち、６０〜１２０℃の範囲）においては良好な発電（充放電）が可能である反面、作動温度が比較的低い室温等の４０℃以下の範囲においては発電（充放電）が著しく困難となる問題があった。従って、使用されるべき機器（携帯機器等）の作動温度領域が比較的低い場合（特に２５℃付近の場合）には、固体高分子電解質又はセラミックス固体電解質を用いた全固体型電池を電源として採用することが非常に困難となるという問題があった。
【００１０】
上述の問題は、全固体型電池の構成を意図した場合には、液状電解質を使用する場合に比較して、電解質層のイオン伝導率が大きく低下することや、電解質層と電極との界面抵抗が大きくなること等から、更に顕著となる。
【００１１】
また、上記のリチウムイオン二次電池の他の種類の一次電池及び二次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）、即ち、電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含むスラリーを用いる方法により製造した電極を有するものについては上述と同様の問題があった。
【００１２】
更に、電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料（炭素材料又は金属酸化物）を用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含むスラリーを用いる方法により製造した電極を有する電気分解セル、及び、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）においても、上述と同様の問題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極形成用塗布液、これを用いて形成される電極、及び、この電極を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子をそれぞれ容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体高分子電解質又はセラミックス固体電解質を用いた全固体型電池用の電極形成に従来の電池と同様の方法を採用したのでは、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含むスラリーを用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
【００１５】
すなわち、従来のスラリーを用いる方法では、スラリーを集電部材の表面に塗布して当該表面にスラリーからなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がってしまい、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。更に、本発明者らは、この場合、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。
【００１６】
そして本発明者らは、以下の造粒粒子を構成成分として含む電極形成用塗布液を用いて電極を形成することが、上記目的の達成に対して極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子と、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、を構成成分として含むこと、を特徴とする電極形成用塗布液を提供する。
【００１８】
ここで、本発明において、造粒粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が一次電池のアノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、一次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよい。
【００１９】
また、形成すべき電極が二次電池に使用されるアノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が二次電池に使用されるカソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【００２０】
なお、上記以外にも、形成すべき電極が一次電池及び二次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
【００２１】
また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。
【００２２】
上述のように、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた造粒粒子を予め形成し、これを電極形成用塗布液の構成成分として使用する。そのため、集電部材表面にこの塗布液からなる液膜を形成し、次いで、液膜を固化させる過程（例えば液膜を乾燥させる等の仮定）において、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電部材表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。そのため、本発明者らは、本発明において得られる電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されていると推察している。
【００２３】
なお、（Ａ）造粒粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加するか、（Ｂ）電極形成用塗布液を調製する際に、導電性高分子を造粒粒子以外の構成成分として添加するか、（Ｃ）導電性高分子を、造粒粒子の構成材料、及び、電極形成用塗布液の構成成分として何れにも添加するかのいずれかの手法をおこなうことによっても、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。なお、造粒粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、この結着剤も活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。また、導電性高分子が、電子伝導性を有する高分子電解質であってもよい。
【００２４】
すなわち、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。本発明の電極形成用塗布液を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電子移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。
【００２５】
その結果、このような電極を用いれば、例えば、４０℃以下のような室温（例えば、２５℃）においても良好に動作可能な金属リチウム二次電池等の全固体型電池を容易かつ確実に構成することができる。また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な造粒粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。
【００２６】
更に、本発明の電極形成用塗布液において、造粒粒子には、導電性高分子が更に含有されていてもよい。この造粒粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。
【００２７】
また、本発明の電極形成用塗布液においては、構成成分として導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーが更に含有されていてもよい。この電極形成用塗布液を用いることによっても先に述べたポリマー電極を形成することができる。そして、この電極形成用塗布液の場合、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーの分散性を高める観点から、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体が導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーを溶解可能であり、当該液体に導電性高分子を予め溶解させた後、得られる溶液中に造粒粒子を添加することにより調製されていることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、電極形成用塗布液の構成成分となる導電性高分子は、先に述べた造粒粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。また、電極形成用塗布液に「導電性高分子の構成材料となるモノマー」が含有されている場合には、この塗布液を用いて電極の活物質含有層を形成する際に重合反応を進行させて導電性高分子を生成させる。このときの重合反応の進行を行う際の手段は、モノマーの重合反応を進行させることができれば特に限定されるものではなく、使用するモノマーの種類により、例えば、触媒、重合開始剤等の添加剤を添加してもよく、加熱処理、紫外線等の光照射処理を施してもよい。
【００２９】
更に、先に述べたように、本発明においては、電極活物質が一次電池又は二次電池のカソードに使用可能な活物質であってもよい。また、本発明においては、電極活物質が一次電池又は二次電池のアノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であってもよい。なお、本発明において、電気分解セル又はキャパシタは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学セルを示す。また、本発明において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
【００３０】
更に、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有していること、を特徴とする電極を提供する。
【００３１】
先に述べたように、上記の造粒粒子を含むことにより、比較的低い室温等の４０℃以下の作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。
【００３２】
更に、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方が、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有していること、を特徴とする電気化学素子を提供する。
【００３３】
造粒粒子を含む本発明の電極を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として備えることにより、比較的低い室温等の４０℃以下の作動温度領域においても充分に動作可能な電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
【００３４】
ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する素子を示す。更に、本発明において、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００３５】
また、本発明において、電解質層は固体電解質からなることを特徴としていてもよい。この場合、固体電解質が、セラミックス固体電解質又は固体高分子電解質からなっていてもよい。
【００３６】
本発明は、電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて一体化することにより造粒粒子を得る工程と、造粒粒子を分散または溶解可能な液体に造粒粒子を添加する工程と、を有することを特徴とする電極形成用塗布液の製造方法を提供する。
【００３７】
上述の造粒粒子を得る工程（以下、必要に応じて「造粒工程」という）を経ることにより、先に述べた構造を有する造粒粒子を容易かつ確実に形成することができる。そして、上述の製造方法により得られる電極形成用塗布液を用いることにより、先に述べた本発明の電極形成用塗布液を容易かつ確実に得ることができる。そのため、この製造方法により得られる電極形成用塗布液を用いることにより、優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有し、比較的低い作動温度領域、例えば、４０℃以下のような室温においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができる。
【００３８】
ここで、本発明の電極形成用塗布液の製造方法における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。
【００３９】
また、本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、先に述べた構造を有する造粒粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒を得る工程（造粒工程）は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させることにより、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤を介して電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる工程と、を含むことが好ましい。
【００４０】
更に、本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、造粒粒子を得る工程（造粒工程）において、原料液を噴霧することにより原料液を電極活物質からなる粒子に付着させることが好ましい。これにより、得られる造粒粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。
【００４１】
また、本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる造粒粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。
【００４２】
更に、本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。これにより、得られる造粒粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この造粒粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。
【００４３】
また、本発明の電極形成用塗布液の製造方法においては、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体には、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーが更に溶解されていてもよい。この電極形成用塗布液を用いることによっても先に述べたポリマー電極を形成することができる。そして、この電極形成用塗布液の場合、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーの分散性を高める観点から、造粒粒子を分散又は溶解可能な液体が導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーを溶解可能であり、当該液体に導電性高分子を予め溶解させた後、得られる溶液中に造粒粒子を添加することにより調製されていることが好ましい。
【００４４】
また、本発明は、電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、集電部材の活物質含有層を形成すべき部位に、先に述べた本発明の電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗布液を塗布する工程と、集電部材の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴とする電極の製造方法を提供する。
【００４５】
上述の本発明の電極形成用塗布液の製造方法により得られる電極形成用塗布液を用いることにより、先に述べた本発明の電極、即ち、優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有し、比較的低い作動温度領域（例えば、４０℃以下のような室温）においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００４６】
また、本発明の電極の製造方法は、電極形成用塗布液には導電性高分子の構成材料となるモノマーが含まれており、液膜を固化させる工程において、モノマーの重合反応を進行させ導電性高分子を生成させることを特徴としていてもよい。
【００４７】
導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液に含有させておく場合に比較して、集電部材上に液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での造粒粒子の良好な分散状態をほぼ保持したまま、造粒粒子間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層中の造粒粒子と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。
【００４８】
すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（造粒粒子と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマー電極をより容易かつより確実に得ることができる。
【００４９】
更に、上記の方法の場合には、導電性高分子が紫外線硬化樹脂、或いは、熱硬化樹脂であり、液膜を固化させる工程において、液膜の構成材料となるモノマーの重合反応を進行させることを特徴としていてもよい。紫外線硬化樹脂、或いは、熱硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射又は加熱により進行させることができるので、製造工程上簡易に硬化させることができる。
【００５０】
更に、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、アノード及びカソードの少なくとも一方の電極として、先に述べた本発明の電極の製造方法により製造された電極を使用すること、を特徴とする電気化学素子の製造方法を提供する。
【００５１】
上述の本発明の電極の製造方法により得られる電極を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として使用することにより、比較的低い室温等の４０℃以下の作動温度領域においても充分に動作可能な電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５３】
図１は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）の基本構成を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示す二次電池１が金属リチウム二次電池である場合のアノード２の構成を示す模式断面図である。図１に示す二次電池１は、主として、アノード２及びカソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質層４とから構成されている。
【００５４】
図１に示す二次電池１は、このタイプの電池のカソードの材料として好適に使用される構成材料を用いて調整された電極形成用塗工液（本発明の電極形成用塗工液の好適な一実施形態）を用いて形成された電極をカソード３として備え、このタイプの電池のアノードの材料として好適に使用される構成材料を用いて調整された電極形成用塗工液（本発明の電極形成用塗工液の他の一実施形態）を用いて形成された電極をアノード２として備えるものである。そして、この電池１は、造粒粒子を含むアノード２及びカソード３を備えることにより、比較的低い室温等の４０℃以下の作動温度領域においても充分に動作可能となる。
【００５５】
図１に示す二次電池１のアノード２は、膜状の集電部材２４と、集電部材２４と電解質層４との間に配置される膜状の活物質含有層２２とから構成されている。なお、このアノード２は充電時においては外部電源のアノード（何れも図示せず）に接続され、カソードとして機能する。また、このアノード２の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。アノード２の集電部材２４としては、例えば、銅箔が用いられる。
【００５６】
また、アノード２の活物質含有層２２は、造粒粒子（図示せず）と、導電性高分子とから構成されている。更に、この造粒粒子は、電極活物質と、導電助剤と、結着剤（何れも図示せず）とから構成されている。なお、造粒粒子には、必要に応じて、上記の導電性高分子と同種又は異種の高分子（図示せず）を更に添加してもよい。
【００５７】
また、アノード２の活物質含有層２２を構成する導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５８】
アノード２に含まれる造粒粒子を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００５９】
アノード２に含まれる造粒粒子を構成する導電助剤は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００６０】
アノード２に含まれる造粒粒子を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着のみならず、箔（集電部材２４）と造粒粒子との結着に対しても寄与している。
【００６１】
また、上記の他に、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６２】
更に、上記の他に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、先に述べた導電性高分子を用いてもよい。
【００６３】
また、二次電池１が金属リチウム二次電池の場合には、そのアノード（図示せず）は、集電部材を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみからなる電極であってもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等があげられる。
【００６４】
図１に示す二次電池１のカソード３は、膜状の集電部材３４と、集電部材３４と電解質層４との間に配置される膜状の活物質含有層３２とから構成されている。なお、このカソード３は充電時においては外部電源のカソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。また、このカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。カソード３の集電部材３４としては、例えば、アルミ箔が用いられる。
【００６５】
カソード３に含まれる造粒粒子を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ３Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００６６】
更に、カソード３に含まれる造粒粒子を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノード２に含まれる造粒粒子を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード３に含まれる造粒粒子を構成する結着剤も、上記の電極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着のみならず、箔（集電部材３４）と造粒粒子との結着に対しても寄与している。
【００６７】
ここで、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を３次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、上記のアノード２及びカソード３にそれぞれ含まれる各電極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は、カソード３の場合０．１〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、アノード２の場合０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、２重層キャパシタの場合には、カソード３及びアノード２ともに５００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６８】
更に、同様の観点から、各電極活物質の粒子の平均粒径は、カソード３の場合５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、アノード２の場合１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、１００×（導電助剤の質量＋結着剤の質量）／（電極活物質の質量）の値で表現した場合、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６９】
また、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を３次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、後述する造粒工程を経て得られる造粒粒子の平均粒子径は、５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。なお、造粒工程を経て得られる造粒粒子は、複数の電極活物質を含んだ２次粒子となっていてもよい。
【００７０】
電解質層４は、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質からなる層であってもよい。
【００７１】
固体高分子電解質としては、例えば、アノード２或いはカソード３に使用可能なイオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。
【００７２】
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００７３】
セパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて使用してもよい。
【００７４】
次に、本発明の電極形成用塗布液の製造方法の好適な一実施形態について説明する。先ず、造粒粒子を作製する造粒工程について説明する。造粒粒子は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させることにより、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤を介して電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる工程を経て形成される。
【００７５】
図２を用いて造粒工程をより具体的に説明する。図２は、電極形成用塗布液を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。先ず、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。次に、図２に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させることにより、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤を介して電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させ、造粒粒子Ｐ２を得る。
【００７６】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質の粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質の粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質の粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。
【００７７】
このとき、電極活物質の粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度（例えば、５０〜１００℃程度）に保持しておき、電極活物質の粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質の粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、造粒粒子Ｐ２を得る。
【００７８】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７９】
次に、電極形成用塗布液の調製方法の一例について説明する。作製した造粒粒子Ｐ２と、造粒粒子Ｐ２を分散又は溶解可能な液体と、必要に応じて添加される導電性高分子とを混合した混合液を作製し、混合液から上記液体の一部を除去して、塗布に適した粘度に調節することにより電極形成用塗布液を得ることができる。
【００８０】
より具体的には、導電性高分子を用いる場合には、図３に示すように、例えば、スターラー等の所定の撹拌手段（図示せず）を有する容器８内において、造粒粒子Ｐ２を分散又は溶解可能な液体と、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーとを混合した混合液を調製しておく。次に、この混合液に造粒粒子Ｐ２を添加して充分に撹拌することにより、電極形成用塗布液７を調製することができる。
【００８１】
次に、電極形成用塗布液を用いた本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態について説明する。先ず、電極形成用塗布液を、集電部材の表面に塗布し、当該表面上に、塗布液の液膜を形成する。次に、この液膜を乾燥させることにより、集電部材上に活物質含有層を形成し電極の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電部材の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００８２】
また、電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際の手法としては、乾燥以外に、塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際に、液膜中の構成成分間の硬化反応（例えば、導電性高分子の構成材料となるモノマーの重合反応）を伴う場合があってもよい（後述の実施例１参照）。これを図４を用いてより具体的に説明すると、例えば、紫外線硬化樹脂（導電性高分子）の構成材料となるモノマーを含む電極形成用塗布液を使用する場合、先ず、集電部材２４（又は集電部材３４）上に、電極形成用塗布液を上述の所定の方法により塗布する。次に、図４に示すように、塗布液の液膜に、紫外線Ｌ１０を照射することにより活物質含有層２２（又は活物質含有層３２）を形成する。
【００８３】
この場合、先に述べたように、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液に含有させておく場合に比較して、集電部材２４（又は集電部材３４）上に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での造粒粒子の良好な分散状態をほぼ保持したまま、造粒粒子間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層２２（又は活物質含有層３２）中の造粒粒子と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。
【００８４】
すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（造粒粒子と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマー電極をより容易かつより確実に得ることができる。
【００８５】
更にこの場合、紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射により進行させることができる。
【００８６】
更に、得られる活物質含有層を、必要に応じて、熱平板プレスや熱ロールを使用して熱処理し、シート化する等の圧延処理を施してもよい。また、電極の単位面積あたりの電極活物質の担持量は、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８８】
例えば、本発明の電極は、活物質含有層が本発明の電極形成用塗布液に含まれる造粒粒子を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、電気化学素子も本発明の電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。例えば、電気化学素子が電池の場合、図５に示すように、単位セル（アノード２、カソード３及びセパレータを兼ねる電解質層４からなるセル）１０２を複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール１００の構成を有していてもよい。
【００８９】
更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール１００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。この電池ユニットとしては、例えば、図６に示す電池ユニット２００のように、例えば、１つのモジュール１００のカソード端子１０４と別のモジュール１００のアノード端子１０６とが金属片１０８により電気的に接続されることにより、直列接続の電池ユニット２００を構成することができる。
【００９０】
更に、上述のモジュール１００や電池ユニット２００を構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路（図示せず）やＰＴＣ（図示せず）を更に設けてもよい。
【００９１】
また、上述の電気化学素子の実施形態の説明では、２次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電気化学素子は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよく、一次電池であってもよい。造粒粒子の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の一次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよい。
【００９２】
更に、本発明の電極は、電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。また、本発明の電気化学素子も、電池のみに限定されるものではなく、例えば、電気分解セル、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサであってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、造粒粒子を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
【００９３】
更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、造粒粒子の構成材料として使用し、得られる造粒粒子を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の膜電極接合体について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
以下に示す手順により、アノードを金属リチウム箔からなる構成とした以外は図１に示した金属リチウム二次電池１と同様の構成を有する金属リチウム二次電池を作製した。
【００９６】
（１）造粒粒子の作製
先ず、以下の手順により、カソード（ポリマー電極）の活物質含有層に含有させるための造粒粒子を先に述べた造粒工程により作製した。ここで、造粒粒子は、カソードの電極活物質（９０質量％）、導電助剤（６質量％）及び結着剤（４質量％）から構成した。カソードの電極活物質としては、一般式：ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｘ−ｙＯｗで表される複合金属酸化物のうち、ｘ＝１、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３３、ｗ＝２となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（ＢＥＴ比表面積：０．５５ｍ２／ｇ、平均粒子径：１２μｍ）を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００９７】
先ず、ポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶媒）に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた液（原料液）を調製した。次に、この液（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を容器内で流動層化させた複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、造粒粒子（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。なお、この造粒処理において使用するカソードの電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる造粒粒子中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。
【００９８】
（２）電極形成用塗布液の調製
先ず、上記の造粒粒子とともにカソード（ポリマー電極）の構成材料となる導電性高分子を以下の条件のもとで合成した。すなわち、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（商品名：「ＬｉＢＥＴＩ」，３Ｍ社製）と末端アクリロイル変性アルキレンオキシドマクロモノマー（商品名：「エレクセル」，第一工業製薬社製、以下、「マクロモノマー」という）とをアセトニトリル中に入れて混合することにより、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とマクロモノマーとを含む混合液を調製した。なお、このときのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とマクロモノマーとの混合比は、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を構成するＬｉ原子とマクロモノマー中のＯ（酸素）原子とのモル比で表現した場合に１：１０となるように調節した。
【００９９】
次に、この混合液に、光重合開始剤（ベンゾフェノン系の光重合開始剤）を更に混合させた。なお、この工程での光重合開始剤の投入量は、光重合開始剤の質量：「エレクセル」の質量＝１：１００となるように調節した。
【０１００】
次に、エバポレータを使用し、上記の工程の後に得られた混合液からアセトニトリルを除去して粘度を増大させた液（以下、「Ｌｉ塩マクロモノマー溶液」という）を得た。次に、このＬｉ塩マクロモノマー溶液と先に述べた造粒粒子とを混合し、混練することにより、カソードのための電極形成用塗布液の調製を完了した。なお、この工程では、Ｌｉ塩マクロモノマー溶液と造粒粒子との使用量を、造粒粒子の質量：Ｌｉ塩マクロモノマー溶液の質量＝４：１となるように調節した。
【０１０１】
（３）カソードの作製
次に、上記の電極形成用塗布液を用い、以下の手順によりカソード（ポリマー電極）を作製した。先ず、電極形成用塗布液をアルミニウム集電部材｛アルミ箔（膜厚：約２５〜３０μｍ、大きさ：直径１５ｍｍの円形｝の一方の表面に塗布し、当該表面上に電極形成用塗布液の液膜を形成した。次に、紫外線をこの液膜に照射することにより、液膜中に含まれるマクロモノマーの重合反応を進行させて導電性ポリマー（ポリアルキレンオキシド系固体高分子電解質）を生成させた。ここで、上記の紫外線照射による導電性ポリマーの生成とともに液膜の硬化が進行し、カソードにおける活物質含有層が形成される。
【０１０２】
更に、得られた集電部材と活物質含有層との膜電極接合体を、ホットプレス法により、１００℃の温度条件及び１５ｋＮ／ｃｍ２の加圧条件のもとで、加圧処理を施すことにより、集電部材と活物質含有層との密着性を増大させるとともに、活物質含有層中の各構成要素の密度及び密着性を増大させ、カソード（電極面積：直径１５ｍｍの円形、活物質含有層の厚さ：１５０μｍ）を完成させた。
【０１０３】
（４）電解質層の作製
次に、電解質層となる固体高分子電解質膜を以下の手順により作製した。すなわち、先に述べた電極形成用塗布液の調製において用いたものと同様の手順によりＬｉ塩マクロモノマー溶液を調製した。次に、コーターに２枚のＰＥＴフィルムを、当該フィルム間のギャップが３５μｍとなるように互いに対向させた状態｛互いに対向する各フィルムの面（対向面）の法線方向が、後述の工程において滴下される電極形成用塗布液の液滴の落下方向と平行となる状態｝でセットした。
【０１０４】
次に、コーターにセットした２枚のＰＥＴフィルムのうち、下方のフィルムの対向面上にコーターの上方から電極形成用塗布液を滴下した。次いで上方のペットフィルムで滴下した電極形成用塗布液を挟み込み、２枚のＰＥＴフィルムの間に電極形成用塗布液からなる均一な液膜を形成した。次に、この液膜に対して紫外線照射を行うことにより、液膜中に含まれるマクロモノマーの重合反応を進行させるとともにその硬化を進行させ、固体高分子電解質膜（膜厚：３５μｍのポリアルキレンオキシド系固体高分子電解質膜）を形成した。
【０１０５】
（５）電池特性評価試験用の測定セルの作製
アノードとして金属リチウム箔（膜厚：２００μｍ、電極面積：直径１６ｍｍの円形）を準備した。次に、上記アノードとカソードとの間に上述の固体高分子電解質膜を配置（カソードの活物質含有層の側を固体高分子電解質膜に向けて配置）し、更に、アノード及びカソードの活物質含有層を固体高分子電解質膜に接触させることにより膜電極接合体を構成した。次に、カソード及びアノードよりも大きな面積を有するアルミニウム平板及び銅平板を用意し、これらの２枚の平板の間に膜電極接合体を配置させ、更に、２枚の平板の内面を膜電極接合体に接触させることにより後述する電池特性評価試験用の測定セル（金属リチウム二次電池）を構成した。なお、アルミニウム平板はカソードに接触するように配置し、銅平板はアノードに接触するように配置した。
【０１０６】
（比較例１）
先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例１で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量＝９０：６：４となるようにこれらを混合し、粉末状の混合物を得た。次に、実施例１と同様の手順及び条件でＬｉ塩マクロモノマー溶液を調製した。次に、上記の混合物と、Ｌｉ塩マクロモノマー溶液とを混合し、混練することにより、カソードのための電極形成用塗布液を調製した。なお、この工程では、Ｌｉ塩マクロモノマー溶液と混合物との使用量を、混合物の質量：Ｌｉ塩マクロモノマー溶液の質量＝４：１となるように調節した。
【０１０７】
次に、実施例１で使用したものと同様のアルミニウム集電部材の一方の表面に電極形成用塗布液を塗布し、当該表面上に電極形成用塗布液の液膜を形成した。次に、実施例１と同様の手順及び条件により、この液膜に紫外線を照射し、続いてホットプレス法による加圧処理を行い、カソード（電極面積：直径１６ｍｍの円形、活物質含有層の厚さ：１５０μｍ）を完成させた。次に、上記のカソードを用いた以外は、実施例１と同様の手順及び条件により、膜電極接合体及びこれを備えた測定セルを作製した。
【０１０８】
［電池特性評価試験］
実施例１及び比較例１の各測定セルについて、作動温度を室温（２５℃）及び６０℃とした場合の充放電特性を測定した。なお、測定中、金属製のばねを有する押圧手段を用いて、各測定セルの平板のうち膜電極接合体のカソードの側に配置した平板を外部から一定の圧力で押圧し続けた。ここで、この押圧時に各測定セルにかける圧力の大きさは、電極（カソード及びアノード）と固体電解質膜との間の電気的な接触抵抗が最小となるように調節した。この試験の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
Figure 2004186089
【０１１０】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１の測定セルは、作動温度が６０℃の場合はもとより作動温度を室温に下げた場合であっても、優れた充放電特性を有することが確認された。一方、比較例１の測定セルは、作動温度が６０℃の場合は実施例１の測定セルとほぼ同等の充放電特性を示したが、作動温度を室温に下げた場合には、充放電を行うことが不可能であった。
【０１１１】
この実施例１及び比較例１の各測定セルから得られた結果により、造粒粒子を含む電極形成用塗布液を用いて形成した電極は、活物質含有層内で進行する電子移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（例えば、固体高分子電解質）との接触界面が３次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な状態にあるため室温においても優れた電極特性を示し、その結果、この電極を搭載した電池も従来では不可能であった室温での発電が可能となることが示唆される。
【０１１２】
なお、実施例１の測定セルについては、作動温度を６０℃とした場合に得られた定電流での充放電特性曲線を示すグラフを図７に、作動温度を室温（ここでは２５℃）とした場合に得られた定電流（図７の場合と同じ値）での充放電特性曲線を示すグラフを図８にそれぞれ示す。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、比較的低い室温等の４０℃以下の作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極形成用塗布液を提供することができる。また、本発明によれば、上記の電極形成用塗布液を用いることにより、上述の優れた分極特性を有する電極を提供することができる。更に、本発明によれば、上述の比較的低い作動温度領域においても良好に作動する電気化学素子を提供することができる。例えば、本発明によれば、室温においても良好に動作可能な金属リチウム二次電池等の全固体型電池を容易かつ確実に構成することができる。
また、本発明によれば、上記の本発明の電極形成用塗布液、電極及び電気化学素子のそれぞれを容易かつ確実に得ることのできるの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】電極形成用塗布液を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図３】造粒粒子を用いて電極形成用塗布液を調製する工程の一例を示す説明図である。
【図４】電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する工程の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の電気化学素子の他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図６】本発明の電気化学素子の更に他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図７】作動温度を６０℃とした場合に得られる実施例１の測定セルの充放電特性曲線を示すグラフである。
【図８】作動温度を室温（２５℃）とした場合に得られる実施例１の測定セルの充放電特性曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１…電池（電気化学素子）、２…アノード、３…カソード、４…電解質層、５・・・流動槽、６・・・原料液の液滴、７・・・電極形成用塗布液、２２・・・活物質含有層、２４…集電部材、３２・・・活物質含有層、３４…集電部材、５２・・・開口部、５４・・・開口部、１００・・・モジュール、２００・・・電池ユニット、Ｌ１・・・放電時の特性曲線を示し、Ｌ２・・・充電時の特性曲線、Ｌ１０・・・紫外線、Ｐ１・・・電極活物質の粒子、Ｐ２・・・造粒粒子。

Claims (21)

  1. 電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子と、
    前記造粒粒子を分散又は溶解可能な液体と、
    を構成成分として含むこと、
    を特徴とする電極形成用塗布液。
  2. 前記造粒粒子には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用塗布液。
  3. 前記構成成分として導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーが更に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用塗布液。
  4. 電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
    前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有していること、
    を特徴とする電極。
  5. 前記活物質含有層には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴とする請求項４に記載の電極。
  6. 前記造粒粒子には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の電極。
  7. アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、
    前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方が、
    電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む造粒粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、
    前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有していること、
    を特徴とする電気化学素子。
  8. 前記活物質含有層には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子。
  9. 前記造粒粒子には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の電気化学素子。
  10. 前記電解質層が固体電解質からなることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の電気化学素子。
  11. 前記固体電解質が、セラミックス固体電解質又は固体高分子電解質からなることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学素子。
  12. 電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを被覆させて一体化することにより造粒粒子を得る工程と、
    前記造粒粒子を分散または溶解可能な液体に前記造粒粒子を添加する工程と、を有することを特徴とする電極形成用塗布液の製造方法。
  13. 前記造粒粒子を得る工程は、
    前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、
    前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させることにより、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤を介して前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
  14. 前記造粒粒子を得る工程において、前記原料液を噴霧することにより前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着させること、
    を特徴とする請求項１３に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
  15. 前記原料液に含まれる前記溶媒は前記結着剤を溶解可能であるとともに前記導電助剤を分散可能であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
  16. 前記原料液には、導電性高分子が更に溶解されていることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
  17. 前記液体には、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーが更に溶解されていることを特徴とする請求項１２〜１６の何れか１項に記載の電極形成用塗布液の製造方法。
  18. 電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電部材と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
    前記集電部材の前記活物質含有層を形成すべき部位に、請求項１２〜１７の何れか１項に記載の電極形成用塗布液の製造方法により製造された電極形成用塗布液を塗布する工程と、
    前記集電部材の前記活物質含有層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、
    を特徴とする電極の製造方法。
  19. 前記電極形成用塗布液には導電性高分子の構成材料となるモノマーが含まれており、
    前記液膜を固化させる工程において、前記モノマーの重合反応を進行させ前記導電性高分子を生成させること、
    を特徴とする請求項１８に記載の電極の製造方法。
  20. 前記導電性高分子が紫外線硬化樹脂であり、
    前記液膜を固化させる工程において、前記液膜の構成材料となる前記モノマーの重合反応を進行させること、
    を特徴とする請求項１９に記載の電極の製造方法。
  21. アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、
    前記アノード及びカソードの少なくとも一方の電極として、請求項１８〜２０の何れか１項に記載の電極の製造方法により製造された電極を使用すること、
    を特徴とする電気化学素子の製造方法。
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