JP2015185252A - 電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
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また、係る電極は、図2に示すような断面構造を有している。つまり、結着体と結着体間に第2の樹脂及び導電助剤を備え、かつ結着体内にも第1の樹脂及び導電助剤を備える構造を有している。第2の樹脂及び導電助剤からなる経路が電解液の拡散を促進させ結着体の周囲を電解液で満たす役割をし、第1の樹脂及び導電助剤からなる経路が、第2の電解液の拡散経路となり、活物質へのリチウムイオンの出入りを良好に行えることができ、それにより良好なレート特性を示すと推察している。
Li−M−P複合酸化物は、リチウムとリンとMと示した金属から構成された酸化物である。具体的にはリン酸塩が科学的に安定した骨格構造を形成するため好ましい。
さらに具体的にはLiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiVOPO4およびLi3V2(PO4)3の郡に示される酸化物がより好ましい。
導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。
前記第一の樹脂としては、アルギン酸、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アルギン酸塩、の群より選ばれる樹脂のうち1種以上を含有することが好ましい。
これによれば、結着性が良好で、樹脂による被覆量が少ないため、導電性が良好な結着体が作製できる。
本実施形態にかかる結着体の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図4に示す。SEM像に示されるように、活物質であるLi−M−P複合酸化物と導電助剤が高密度に複合化し結着した造粒粒子となっている。
第二の樹脂は、第一の樹脂に応じて使い分けることが、プロセス上作製が容易になるため好ましい。第一の樹脂が有機溶剤で溶解または分散し、純水で溶解しない樹脂を使用した場合は、第二の樹脂では純水及び第一の樹脂が溶解しない有機溶剤に溶解または分散するものを使用することが好ましい。第一の樹脂が有機溶剤で溶解するものを使用すると、第二の樹脂中で結着体を分散したときに、第一の樹脂も有機溶剤に溶け結着体が崩れる可能性があるため注意が必要である。
同様に第一の樹脂が純水で溶解するまたは分散する樹脂を使用した場合は、第二の樹脂では有機溶剤に溶解または分散し純水で溶解しないものを使用することが好ましい。第二の樹脂も純水で溶解するものを使用すると、第二の樹脂中で結着体を分散したときに、第一の樹脂が純水に溶解し結着体が崩れる可能性があるため注意が必要である。
上述した結着体を上記第二の樹脂中に分散した層(活物質層)を上記集電体に形成し正極としての電極が完成する。
次にリチウムイオン二次電池の構成を、図1を用いて説明する。
負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、優れた透気度性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から構成されている。
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔の両面を高分子膜でコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
次に本実施形態の電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示す。結着体はLi−M−P複合酸化物と導電助剤を予め混合した粉体を、純水または有機溶剤で溶解または分散した溶剤内に投入し、このLi−M−P複合酸化物、導電助剤、第一の樹脂、純水または溶剤からなるスラリー溶液を、乾燥することによって得られる。乾燥方式としてはスプレードライヤー法が好ましい。
その後得られた結着体と第二の樹脂とを、及び結着体で用いた第一の樹脂を溶かさない溶媒としてN−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒や純水の中から適宜選択し、これらを混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより電極が作製される。
この様に作製した正極である電極と、同様の方法にて作成した負極を、図1に示した構成となるよう、セパレータを電解液ともにケース50に封入しリチウムイオン二次電池が完成する。
<結着体作製工程>
LiVOPO4粉末とアセチレンブラックを混合し、流動層を用いて第一の樹脂をスプレーすることで、結着体を作製した。第一の樹脂はポリビニルアルコール(PVA)であり、第一の樹脂を純水に溶解したものを用いた。流動層の気流には圧縮空気を用いて、気流の温度は80℃とした。第一の樹脂はLiVOPO4粉末と導電助剤を足し合わせた量に対して1重量%加えた。また作製された結着体は図4に示したSEM像であった。
なお、LiVOPO4粉末の粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)像により180nmであることを確認した。20個以上の粒子径の平均値を粒子径とした。
前記結着体と、第二の樹脂であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて結着体と、PVAとPVDFを加えた量との重量比が90:10となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、1t/cmで圧延を行い、実施例1の活物質層が形成された電極(正極)を得た。
膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。この積層体を、アルミラ
ミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解質溶液として1MのLi
PF6溶液を注入した後、真空シールし、評価用セルを作製し充放電特性を評価した。
結着体作製工程において、第一の樹脂を0.5重量%加えた以外は、実施例1と同様にして実施例2の正極活物質を作製した。
結着体作製工程において、第一の樹脂を0.05重量%加えた以外は、実施例1と同様にして実施例3の正極活物質を作製した。第一の樹脂の量を減らしたことで、実施例1に比べて結着体の強度が低下しているものの、固形分濃度や電極密度は向上した。
結着体作製工程において、第一の樹脂を3重量%加えた以外は、実施例1と同様にして実施例4の正極活物質を作製した。
結着体作製工程において、第一の樹脂を0.005重量%加えた以外は、実施例1と同様にして実施例5の正極活物質を作製した。
結着体作製工程において、第一の樹脂をスチレンブタジエンゴムとした以外は、実施例1と同様にして実施例6の正極活物質を作製した。
結着体作製工程において、第一の樹脂をアルギン酸とした以外は、実施例1と同様にして実施例6の正極活物質を作製した。
結着体作製工程において、第一の樹脂を0.001重量%加えた以外は、実施例1と同様にして実施例8の正極活物質を作製した。
結着体作製工程を行わず電極を作製したものを、比較例1とした。結着体を用いていないため、LiVOPO4粒子の比表面積が大きいことから、固形分濃度は23%、電極密度は2.14g/ccと実施例に比べて低かった。
電極密度は高いほど好ましいが、2.25(単位:g/cc)以上を良好なものと判断した。
放電容量は高いほど好ましいが、1.5mAh以上を良好なものと判断した。
[表1]
Claims (6)
- Li−M−P複合酸化物と、導電助剤と、第一の樹脂と、を含む結着体が、第一の樹脂とは異なる第二の樹脂中に分散されてなる活物質層を備えていることを特徴とする電極
(ただし、Mは、Fe、Mn、Co、Ni及びVOの群から選ばれる1種以上を含む。)。 - 前記第一の樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、の群から選ばれる樹脂であるとき、
前記第二の樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩の群から選ばれる1種以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の電極。 - 前記第一の樹脂が、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アルギン酸塩、の群から選ばれる樹脂であるとき、
前記第二の樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミドの群から選ばれる1種以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項1または請求項2のいずれか一項に記載の電極。 - 前記第一の樹脂は、Li−M−P複合酸化物と導電助剤の合計の重量に対して、0.001以上3重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極。
- 前記Li−M−P複合酸化物は、平均一次粒子径が30〜300nmのLiVOPO4からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電極。
- 正極と、セパレータと、負極とがこの順で積層され、前記セパレータは電解質が含浸されており、前記正極は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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