WO2020226448A1 - 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극 - Google Patents

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류지훈
김은비
이정필
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode of an all-solid-state battery and an all-solid-state battery electrode manufactured using the same. Specifically, when manufacturing an electrode of an all-solid-state battery, two kinds of binders are used, and energy by changing the step in which a conductive material is added.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode of an all-solid battery with improved density, and an all-solid battery electrode manufactured using the same.
  • Lithium-ion secondary batteries which are a kind of lithium secondary battery, have advantages in that energy density is high, self-discharge rate is low, and life is long compared to nickel manganese batteries or nickel cadmium batteries.However, stability problems against overheating and low power are pointed out as disadvantages.
  • the all-solid-state battery may have a structure in which an electrolyte layer including a solid electrolyte and a positive electrode layer and a negative electrode layer including the solid electrolyte are formed on both surfaces of the electrolyte layer, and a current collector is bonded to each electrode.
  • a positive electrode layer and a negative electrode layer of an all-solid-state battery using a solid electrolyte are formed of a mixture of an electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material, and the contact surface between the electrode active material and the solid electrolyte is easily formed unevenly.
  • a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte since the electrolyte is in a liquid state, contact between the electrode active material and the electrolyte is facilitated, but in an all-solid battery, the contact between the electrode active material and the solid electrolyte is uniform at the interface because the electrolyte is in a solid state. Not done. This causes the efficiency and energy density of the all-solid-state battery to decrease.
  • FIG. 1 shows a state in which a triple point is formed in an electrode of an all-solid-state battery.
  • a point where the electrode active material 10, the conductive material 30, and the solid electrolyte 20 including lithium ions are in common contact is formed, and this portion is referred to as a triple point 40. Since the triple point is a point where an electrochemical reaction occurs in the electrode, it is preferable to form many triple points in the electrode to cause a lot of electrochemical reaction.
  • a powder molding method is known in which the constituent powders of the battery are sequentially placed in a cylindrical mold, pressed, and a current collector is bonded to a positive electrode and a negative electrode.
  • a uniform current distribution in the positive electrode cannot be formed, and thus a variation in current density may occur, which may cause a decrease in battery performance.
  • an electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder are mixed at the same time, an electrode active material isolated by the conductive material is generated in the electrode structure, or a solid electrolyte isolated by the electrode active material is formed. Solid electrolyte) is generated, and there is a problem that the electrode active material and the solid electrolyte are wasted unnecessarily, and the energy density is lowered because the movement path of lithium ions is blocked.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a path of lithium ions in an electrode of a conventional all-solid-state battery.
  • the electrode of FIG. 2 is manufactured by mixing the electrode active material 110, the solid electrolytes 120 and 121, and the conductive material 130 at the same time, and the solid electrolyte 121 located at the center is isolated by the active material. As a result, it cannot be used as a delivery path (marked with a dotted line) of lithium ions. In this way, the isolated solid electrolyte 121 that does not participate in the formation of the triple point corresponds to an unnecessary solid electrolyte, and thus it is necessary to reduce the unnecessary solid electrolyte and increase the content of the solid electrolyte participating in the actual electrochemical reaction.
  • Patent Document 1 discloses an electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a cluster composite including a point-type first binder having an average particle diameter (D 50 ) of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a surface-contact type second binder that is a solvent and a hydrocarbon-based polymer. It relates to an electrode active material slurry containing the containing slurry solution.
  • Patent Document 1 discloses only a process of mixing all of an electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder together, and does not solve the above problems.
  • Patent Document 2 discloses that Li-MP composite oxide (M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Co, Ni, and Vo), a conductive aid and a binder including the first resin are among the second resins different from the first resin. It relates to an electrode having a dispersed active material layer.
  • M is at least one selected from the group of Fe, Mn, Co, Ni, and Vo
  • a conductive aid and a binder including the first resin are among the second resins different from the first resin. It relates to an electrode having a dispersed active material layer.
  • Patent Document 2 relates to an electrode of a lithium ion secondary battery using an electrolyte, and as in Patent Document 1, a solution to the above problems has not been proposed.
  • Patent Document 3 is a non-polar solvent-insoluble first binder that is discontinuously present in at least one of the anode layer, the cathode layer, and the solid electrolyte layer, and the non-polar solvent soluble continuously present in at least one of the anode layer, the cathode layer, and the solid electrolyte layer.
  • Including a phosphorus second binder, the first binder and the second binder is for an all-solid secondary battery having different solubility index values.
  • Patent Document 3 uses two types of binders when manufacturing an all-solid secondary battery, but a technology for solving the problem that a mixture of an active material, a conductive material, and a solid electrolyte is uniformly mixed when manufacturing an electrode to block the movement path of lithium ions Has not been presented.
  • Patent Document 4 is a step of preparing a mesoporous conductive material-solid electrolyte nanocomposite by uniformly distributing a solid electrolyte inside the pores of the mesoporous conductive material, Li 2 X (wherein X is any one of S, Se or Te) particles by coating a solid electrolyte nanocomposite mesopore conductive material - the mesopores on the surface of the conductive material to prepare a solid electrolyte 2 -Li X single complex, and a plurality of mesopores, the conductive material - the solid electrolyte 2 -Li X single conjugate It relates to a method for manufacturing a positive electrode of an all-solid lithium battery comprising the step of connecting to each other using a binder.
  • Patent Document 4 discloses a method for manufacturing a positive electrode of an all-solid-state battery, but only discloses a method of providing a high-efficiency all-solid-state battery using a modified conductive material and Li 2 X particles.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 1774683 (2017.08.29)
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-185252 (2015.10.22)
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0060517 (2015.06.03)
  • Patent Document 4 Republic of Korea Patent Publication No. 1673724 (2016.11.01)
  • the present invention is to solve the above problems, while configuring the electrode manufacturing process of the all-solid-state battery into sequential steps, the type of binder used in each step is different, and the conductive material is introduced only in the secondary slurry manufacturing step. . Through this, an electrode having a large number of triple points in common contact with the electrode active material, the solid electrolyte and the conductive material can be manufactured.
  • An object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method for an all-solid-state battery with improved energy density and an electrode manufactured using the same.
  • the electrode manufacturing method of an all-solid-state battery comprises the steps of preparing a primary slurry by mixing an electrode active material, a solid electrolyte, and a first binder with a first solvent, and drying the primary slurry to obtain a mixture. It may include preparing a powder, preparing a secondary slurry by mixing the powder mixture, a conductive material, and a second binder with a second solvent, and coating the secondary slurry on a current collector.
  • the first binder may be dissolved in the first solvent and may not be dissolved in the second solvent.
  • the first binder and the second binder may be of different types.
  • the first solvent may be a non-aqueous solvent
  • the first binder may be a non-aqueous binder
  • the second solvent may be an aqueous solvent
  • the second binder may be an aqueous binder
  • the first solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), acrylonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO), and the first binder is N,N-bis[ 3- (triethoxysilyl) propyl] urea, polyethylene oxide (PEO), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) Any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, the second solvent is water, and the second binder is styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene Butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene-(styrene
  • the average particle diameter of the conductive material may be tens of nanometers or less.
  • the electrode active material and the solid electrolyte form a uniform contact surface.
  • the conductive material added in step (c) may be located in the void between the electrode active material and the solid electrolyte.
  • an electrode active material In the secondary slurry, an electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material form a common contact point and may be mixed.
  • step (c) a solid electrolyte may be further added.
  • the content of the solid electrolyte included in the secondary slurry may be 5% to 10% by weight based on the total solid content.
  • the present invention provides an all-solid-state battery electrode manufactured by the method for manufacturing an all-solid-state battery electrode.
  • the present invention also provides a secondary battery including the electrode of the all-solid battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a state in which a triple point is formed in an electrode of an all-solid-state battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a path of lithium ions in an electrode of a conventional all-solid battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the states of the primary slurry and the secondary slurry prepared in the method for manufacturing an electrode of an all-solid battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the capacity per weight of an active material at a low rate of a coin half cell including a positive electrode prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a graph showing a charge/discharge profile of a coin half cell including a positive electrode prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the all-solid-state battery has a positive electrode and a negative electrode, and has a structure in which a solid electrolyte is interposed therebetween.
  • the electrode of the all-solid-state battery may have a structure in which an electrode active material is formed on an electrode current collector, or the electrode current collector may be omitted according to the structure.
  • an electrode for a general all-solid-state battery As a method of manufacturing an electrode for a general all-solid-state battery, a dry compression process in which an electrode active material, a conductive material, and a solid electrolyte are prepared in a powder state and then put into a predetermined mold and pressed, or a slurry is mixed with the electrode composition with a solvent and a binder. A slurry coating process is used in which a composition is prepared, coated, and then dried.
  • the method of manufacturing an electrode for an all-solid-state battery according to the present invention may be performed by a wet process of preparing a slurry including a binder and a solvent in the form of a composition.
  • the electrode manufacturing method of an all-solid-state battery comprises the steps of preparing a primary slurry by mixing an electrode active material, a solid electrolyte, and a first binder with a first solvent, and drying the primary slurry to prepare a mixture powder.
  • the first binder used for preparing the slurry and the second binder used for preparing the secondary slurry may be of different types.
  • each of the solid electrolyte and electrode active material that cannot play its own role is referred to as a dead solid electrolyte and a dead electrode active material.
  • the conductive material is not introduced during the manufacture of the primary slurry, but is introduced during the manufacture of the secondary slurry.
  • a powder mixture composed of an electrode active material, a solid electrolyte, and the first binder particles.
  • the mixture powder is a form in which an electrode active material and a solid electrolyte are combined through a first binder, and a wide contact surface is formed in a state in which the electrode active material and the solid electrolyte are uniformly mixed.
  • the powder mixture, the conductive material, and the second binder are mixed with a second solvent to prepare a secondary slurry.
  • the first binder constituting the mixture powder is not dissolved in the second solvent, and the bonding state of the electrode active material and the solid electrolyte is maintained.
  • the first binder and the second binder have different solubility, and specifically, the first binder may have a property that is dissolved in a first solvent and not dissolved in a second solvent.
  • the first binder may be a non-aqueous binder
  • the second binder may be an aqueous binder.
  • the non-aqueous binder is N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexa It may be any one selected from the group consisting of fluoropropylene) (PVDF-co-HFP), or a mixture of two or more of them.
  • Water-based binders include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene block polymer (SBS), styrene ethylene butadiene block polymer (SEB), styrene-(styrene butadiene)-styrene block.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • SBS styrene butadiene styrene block polymer
  • SEB styrene ethylene butadiene block polymer
  • Polymer Polymer, styrene-butadiene rubber-carbonylmethylcellulose (SBR-CMC), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and poly(ethylene-co-propylene-co- 5-methylene-2-norbornene) (Poly (ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) may be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more of them.
  • the first solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), acrylonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO), and the second solvent may be water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ACN acrylonitrile
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, and the active material may be an active material commonly used for a positive electrode or a negative electrode of a secondary battery.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, etc., in which lithium ions can be inserted and released, may be used.
  • a carbon material may be used, and both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical, and high crystalline carbon is natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and high-temperature calcined carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the all-solid secondary battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and
  • the solid electrolyte may be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte, and as the organic solid electrolyte, for example, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a poly etch lysine (agitation lysine) , Polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociating group, and the like may be used.
  • Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.
  • the conductive material according to the present invention is preferably located in the void between the electrode active material and the solid electrolyte uniformly mixed, and the average particle diameter of the conductive material may have a size of tens of nanometers or less, and may be made of several nanometers. have.
  • a solid electrolyte may be further added. That is, a part of the total solid electrolyte included in the completed electrode may be added when preparing the primary slurry, and the remaining solid electrolyte may be added when preparing the secondary slurry.
  • a small amount of solid electrolyte is added when preparing the primary slurry, and additionally required solid electrolyte is required in consideration of the bonding state of the primary slurry. After determining the amount of, it can be added when preparing the secondary slurry.
  • the electrode of the all-solid-state battery provided by the present invention can reduce the amount of unnecessary solid electrolyte, and the content of the solid electrolyte contained in the secondary slurry may be 5% to 10% by weight based on the total solid content, Specifically, it may be 5% to 7% by weight.
  • the electrode of the all-solid battery manufactured by the above method and the lithium secondary battery including the electrode of the all-solid battery may be a lithium secondary battery having high energy density characteristics.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 45 g as a positive electrode active material, 3.5 g of a solid electrolyte, and 0.4 g of PVDF as a binder were added to the N-methyl pyrrolidone solvent and mixed, so that the electrode active material and the solid electrolyte were uniformly mixed.
  • the primary slurry was dried to completely evaporate the solvent to prepare a powder mixture, and the mixture powder 40 g, carbon black 0.613 g having an average particle diameter of 20 nm to 30 nm as a conductive material, and styrene butadiene rubber-carbonylmethyl as a binder 0.286 g of a cellulose (SBR-CMC) copolymer was added to water and mixed to prepare a secondary slurry in which many triple points were formed by inserting a conductive material into the voids of the solid electrolyte and the positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the states of the primary slurry and the secondary slurry prepared in the method for manufacturing an electrode of an all-solid battery according to the present invention.
  • the slurry shown above in FIG. 3 is a primary slurry in which an electrode active material 210 and a solid electrolyte 220 are combined by a first binder (not shown), and the slurry shown below is , It is a secondary slurry in which a conductive material 230 and a second binder (not shown) are further added to the primary slurry.
  • the conductive material 230 added during the production of the secondary slurry has a particle diameter of 20 nm to 30 nm, and is interposed in the pores of the mixture powder, so that the electrode active material and the solid electrolyte isolated by the conductive material are isolated. The shape is not formed.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 45 g as a positive electrode active material, 6.78 g of solid electrolyte, 0.81 g of carbon black having an average particle diameter of 20 nm to 30 nm as a conductive material, and 1.62 g of PVDF as a binder were added to an N-methylpyrrolidone solvent. It is added and mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry prepared in Examples and Comparative Examples was coated on an aluminum current collector, dried and rolled to prepare a positive electrode, and a coin half cell type battery was manufactured using the positive electrode.
  • the coin half cell was charged to 4.25 V at 0.1 C with an electrochemical charger and discharged and discharged to 3.0 V at 0.1 C, 0.3 C, 0.5 C and 1.0 C, and the capacity per weight of the active material was measured at a low rate. It is shown in 4.
  • the capacity per weight at the low rate of Example is about 214 mAh/g, and the capacity per weight at the low rate of Comparative Example is measured to be about 207 mAh/g.
  • Coins using the positive electrode prepared in Example It can be seen that the half cell has a higher capacity per weight.
  • the positive electrode of Example has an excellent effect of improving the capacity per weight and the total electrode capacity, although the amount of the active material in the electrode and the solid electrolyte is small compared to the positive electrode of the comparative example.
  • the specific capacity of the coin half cell including the positive electrode of the embodiment is always measured larger than the specific capacity of the coin half cell including the positive electrode of the comparative example, regardless of the size of the rate.
  • the positive electrode prepared in the Examples exhibits a higher energy density.
  • the electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive material are uniformly mixed to increase the triple point at which they simultaneously contact, thereby improving the conductivity of lithium ions.
  • the secondary battery including the electrode of the all-solid battery manufactured using such a method can exhibit improved energy density characteristics.

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Abstract

본 발명은 전극활물질, 고체전해질 및 제1바인더를 제1용매와 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계, 상기 1차 슬러리를 건조하여 혼합물 파우더를 제조하는 단계, 상기 혼합물 파우더, 도전재 및 제2바인더를 제2용매와 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계, 상기 2차 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 전고제전지의 전극 제조방법에 대한 것이다. (대표도) 도 3

Description

전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극
본 출원은 2019년 5월 8일자 한국 특허 출원 제 2019-0053692 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극에 대한 것으로서, 구체적으로 전고체전지의 전극 제조시 2종의 바인더를 사용하고, 도전재가 추가되는 단계를 변경함으로써 에너지밀도가 향상된 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지 전극에 대한 것이다.
리튬 이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체 전해질을 포함하는 전해질층과 고체 전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
고체전해질을 사용하는 전고체전지의 양극층 및 음극층은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어지는데, 상기 전극활물질과 고체전해질 간의 접촉면이 불균일하게 형성되기 쉽다. 액체전해질을 사용하는 리튬이온 이차전지의 경우 전해질이 액체 상태이기 때문에 전극활물질과 전해질 간의 접촉이 용이하게 이루어지나, 전고체전지는 전해질이 고체 상태이기 때문에 전극활물질과 고체전해질 간의 접촉이 계면에서 균일하게 이루어지지 않는다. 이는 전고체전지의 효율성 및 에너지밀도가 저하되는 원인이 되고 있다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 전극활물질(10), 도전재(30) 및 리튬이온을 포함하는 고체전해질(20)이 공통적으로 접하고 있는 지점이 형성되는데, 이 부분을 삼중점(40)이라고 한다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 하는 것이 바람직하다.
전고체전지의 제조방법으로서, 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣으며 가압하고, 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 압분 성형법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 전해질층 위에 양극층의 균일한 증착이 어려워 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하지 못하여 전류밀도의 편차가 발생할 수 있으며, 이는 전지의 성능 저하 원인이 될 수 있다.
또한, 전극활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 동시에 혼합하는 경우에는, 전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 전극활물질(dead 전극활물질)이 생기거나, 전극활물질에 의해 고립되는 고체전해질(dead 고체전해질)이 발생하는 바, 전극활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비될 뿐 아니라, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2의 전극은 전극활물질(110), 고체전해질(120, 121) 및 도전재(130)를 동시에 혼합하는 방법으로 제조된 경우로서, 중심부에 위치하는 고체전해질(121)은 활물질에 의해 고립된 상태가 되어 리튬이온의 전달 경로(점선으로 표시함)로 이용되지 못하게 된다. 이와 같이 삼중점 형성에 참여하지 못하고 고립된 고체전해질(121)은 불필요한 고체전해질에 해당되는 바, 이와 같이 불필요한 고체전해질을 줄이고 실제 전기화학반응에 참여하는 고체전해질의 함량을 증가시킬 필요가 있다.
특허문헌 1은 전극활물질, 고체전해질, 도전재 및 평균 입경(D 50)이 0.01㎛ 내지 10㎛인 점형 제1 바인더를 포함하는 클러스터 복합체, 및 용매 및 탄화수소계 고분자인 면접촉형 제2바인더를 포함하는 슬러리 용액을 포함하는 전극 활물질 슬러리에 대한 것이다. 그러나, 상기 특허문헌 1은 전극활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 모두 함께 혼합하는 과정만을 개시하고 있는 바, 상기의 문제점을 해결하지 못하고 있다.
특허문헌 2는 Li-M-P 복합 산화물(M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Vo의 군에서 선택되는 1종 이상), 도전조제 및 제1수지를 포함한 결착체가 제1수지와 다른 제2수지 중에 분산되어 있는 활물질층을 구비하는 전극에 대한 것이다.
상기 특허문헌 2는 전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지의 전극에 대한 것이며, 상기 특허문헌 1과 같이 상기의 문제점에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있다.
특허문헌 3은 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 불연속적으로 존재하는 비극성 용매 불용성인 제1바인더 및 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 연속적으로 존재하는 비극성 용매 가용성인 제2바인더를 포함하며, 상기 제1바인더와 제2바인더의 용해도지수 값이 다른 전고체 이차전지에 대한 것이다.
상기 특허문헌 3은 전고체 이차전지 제조시 2종의 바인더를 사용하고 있으나, 전극 제조시 활물질, 도전재 및 고체전해질의 혼합물이 균일하게 혼합되어 리튬이온의 이동 경로가 차단되는 것을 해결하기 위한 기술을 제시하지 못하고 있다.
특허문헌 4는 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체 전해질을 균일하게 분포하여 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조하는 단계, Li 2X (상기 X는 S, Se 또는 Te 중 어느 하나) 입자의 표면에 상기 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하여 메조기공 도전재-고체전해질-Li 2X 단일복합체를 제조하는 단계, 및 복수 개의 메조기공 도전재-고체전해질-Li 2X 단일복합체를 바인더를 이용하여 서로 연결하는 단계를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극 제조방법에 대한 것이다.
상기 특허문헌 4는 전고체전지의 양극 제조방법에 대한 것이나, 변형된 형태의 도전재 및 Li 2X 입자를 사용하여 고효율의 전고체전지를 제공하는 방법만을 개시하고 있다.
따라서, 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 이동 통로를 확대하여 에너지밀도를 향상시키는 동시에, 불필요하게 낭비되는 고체전해질의 양을 최소화할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제1774683호 (2017.08.29)
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2015-185252호 (2015.10.22)
(특허문헌 3) 대한민국 공개특허공보 제2015-0060517호 (2015.06.03)
(특허문헌 4) 대한민국 등록특허공보 제1673724호 (2016.11.01)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전고체전지의 전극 제조 과정을 순차적인 단계로 구성하면서 각 단계에서 사용되는 바인더의 종류를 달리하고, 도전재를 2차 슬러리 제조단계에서만 투입한다. 이를 통해서 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 공통적으로 접촉하는 삼중점이 많이 발생하는 전극을 제조할 수 있다. 본원 발명은 에너지 밀도가 향상된 전고체전지의 전극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법은 전극활물질, 고체전해질 및 제1바인더를 제1용매와 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계, 상기 1차 슬러리를 건조하여 혼합물 파우더를 제조하는 단계, 상기 혼합물 파우더, 도전재 및 제2바인더를 제2용매와 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 2차 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1바인더는 상기 제1용매에 용해되고, 제2용매에 용해되지 않을 수 있다.
상기 제1바인더와 제2바인더는 다른 종류일 수 있다.
상기 제1용매는 비수성용매이고, 상기 제1바인더는 비수계 바인더이며, 상기 제2용매는 수성용매이고, 상기 제2바인더는 수계 바인더일 수 있다.
구체적으로 상기 제1용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아크릴로니트릴(ACN), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)이고, 상기 제1바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며, 상기 제2용매는 물이고, 상기 제2바인더는 스티렌 부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 스티렌부타디엔스티렌 블록중합체(SBS), 스티렌에틸렌부타디엔 블록중합체(SEB), 스티렌-(스티렌부타디엔)-스티렌 블록중합체, 스티렌부타디엔고무-카르보닐메틸셀룰로오스(SBR-CMC), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재의 평균 입경은 수십 나노미터 이하일 수 있다.
상기 1차 슬러리에서 상기 전극활물질과 고체전해질은 균일한 접촉면을 형성하고 있다.
상기 단계 (c)에서 추가된 도전재는 전극활물질 및 고체전해질 사이 공극에 위치할 수 있다.
상기 2차 슬러리는 전극활물질, 고체전해질 및 도전재는 공통 접촉점을 형성하며 혼합된 상태일 수 있다.
상기 단계 (c)에서 고체전해질이 더 추가될 수 있다.
상기 2차 슬러리에 포함된 고체전해질의 함량은 고형분 전체를 기준으로 5중량% 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체전지의 전극 제조방법에 의해 제조된 전고체전지의 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전고체전지의 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법에서 제조된 1차 슬러리 및 2차 슬러리의 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 포함하는 코인하프셀의 저율속에서 활물질의 중량 당 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 포함하는 코인하프셀의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
전고체전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 고체전해질이 개재되는 구조로 구성된다.
상기 전고체전지의 전극은 전극집전체 상에 전극활물질이 형성된 구조로 이루어질 수 있고, 또는 그 구조에 따라 상기 전극집전체가 생략된 형태로 이루어질 수 있다.
일반적인 전고체전지의 전극의 제조방법으로서, 전극활물질, 도전재 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입하여 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 전극조성물들을 용매 및 바인더와 함께 혼합하여 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정이 사용되고 있다.
본 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법은 상기에서 설명한 바와 같이, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 조성물 형태로 제조하는 습식 공정으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법은 전극활물질, 고체전해질 및 제1바인더를 제1용매와 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계, 상기 1차 슬러리를 건조하여 혼합물 파우더를 제조하는 단계, 상기 혼합물 파우더, 도전재 및 제2바인더를 제2용매와 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 2차 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함할 수 있는 바, 상기 1차 슬러리 제조시 사용하는 제1바인더와 상기 2차 슬러리 제조시 사용하는 제2바인더는 다른 종류로 구성될 수 있다.
종래의 전고체전지용 전극을 제조하는 과정에서, 전극활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 모두 함께 혼합하는 경우 이들이 서로 균일하게 혼합되지 않고, 고체전해질 일부가 전극활물질로 둘러싸이면서 고립되거나, 전극활물질의 일부가 고체전해질로 둘러싸이면서 고립될 수 있는 바, 리튬이온의 이동 경로로 사용되지 못하고 불필요하게 공간을 차지하는 고체전해질 및 전극활물질이 증가할 수 있다. 이와 같이 고유의 역할을 하지 못하는 고체전해질 및 전극활물질 각각을 dead 고체전해질 및 dead 전극활물질이라 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 도전재를 1차 슬러리 제조시 투입하지 않고, 2차 슬러리 제조시 투입한다.
구체적으로, 전극활물질 고체전해질 및 제1바인더가 혼합된 1차 슬러리를 제조한 후, 이를 건조하여 전극활물질, 고체전해질 및 제1바인더 입자로 구성된 혼합물 파우더를 제조한다. 상기 혼합물 파우더는 전극활물질과 고체전해질이 제1바인더를 통해 결합하고 있는 형태이며, 전극활물질과 고체전해질이 균일하게 섞인 상태로 넓은 접촉면을 형성하고 있다. 이후, 상기 혼합물 파우더, 도전재 및 제2바인더를 제2용매와 혼합하여 2차 슬러리를 제조한다.
이때 주의할 점은, 혼합물 파우더를 구성하는 제1바인더가 제2용매에 용해되지 않고 전극활물질과 고체전해질의 결합 상태가 유지되는 것이다.
만약, 제1바인더가 제2용매에 용해된다면, 혼합물 파우더에서의 전극활물질과 고체전해질 간의 결합이 끊어져서 균일하게 결합된 형태가 사라지기 때문이다. 즉, 제1바인더가 제2용매에 용해된다면, 1차 슬러리에서 형성된 결합이 유지되지 못하기 때문에 2차 슬러리 제조시 도전재를 추가하더라도 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 동시에 접촉하는 삼중점(triple point)이 형성되는 부분을 증가시기 위한 목적을 달성하기 어렵다.
따라서, 상기 제1바인더와 제2바인더는 서로 다른 용해성을 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로, 상기 제1바인더는 제1용매에 용해되고, 제2용매에 용해되지 않는 성질일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더는 비수계 바인더이고, 상기 제2바인더는 수계 바인더일 수 있다.
상기 비수계 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
수계 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 스티렌부타디엔스티렌 블록중합체(SBS), 스티렌에틸렌 부타디엔 블록중합체(SEB), 스티렌-(스티렌부타디엔)-스티렌 블록중합체, 스티렌부타디엔고무-카르보닐메틸셀룰로오스(SBR-CMC), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아크릴로니트릴(ACN), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)이고, 상기 제2용매는 물일 수 있다.
상기 전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있으며, 상기 활물질은 이차전지의 양극용 또는 음극용에 통상적으로 사용되는 활물질을 이용할 수 있다.
예를 들면, 양극용으로 사용되는 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2), Li[Ni xCo yMn zM v]O 2 (상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(Li aM b-a-b'M' b')O 2-cA c(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+yMn 2-yO 4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li 2CuO 2); LiV 3O 8, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-yM yO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-yM yO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y≤0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극용으로 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 당해 전고체 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 고체전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질을 수 있으며, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전재는 균일하게 혼합된 전극활물질과 고체전해질의 사이 공극에 위치하는 것이 바람직한 바, 상기 도전재의 평균 입경은 수십 나노미터 이하의 크기로 이루어질 수 있고, 수 나노미터의 크기로 이루어질 수 있다.
한편, 2차 슬러리를 제조하는 단계에서 고체전해질이 더 추가될 수 있다. 즉, 완성된 전극에 포함되는 전체 고체전해질의 일부를 1차 슬러리 제조시 부가하고, 나머지 고체전해질을 2차 슬러리 제조시 부가할 수 있다. 또는, 완성된 전극에서 전기화학반응에 참여하지 못하는 불필요한 고체전해질의 양을 최소화하기 위하여, 1차 슬러리 제조시 소량의 고체전해질을 첨가하고, 1차 슬러리의 결합 상태를 고려하여 추가로 필요한 고체전해질의 양을 판단한 후 2차 슬러리 제조시 추가할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 전고체전지의 전극은 불필요한 고체전해질의 양을 줄일 수 있는 바, 상기 2차 슬러리에 포함된 고체전해질의 함량은 고형분 전체를 기준으로 5중량% 내지 10중량%일 수 있고, 상세하게는 5중량% 내지 7중량%일 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 전고체전지의 전극 및 상기 전고체전지의 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 고에너지밀도 특성을 갖는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
양극활물질로서 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 45 g, 고체전해질 3.5 g, 및 바인더로서 PVDF 0.4 g을 N-메틸 피롤리돈 용매에 부가하여 혼합하여 전극활물질과 고체전해질이 균일하게 혼합된 상태의 1차 슬러리를 제조한다.
상기 1차 슬러리를 건조하여 용매를 완전히 증발시켜서 혼합물 파우더를 제조하고, 상기 혼합물 파우더 40 g, 도전재로서 평균 입경이 20 ㎚ ~ 30 ㎚인 카본블랙 0.613 g 및 바인더로서 스티렌부타디엔고무-카르보닐메틸셀룰로오스(SBR-CMC) 공중합체 0.286 g을 물에 부가하여 혼합하여 고체전해질 및 양극활물질의 공극에 도전재가 삽입되어 위치함으로써 많은 삼중점이 형성되는 2차 슬러리를 제조하였다. (최종 조성 = 양극활물질 : 도전재 : 전체 바인더 : 고체전해질 = 90 : 1.5 : 1.5 : 7)
도 3은 본 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법에서 제조된 1차 슬러리 및 2차 슬러리의 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 도 3에서 위에 도시된 슬러리는 전극활물질(210) 및 고체전해질(220)이 제1바인더(도시하지 않음)에 의해 결합된 상태의 1차 슬러리이고 아래에 도시된 슬러리는, 상기 1차 슬러리에 도전재(230) 및 제2바인더(도시하지 않음)가 더 부가된 2차 슬러리이다.
상기 제1바인더는 2차 슬러리 제조시 부가된 용매에 용해되지 않는 성질을 갖는 바, 혼합물 파우더에서 1차 슬러리에서 형성된 전극활물질(210) 및 고체전해질(220)의 결합 상태가 유지된다. 2차 슬러리 제조시 부가된 도전재(230)는 20 ㎚ ~ 30 ㎚ 크기의 입경을 갖는 바, 상기 혼합물 파우더의 공극에 개제되어 위치함으로써, 도전재에 의해 고립된 전극활물질 및 고체전해질이 고립되는 형태가 형성되지 않는다.
따라서, 리튬이온의 이동 경로가 차단되지 않는 바, 전기화학반응이 더욱 활발하게 이루어짐으로써 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
<비교예>
양극활물질로서 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 45 g, 고체전해질 6.78 g, 도전재로서 평균 입경이 20 ㎚ ~ 30 ㎚인 카본 블랙 0.81 g 및 바인더로서 PVDF 1.62 g을 N-메틸 피롤리돈 용매에 부가하여 혼합하여 양극 슬러리를 제조한다. (최종 조성 = 양극활물질 : 도전재 : 바인더 : 고체전해질 = 83 : 1.5 : 3 : 12.5)
<실험예 1>
코인하프셀의 총용량 및 rate 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하고, 상기 양극을 이용하여 코인하프셀 형태의 전지를 제조하였다.
상기 코인하프셀에 대해, 전기화학 충방전기로 0.1 C로 4.25 V까지 충전 후 0.1 C, 0.3 C, 0.5 C 및 1.0 C로 3.0 V까지 방전하여, 저율속에서 활물질의 중량 당 용량을 측정하여 도 4에 도시하였다.
또한, 방전 율속에 따른 비용량을 측정한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 실시예의 저율속에서 중량 당 용량은 약 214 mAh/g이고, 비교예의 저율속에서 중량 당 용량은 약 207 mAh/g으로 측정되는 바, 실시예에서 제조된 양극을 사용한 코인하프셀이 더 높은 중량 당 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 총 용량은 각 전극의 활물질 무게에 중량 당 용량을 각각 곱하여 얻을 수 있는 바, 실시예에서 제조된 전극의 총 용량은 2.6 mAh(= 13.5 ㎎ * 0.9 * 214 mAh/g)이고, 비교예에서 제조된 전극의 총 용량은 2.1 mAh(= 12.2 ㎎ * 0.83 * 207 mAh/g)이다.
즉, 실시예의 양극은 비교예의 양극 대비 전극 내 활물질의 양이 많고 고체전해질 함량이 적음에도 불구하고, 우수한 중량 당 용량 및 전극 총용량 개선의 효과를 갖는다.
도 5를 참조하면, 실시예의 양극을 포함하는 코인하프셀의 비용량은 비교예의 양극을 포함하는 코인하프셀의 비용량보다 율속의 크기에 상관없이 항상 크게 측정되고 있다.
따라서, 동일한 중량의 양극을 사용하는 경우에 실시예에서 제조된 양극이 더 높은 에너지밀도를 나타냄을 알 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
10, 110, 210: 전극활물질
20, 120, 121, 220: 고체전해질
30, 130, 230: 도전재
40: 삼중점
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 전고체전지의 전극 제조방법은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 균일하게 혼합되어 이들이 동시에 접촉하는 삼중점이 증가하는 바, 리튬이온의 전도성이 향상될 수 있다.
결과적으로, 종래에 이온 전도성을 증가시키기 위해 과량 사용되었던 전극활물질 및 고체전해질의 양을 감소시킬 수 있다.
따라서, 이와 같은 방법을 사용하여 제조된 전고체전지의 전극을 포함하는 이차전지는 에너지밀도가 향상된 특성을 발휘할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 전극활물질, 고체전해질 및 제1바인더를 제1용매와 혼합하여 1차 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 1차 슬러리를 건조하여 혼합물 파우더를 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합물 파우더, 도전재 및 제2바인더를 제2용매와 혼합하여 2차 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 2차 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계;
    를 포함하는 전고제전지의 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더는 상기 제1용매에 용해되고, 제2용매에 용해되지 않는 전고체전지의 전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더와 제2바인더는 다른 종류인 전고체전지의 전극 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1용매는 비수성용매이고, 상기 제1바인더는 비수계 바인더이며, 상기 제2용매는 수성용매이고, 상기 제2바인더는 수계 바인더인 전고체전지의 전극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아크릴로니트릴(ACN), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)이고, 상기 제1바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이며, 상기 제2용매는 물이고, 상기 제2바인더는 스티렌 부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 스티렌부타디엔스티렌 블록중합체(SBS), 스티렌에틸렌부타디엔 블록중합체(SEB), 스티렌-(스티렌부타디엔)-스티렌 블록중합체, 스티렌부타디엔고무-카르보닐메틸셀룰로오스(SBR-CMC), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전고체전지의 전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 평균 입경은 수십 나노미터 이하인 전고체전지의 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 슬러리에서 상기 전극활물질과 고체전해질은 균일한 접촉면을 형성하고 있는 전고체전지의 전극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 추가된 도전재는 전극활물질 및 고체전해질 사이 공극에 위치하는 전고체전지의 전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 슬러리의 전극활물질, 고체전해질 및 도전재는 공통 접촉점을 형성하며 혼합된 상태인 전고체전지의 전극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 고체전해질이 더 추가되는 전고체전지의 전극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2차 슬러리에 포함된 고체전해질의 함량은 고형분 전체를 기준으로 5 중량% 내지 10중량%인 전고체전지의 전극 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지의 전극 제조방법에 의해 제조된 전고체전지의 전극.
  13. 제12항에 따른 전고체전지의 전극을 포함하는 이차전지.
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