KR20150060517A - 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20150060517A
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유이치 아이하라
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Abstract

양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 불연속적으로 존재하는 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더; 및 양극층, 음극층, 및 고체전해질층 중 하나 이상에 연속적으로 존재하는 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 포함하며, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP, solubility parameter) 값이 다른 전고체 이차전지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다. 특히, 황화물계 고체전해질과 비극성 용매상기 불용성의 바인더를 병용하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
전고체 이차전지는 음극층과 고체전해질층과 양극층을 적층시킨 적층구조를가진다. 각 층에 포함되는 고체전해질로서는 고이온전도성인 황화물이 사용될 수 있다. 또한, 적층 구조내의 양극활물질, 고체전해질, 음극활물질 등의 각 입자를 결착하는 바인더로서 스티레부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVDdF)가 이용된다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 바인더로서 SBR을 이용한 예이다. 특허문헌 2에 개시되는 전고체 리튬이차전지에 대해서는, 집전체가 되는 금속층과 각 전극층과의 사이에 SBR을 함유하는 수지층을 배치한다. 그러나, SBR은 결착력이 약하다. 따라서, 금속층의 수지층 대향면을 조면화시켜 결착성을 높여 층간 박리를 방지한다. 특허문헌 2에서는 양극활물질과 고체전해질 재료와 SBR과 도전재를 함유하는 양극합제층 형성용 슬러리가 개시된다. 상기 슬러리는 입자간의 결착성이 불충분하다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 나타나듯이, SBR을 전고체 이차전지의 바인더로 사용하는 경우, 적층 구조 내에 결착성을 향상시키기 위한 구성이 필요하게 되는 경우가 있다. 따라서, 장치의 복잡화와 코스트 상승을 야기한다.
PVdF는 결착력이 높은 한편, 비극성 용매에 불용성이다. 따라서, PVdF 함유4에 슬러리의 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성용매가 선택된다.그러나, 고체 이차전지 제조용의 양극 합제나 음극 합제 등의 슬러리 조제에 있어서, 극성 용매 중의 황화물 고체전해질을 첨가하면, 황화물 고체전해질 유래의 알칼리 성분과 극성 용매가 반응해, 용액이 슬러리 상태를 유지할 수 없게 된다. 그러한, 용액은 핸들링성이 나쁘고, 전고체 이차전지의 생산 효율을 저하시킨다.
또 황화물 고체전해질 함유층의 형성 공정에 대해서는, 기재에 도포된 합제를 건조시켜 극성 용매를 제거한다. 그러나, 상기의 합제를 이용해 형성한 전극층이나 고체전해질층에 있어서는, 황화물 고체전해질을 함유하는 것으로 기재되는 고이온 전도도를 얻을 수 없다. 그 한 요인으로서 건조 시간 중에 합제 내에 존재하는 극성 용매와 황화물 고체전해질과의 반응이 진행되어, 전극층 등에 있어서의 황화물 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 저하되고 있는 것이 추측된다.
따라서, 황화물 고체전해질 함유 슬러리의 용매로서는 비극성 용매가 사용될 수 있다. 이 경우, PVdF는 비극성 용매에 용해되지 않기 때문에 슬러리 중에서 균질하게 분산되기 어렵다. 따라서, 전고체 이차전지의 구조 내에서 균질한 결착성을 발휘하지 못하고, 층간 박리를 야기할 수 있다. 특허문헌 3에는, 스티렌계 열가소성 일래스토머와 산변성 PVdF의 2종류 바인더를, NMP를 용매로 하는 슬러리를 이용해 형성시킨 접착층을, 양극층과 집전부재와의 사이에 개재시킨 고체 이차전지가 개시된다. 상기의 고체 이차전지에 있어서는 접착층을 형성하기 때문에, 제조 공정이 증가해 코스트가 비싸진다.
따라서, 전고체 이차전지의 각 부재가 강고하게 접합되어 제품 수명이 긴 전고체 이차전지를, 저비용으로 제조하는 것이 요구될 수 있다. 또한, 황화물 고체전해질을 이용함에 의하여 달성할 수 있는 이온 전도도를, 최대한으로 도출하는 것이 요구될 수 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2009-289534호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2010-262764호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2013-125507호
한 측면은 양극층, 음극층 및 고체전해질층이 강하게 결착되어 제품 수명이 긴 전고체 이차전지를 제공하는 것이다. 특히, 고체전해질로서 황화물을 이용하는 전고체전지에 관한 것이고, 높은 결착성과 높은 이온전도도를 겸비하는 것이다.
한 측면에 따라
양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 불연속적으로 존재하는 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더; 및
양극층, 음극층, 및 고체전해질층 중 하나 이상에 연속적으로 존재하는 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 포함하며,
상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP, solubility parameter) 값이 다른 전고체 이차전지가 제공된다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 포함되는 고체전해질이 비극성용매에 대하여 불활성일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 포함되는 고체전해질이 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값이 20 MPa1/2 이상 내지 30 MPa1/2 이하일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더와 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 5 이상일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 제 2 바인더의 SP 값이 5 MPa1/2 이상 내지 20 MPa1/2 미만일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 2 바인더와 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 15 미만일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더의 입자 지름이 0.01 내지 10㎛일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
-(CH2-CF2)-
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 3 이상일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더가 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
-(CH2-CH(OH))-
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 1 이상일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF-HFP), 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 부분 또는 완전 수소화물, 또는 카르본산 변성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 2 바인더가 탄화수소계 고분자일 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 2 바인더가 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더가 바다(sea) 성분인 제 2 바인더 내에 섬(island) 성분인 제 1 바인더가 분산된 해도 구조(sea-island)구조를 가질 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 해도(sea-island) 구조가 활물질입자 및 고체전해질입자 중 하나 이상의 주변에 형성될 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 상기 비극성 용매가 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄 중 하나 이상일 수 있다.
다른 측면에 따라,
비극성 용매에, 양극활물질, 고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더와 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 첨가하여 양극 합제를 제조하는 단계;
비극성 용매에, 음극활물질, 고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더와 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 첨가하여 음극 합제를 제조하는 단계; 및
고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더, 비극성 용매 가용성인 제 2항에 바인더를 혼합하여 고체전해질층을 형성하는 단계; 중 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 결착력이 강한 바인더를 이용해 양극층, 고체전해질층 및 음극층이 강하게 결착되어 전지 구조 내에 함유 되는 입자가 박리하기 어렵다. 이것에 의해, 층간 박리가 억제되어 제품 수명이 긴 전고체 이차전지를 제공할 수 있다. 특히, 고체전해질로서 황화물 고체전해질을 이용하는 경우에도 적용할 수 있으며, 고결착성과 고이온 전도도를 겸비할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 2는 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함하는 양극층의 예시적인 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 전고체 이차전지 200: 양극층
201: 양극활물질 202: 제 1 바인더
203: 제 2 바인더 300: 고체전해질층
301: 고체전해질 400: 음극층
501, 502: 집전체
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는, 양극층, 고체전해질층 및 음극층을 적층시킨 적층 구조를 갖춘다. 도 1은 예시적인 전고체 이차전지의 개략도이다. 도 1에 있어서, 100은 전고체 이차전지, 200은 양극층, 300은 고체전해질층, 400은 음극층, 501, 502는 집전체이다.
양극층(200)에는, 양극활물질, 고체전해질 등의 입자가 포함된다. 고체전해질층(300)에는, 고체전해질 입자가 포함된다. 음극층(400)에는, 음극활물질, 고체전해질등의 입자가 포함된다. 고체전해질 입자가 양극층(200) 및 음극층(400) 에도 혼합됨에 의하여, 고체전해질 입자와 양극활물질 입자 또는 음극활물질 입자와의 계면을 크게 확보하고, 이온전도성을 양호하게 한다.
양극층(200), 고체전해질층(300) 및 음극층(400)에는, 바인더가 함유된다. 상기 전고체 이차전지에서는, 상기의 바인더를 제 2 바인더로 정의한다. 제 2 바인더는, 상기의 각층에 연속적으로 존재하기 때문에, 각층에 함유되는 활물질이나 고체전해질 각 입자의 어느 것과도 접촉해 결착한다. 따라서, 양극층(200)과 고체전해질층(300)의 계면이나, 음극층(400)과 고체전해질층(300)의 계면을 강고하게 접합시킬 수 있다.
또한, 상기 전고체 이차전지에서, 양극층(200), 고체전해질층(300) 및 음극층(400) 중 하나 이상이 제 1 바인더를 추가적으로 함유한다. 제 1 바인더는, 함유되는 층 내에서 비연속적으로 존재한다. 제 1 바인더는, 제 2 바인더보다 결착력이 강한 바인더가 선택된다. 전고체 이차전지의 제조 시, 상기의 적층 구조는 가압됨에 의하여 일체화된다. 전고체 이차전지의 적층 구조에서 제 1 바인더와 제 2 바인더를 함유하는 층은, 제 2 바인더에 의하여 가압 전부터 활물질입자나 고체전해질 입자 등의 입자간 결착이 유지된다.
또한, 상기의 결착되는 입자간에는 제 1 바인더의 미소한 입자가 개재된다. 이러한 제 1 바인더의 미소 입자는, 적층구조가 가압되면 융해하여, 상기 입자간의 개재 영역에서 강한 결착력을 발휘할 수 있다. 이에 의해, 활물질입자나 고체전해질을 강고하게 결착할 수 있다. 따라서 제 1 바인더는 층 내에 비연속적으로, 달리 말하면, 균질하게 존재하지 않는다고 하여도, 그 결착력은 전고체 이차전지의 적층 구조의 층간 박리 방지에 기여할 수 있다. 이에 의해, 상기 전고체 이차전지는, 충방전을 반복하여도 층간 박리가 적고, 제품 수명이 길어질 수 있다.
상기 전고체 이차전지에서, 제 1 바인더와 제 2 바인더를 함유하는 층이, 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 어느 하나라도 상기의 작용 효과를 얻을 수 있다. 접합되는 각각의 층에 상기의 2종류의 바인더가 함유되는 경우, 그 접합성을 보다 높일 수 있다. 모든 층에 상기의 2종류의 바인더가 함유 되는 경우, 가장 강고하게 접합된 적층 구조를 얻을 수 있다.
[양극층]
상기 전고체 이차전지의 양극층에 제 1 바인더와 제 2 바인더를 함유하는 형태에 대해 설명한다. 도 2는, 상기 전고체 이차전지 양극층의 예시적인 모식도이다. 도 2에 있어서, 200은 양극층, 201는 양극활물질, 202은 제 1 바인더, 203은 제 2 바인더, 301는 고체전해질이다. 도 2에 나타나는 양극층(200)은, 층 내에 제 1 바인더(202)가 비연속적으로 존재함에 의하여, 제 2 바인더(203)가 연속적으로 존재한다. 달리 말하면, 양극층 내에는, 양극활물질(201)이나 고체전해질(301)의 주위에, 입자상의 제 1바인더(202)를 섬(island)성분으로 하고, 제 2 바인더(203)을 바다(sea) 성분으로 하는 해도(sea-island) 구조가 형성될 수 있다. 또한 양극층(200)에는, 도시되지 않은 도전조제 등도 포함될 수 있다.
상기 전고체 이차전지에 이용되는 제 1 바인더로는, 후에 설명하는 제 2 바인더보다 결착성이 강한 바인더가 선택된다. 결착성의 힘은, 지지체에 바인더용액을 도포해 건조시켜 얻은 바인더시트를 지지체로부터 박리 시키기 위해서 필요한 힘을, 시판되는 박리 시험기(peel tester)로 측정해 평가할 수 있다.
제 1 바인더는, 화학식 1로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물일 수 있다. 상기의 화합물의 구체적인 예로서는, PVdF을 예시할 수 있다. 제 1 바인더는, 화학식 2로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리비닐알코올(PVA)을 예시할 수 있다. 또한, 제 1 바인더는, 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF-HFP), 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 상기 고분자들의 부분 수소화물, 상기 고분자들의 완전 수소화물, 또는 상기 고분자들의 카르본산 변성물 등일 수 있다.
상기 화합물의 분자량은 1×105 내지 1×107일 수 있으며, 예를 들어, 2×105 내지 8×106일 수 있다. 분자량이 1×105보다 작은 경우, 결착력이 불충분할 수 있다. 분자량이 1×107을 넘는 경우, 슬러리의 점도가 너무 높아져 도포가 곤란할 수 있다.
제 1 바인더는, 양극층 형성 시나 전고체 이차전지의 적층 구조를 일체화시킬 때에 양극층에 부가되는 압력에 의해, 양극층내에서 충분히 융해한다. 따라서, 양극활물질이나 고체전해질의 입자간에 제 1 바인더가 개재하는 경우, 가압 후, 양극활물질이나 고체전해질과 제 1 바인더와의 접촉 면적이 증대할 수 있다. 이에 의하여, 입자간의 결착성을 양호하게 할 수 있다. 즉, 상기 전고체 이차전지는, 강한 결착성을 갖추는 제 1 바인더가 양극 합제의 용매에 불용성으로, 양극 합제중에 입자상(particulate) 혹은 덩어리(bulk) 상태로 존재해, 얻어질 수 있는 양극층 내에 상기 1 바인더가 비연속적으로 존재하는 경우여도, 양극활물질이나 고체전해질 등의 입자간 결착을 강고하게 결착시킬 수 있다.
가압에 의해, 제 1 바인더를 충분히 융해시키는 관점으로부터, 제 1 바인더의 평균 입자 지름은, 0.01 내지 10μｍ일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 내지 5μｍ일 수 있다. 평균 입자 지름이 10μｍ 초과인 경우, 제 1 바인더의 융해가 불충분하게 되어, 제 1바인더로 결착 효과를 충분히 발휘하는 것이 어려울 수 있다. 평균 입자 지름은, 임의에 골라낸 50개의 제 1 바인더의 입자 지름을 건식 입도 분포 측정 장치를 이용해 측정해, 그 평균치를 평균 입자 지름으로 했다.
상기 전고체 이차전지에 이용되는 제 2 바인더는, 양극 합제의 용매에 가용성이며, 양극 합제 내에 균질하게 분산시킬 수 있는 바인더이다. 이러한 바인더를 제 2 바인더로서 이용함에 의하여, 양극층내에 제 2 바인더를 연속적으로 존재시킬 수 있다. 이에 의해 양극활물질이나 고체전해질의 결착상태를 유지할 수 있어 제 1 바인더의 작용과 아울러, 전지의 적층 구조를 강고하게 할 수 있다.
제 2 바인더는, 탄화수소계 고분자일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자의 분자량은, 100 내지 100,000이 일 수 있으며, 예를 들어 1000 내지 10,000일 수 있다. 분자량이 100보다 작은 경우, 충분한 결착력을 얻을 수 없을 수 있다. 분자량이 100,000을 초과하는 경우, 슬러리의 점도가 너무 높아 져서 도포가 곤란할 수 있다. 제 2 바인더의 구체적인 예로서는, SBR, 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 일레스토머류, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원계 공중합체(EPDM) 등이 사용될 수 있다.
도 2에 나타나는, 비연속적으로 존재하는 제 1 바인더와 연속적으로 존재하는 제 2 바인더를 함유하는 양극층을 형성하기 위하여, 용해도지수(SP)값이 다른 2종류의 바인더를 제 1 바인더와 제 2 바인더로서 이용한다. 본 명세서에서 용해도지수(SP)값은, Hoy법에 의해 산출된 용해도 지수를 의미한다.
화학식 1로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더의 용해도지수(SP)값과 제 2 바인더의 용해도지수(SP)값의 차이의 절대값은, 3 이상일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값과 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값은, 1 이상일 수 있다. 상기 제 1 바인더의 종류에 의한 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값의 바람직한 범위가 다른 것은, 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더와 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더는, 같은 비극성 용매에 첨가했을 경우의 용해도지수(SP) 값의 분포가 다른 것에 기인한다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더를 이용하는 경우, 어느 것을 이용하는 경우에도 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값과 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값과의 차이의 절대값이, 상기 하한값에 미치치 못한 경우, 제 1 바인더와 제 2 바인더가 동일한 용매에 용해되어, 상기 구조를 형성할 수 없다.
상기의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 클수록, 제 1 바인더가 비연속적으로 존재해 제 2 바인더가 연속적으로 존재하는 상기 전고체 이차전지의 구조를 형성하기 쉽다. 따라서, 상기 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값의 상한은 제한되지 않는다. 다만, 각 바인더의 입수 용이성, 취급성 등의 관점으로부터 선택될 수 있는 제 1 바인더와 제 2 바인더와의 종류를 고려하면, 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더와 제 2 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값은, 3 이상 25 이하일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더와 제 2 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값은, 1 이상 25 이하일 수 있다.
상기 전고체 이차전지의 양극층의 형성 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 슬러리상의 양극 합제를 집전체 상에 도포 후, 건조시켜 용매를 제거하는 방법이 있다. 양극 합제는, 용매중에서 양극활물질, 고체전해질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 혼합시켜 조제된다. 제 1 바인더와 제 2 바인더란, 상기의 범위내에서 용해도지수(SP) 값이 다르다. 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP)값의 다름을 용매의 용해도지수(SP) 값과의 상대성으로 나타내면, 제 1 바인더와 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이, 제 2 바인더와 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값보다 크다고 표현할 수 있다. 즉, 제 1 바인더는 제 2 바인더와 비교하면 용매에 용해하기 어렵고, 용매에 전혀 용해하지 않거나, 용융된 채로 잔류한다. 한편, 제 2 바인더는 용매에 용해된다. 이러한 양극 합제 슬러리를 이용해 양극층을 형성함에 의하여, 양극층내에 제 1 바인더를 비연속적으로 존재시키고, 제 2 바인더를 연속적으로 존재시킬 수 있다.
양극 합제에 이용되는 용매로서는, 양극 합제를 슬러리상으로 유지하는 관점으로부터, 톨루엔이나 자일렌 등의 비극성 용매가 사용될 수 있다. 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값은, 5 내지 19 [MPa1/2] 정도이다. 따라서, 제 1 바인더는, 그 용해도지수(SP) 값이 20 [MPa1/2] 이상일 수 있으며, 예를 들어 21 [MPa1/2] 이상일 수 있다. 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값의 상한은 없지만, 제 1 바인더와 제 2 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이가 너무 크면 상 분리가 생겨 균일하게 분산되기 어렵기 때문에, 30 [MPa1/2] 이하의 것이 이용될 수 있다.
제 2 바인더는, 그 용해도지수(SP)값과 이용되는 비극성 용매의 용해도지수(SP)값과의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 0 초과 내지 15 이하일 수 있으며, 예를 들어 0 초과 내지 10 이하일 수 있다. 상기 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 15를 초과하면, 제 2 바인더가 비극성 용매에 용해하기 어렵다. 상기 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 0에 가까우면, 제 2 바인더가 비극성 용매에 용해하기 쉽다. 이러한 제 2 바인더로서는, 용해도지수(SP)값이 5 [MPa1/2] 이상 20 [MPa1/2] 미만일 수 있으며, 예를 들어 10 [MPa1/2] 이상 19.5 [MPa1/2] 미만일 수 있으며, 예를 들어 10 [MPa1/2] 이상 19 [MPa1/2] 미만일 수 있다. 상기 전고체 이차전지에 이용되는 제 1 바인더와 제 2 바인더는, 각각의 용해도지수(SP) 값과 슬러리의 용매의 용해도지수(SP) 값의 차이가 다르며, 또한, 상기 각각의 범위의 용해도지수(SP) 값을 가지는 것이 선택된다.
상기 전고체 이차전지의 양극층에는, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더 외에, 고체전해질, 양극활물질이 포함된다. 또한, 도전조제를 추가적으로 포함할 수 있다. 양극층에 포함되는 고체전해질은, 종래의 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, Li3N, LISICON, 리튬인산옥시나이트라이드(LIPON), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 예시할 수 있다. 또한, 고이온전도성을 가지는 고체전해질로서 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li3PO4 등을 예시할 수 있다.
Li3PO4의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다. Li7P3S11의 이온 전도도는, 10-3~10-2 S/cm이다. Li6PS5Cl의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다. Li3PO4의 이온 전도도는, 10-5~10-4 S/cm이다.
상기 전고체 이차전지의 양극층에 포함되는 양극활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 것을 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로, 코발트산리튬(LCO), 니켈산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬(NCA), 니켈코발트망간산리튬(NCM), 망간산리튬, 니켈망간산리튬, 인산철리튬 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질 가운데, 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등일 수 있다.
물론 상기에 구체적으로 개시된 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극층 100 중량부에 있어서 상기의 성분의 함유량에 대해서, 양극활물질은, 40~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 50~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은, 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 1~45 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는, 0.05~10 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~8 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~6 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는, 0.05~5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 각 성분을 포함함에 의하여, 이온 전도성이 양호하고 각 입자의 결착성이 뛰어난 양극층을 형성할 수 있다.
양극층에는, 도전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 도전제로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다.
[음극층]
상기 전고체 이차전지의 음극층은, 적어도 음극활물질과 고체전해질을 포함하며, 또한 제 1 바인더와 제 2 바인더의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 또한, 도전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 제 1 바인더와 제 2 바인더를 포함하는 경우, 상기 음극층에는 제 1 바인더가 불연속적으로 존재하고, 제 2 바인더가 연속적으로 존재한다. 상기 음극층에 이용되는 음극활물질로서, 단체 금속이나 합금, 금속을 함유한 도전성 재료 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 공지의 물질을 제한없이 이용할 수 있다. 금속 리튬이나, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의 금속 및 이들의 합금, Li4/3Ti5/3O4, SnO 등의 전이금속 산화물을 이용할 수 있다. 리튬 이온이 통상적인 방법에 따라 사전 도핑된(pre-doped) 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이러한 탄소 재료로서, 흑연 등의 리튬 이온과 함께 층간 화합물을 형성할 수 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속은 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극층에 포함되는 고체전해질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더는, 상기에 설명한 양극층에 함유 될 수 있는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 음극층 100 중량부에 있어서 상기의 성분의 함유량에 대해서, 음극 활물질은, 40~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 50~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은, 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 1~45 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는, 0.05~15 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~10 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~8 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는, 0.05~5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 각 성분을 포함함에 의하여, 이온 전도성이 양호하고 각 입자의 결착성이 뛰어난 음극층을 형성할 수 있다.
[고체전해질층]
상기 전고체 이차전지의 고체전해질층은, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 어느 하나 또는 양쪽 모두 및 고체전해질을 포함한다. 제 1 바인더와 제 2 바인더를 함유하는 경우, 상기 고체전해질층에는 제 1 바인더가 불연속적으로 존재하고, 제 2 바인더가 연속적으로 존재한다. 고체전해질로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 이온 전도성이 뛰어나는 황화물 고체전해질이 이용될 수 있다. 구체적으로, Li3N, LISICON, 리튬인산옥시나이트라이드(LIPON), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 예시할 수 있다. 또한, 고이온전도성을 가지는 고체전해질로서 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl 등이 이용될 수 있다. 상기 전고체 이차전지에 이용되는 황화물 고체전해질의 이온전도도는 높을수록 바람직하나, 적어도 10-4~10-2 S/cm이다. 10-4 S/cm 보다 낮은 경우, 충방전 용량이 현저하게 저하할 수 있다. Li3PO4의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다. Li7P3S11의 이온 전도도는, 10-3~10-2 S/cm이다. Li6PS5Cl의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다.
황화물 고체전해질은, Li2S와 P2S5를 50：50 ~ 80：20의 혼합비로 혼합시켜 얻을 수 있다. 상기가 혼합비를 벗어나는 경우, 얻을 수 있는 황화물 고체전해질이 요구되는 이온전도도를 가지지 않는다. 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 포함함에 의하여 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 황화물 고체전해질은, 비정질 또는 결정질이 이용될 수 있으나, 활물질과 양호한 접촉성을 가지는 비정질이 이용될 수 있다.
혼합법으로서는 메카니칼밀링법(MM법)이나 용액법을 적용할 수 있다. MM법이란, 반응기내에 상기의 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여, 출발 원료를 미립자화해 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우는, 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체전해질을 얻을 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조 방법]
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법은, 상기 전고체 이차전지의 작용 효과를 얻을 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 제조 방법의 가능한 예로서는 이하의 제조 방법이 있다. 즉, 먼저 집전체상에 양극 합제 또는 음극 합제를 도포, 건조시켜 양극층과 음극층을 제작하고, 양극층과 음극층과의 사이에 고체전해질층을 협지시켜 적층체를 형성하고, 상기 적층체를 가압 성형하여 일체화시키는 방법이다.
상기 제조 방법은, 제 1 바인더를 불연속적으로 존재시키고, 제 2 바인더를 연속적으로 존재시킬 수 있는, 양극 합제 제조 단계, 음극 합제 제조 단계 및 고체전해질층 형성 단계 중 하나 이상의 단계를 포함한다.
[양극 합제 제조 단계]
상기 제조 방법에 이용되는 양극 합제는, 비극성 용매에, 양극활물질, 고체전해질, 비극성 용매 불용성의 제 1 바인더 및 비극성 용매 가용성의 제 2 바인더를 첨가해 혼합시켜 제조될 수 있다. 상기 양극 합제에 첨가되는 고체전해질로서, 전고체 이차전지에 이용되는 종래 공지의 고체전해질을 제한없이 이용할 수 있으며, 상기에 설명한 이온전도성이 뛰어난 황화물 고체전해질이 이용될 수 있다. 양극활물질로서, 상기에 설명한 종래 공지의 양극활물질을 첨가할 수 있다.
상기 제조 방법에서 전고체 이차전지용 양극 합제의 용매는, 극성 용매와 비극성 용매의 모두를 이용할 수 있으며, 예를 들어 비극성 용매가 이용될 수 있다. 비극성 용매를 이용함에 의하여, 양극 합제에 황화물 고체전해질을 첨가시켜도, 양극 합제의 핸들링성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 극성 용매에 황화물 고체전해질을 첨가함에 의하여 제조된 양극 합제에서 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 즉, 극성 용매를 포함하는 양극 합제를 사용하는 경우, 양극 합제의 도포 및 건조 단계를 포함하는 양극 형성 과정 중에, 극성 용매와 황화물 고체전해질의 반응이 진행됨에 의하여, 황화물 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 저하시킬 수 있다. 이에 반해, 비극성 용매에서는, 상기와 같은 반응이 생기지 않기 때문에, 양극 합제에 첨가된 황화물 고체전해질을, 그대로 양극층에 함유 시킬 수 있어 전고체 이차전지의 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있다. 비극성 용매의 구체적인 예로서는, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류등을 예시할 수 있다.
제 2 바인더로서, 비극성 용매 가용성의 바인더가 이용될 수 있다. 본 명세서에서 "비극성 용매 가용성"이란, 비극성 용매에 첨가했을 때에 완전하게 용해하여 용매 내에 균질하게 분산시킬 수 있는 것을 의미한다. 용매로서 선택된 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값과 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이, 0 이상 내지 15 미만일 수 있으며, 예를 들어 0 이상 내지 10 미만일 수 있으며, 예를 들어 0 이상 내지 5 미만일 수 있다. 사용되는 바인더는 용매에 균질하게 분산될 수 있기 때문에, 얻어지는 양극층 내의 어느 영역에 있어서도 양극활물질이나 고체전해질을 양호하게 결착할 수 있다.
비극성 용매에 효율적으로 용해시키는 관점에서, 상기의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 0 이상 내지 5 미만인 제 2 바인더를 이용할 수 있다. 다만, 이용되는 비극성 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 0 이상 내지 15 미만이 되는 제 2 바인더인 경우에는, 온도 조건 등을 적당히 조절하는 것에 의하여, 상기 제 2 바인더는 비극성 용매에 용해될 수 있다. 제 2 바인더의 구체적인 예로서는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 일레스토머류를 예시할 수 있다.
제 1 바인더로서는, 비극성 용매 가용성의 바인더가 이용될 수 있다. 본 명세서에서 "비극성 용매 불용성"이란, 비극성 용매에 첨가했을 때에, 용해되지 않거나, 완전하게 용해되지 않고 용융된 재료 잔류하는 것을 의미한다. 용매로서 선택된 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값과 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이, 5 이상일 수 있으며, 예를 들어 10 이상일 수 있다. 상기의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 클수록, 제 1 바인더는, 이용되는 비극성 용매에 녹기 어렵고 양극 합제의 슬러리 중에서 입자로서 분산되어 존해한다. 비극성 용매 중에서 가능한 한 용해시켜, 양극 합제 중에 입경이 작은 제 1 바인더입자를 존재시키는 관점에서, 상기 제조 방법에 이용되는 제 1 바인더는, 상기의 비극성 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이, 10 이상 내지 30 이하의 것이 선택될 수 있다.
제 2 바인더와 비극성 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이와 제 1 바인더와 비극성 용매와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 각각의 절대값이 근사한 값인 경우, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 비극성 용매에 대한 용해성은 거의 변하지 않는다. 상기 제조 방법에서, 제 1 바인더는, 제 2 바인더를 용해시킨 비극성 용매에 첨가시킬 수 있다. 이러한 첨가 순서로 제조함에 의하여, 상기 제조 방법에서 제 1 바인더가 불연속적으로 존재하고, 제 2 바인더가 연속적으로 존재하는 형태를 형성하기 용이할 수 있다.
비극성 용매와 제 1 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값과 비극성 용매와 제 2 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이, 각각 상기의 범위 내가 되도록 비극성 용매, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 선택함에 의하여, 결과적으로 제 1 바인더와 제 2 바인더와의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값은, 1 이상 내지 25 이하가 된다.
상기 제 1 바인더로서는, 상기 화학식 1에서 나타내지는 구성 단위를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, PVdF를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 나타내지는 구성 단위를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는 PVA을 들 수 있다. 그 외의 구체적인 예로서는, 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF-HFP), 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 부분 또는 완전 수소화물, 또는 카르본산 변성물 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 분자량은, 1ㅧ105~1ㅧ107일 수 있으며, 예를 들어, 2ㅧ105~8ㅧ106일 수 있다. 상기 예시한 제 1 바인더는, 제 2 바인더로서 예시한 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 등의 스티렌계 열가소성 일레스토머류보다 결착성이 강하다.
제 1 바인더 입자의 평균 입자 지름은, 0.01~10μｍ일 수 있으며, 예를 들어 0.1~5μｍ일 수 있다. 요구되는 입자 지름을 가지는 제 1 바인더가 양극활물질이나 고체전해질의 입자간에 개재하는 경우, 양극 합제를 이용해 제작한 양극층이 가압됨에 의하여, 제 1 바인더는, 상기 입자간에 융해해 상기 입자간의 접촉면에 펼쳐져, 양극활물질이나 고체전해질을 강고하게 결착할 수 있다. 따라서, 제 1 바인더는, 양극 합제 중에서 균질하게 분산시킬 수 없어도, 양극층과 다른 층과의 접합에 크게 기여할 수 있다. 이것에 의해, 전고체 이차전지의 적층 구조의 층간 박리를 방지하여, 제품 수명을 향상시킬 수 있다.
각 첨가 성분의 첨가량은 이용되는 양극활물질이나 고체전해질의 비표면적에 대응해 적당하게 조절될 수 있다. 즉, 양극활물질과 고체전해질과의 비표면적에 근거하고, 양극활물질과 고체전해질과의 접촉 면적을 최대한 확보할 수 있도록, 양극활물질과 고체전해질과의 첨가량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 접촉 면적을 확보할 수 있도록 충분한 양의 바인더가 첨가될 수 있다.
예를 들면, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 0.1 m2/g인 양극활물질, 상기 제조 방법의 제 1 바인더 및 제 2 바인더를, 비극성 용매 100 중량부에 첨가하는 경우, 상기 용매에 각 첨가 성분을 첨가해 얻을 수 있는 양극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 양극활물질은 49.9~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.9~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.05~7 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~5 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.05~2 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~1 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 1.0 m2/g인 양극활물질, 상기 제조 방법의 제 1 바인더 및 제 2 바인더를, 상기 용매에 첨가하는 경우, 양극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 양극활물질은 49.9~99 중량부일 수 있으며, 59.9~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.05~8 중량부일 수 있으며, 0.5~6 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.05~2 중량부일 수 있으며, 0.1~1 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 10.0 m2/g인 양극활물질, 상기 제조 방법의 제 1 바인더 및 제 2 바인더를, 상기의 용매에 첨가하는 경우, 양극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 양극활물질은 49.5~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.9~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~8 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.1~3 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~1.5 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 10 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 1.0 m2/g인 양극활물질, 상기 제조 방법의 제 1 바인더와 제 2 바인더를, 상기의 용매에 첨가하는 경우, 양극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 양극활물질은 49.5~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.9~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~7 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.1~3 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~1.5 중량부일 수 있다.
양극 합제는, 핸들링성을 양호하게 유지하기 위해, 증점제나 비극성 용매의 첨가량을 조절해 점도 조절을 실시할 수 있다. 양극 합제의 점도는, 실온에서 5~20 Paㅇs일 수 있다. 점도가 너무 높으면 양극 합제를 균일한 두께로 도포하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 점도가 너무 낮으면 양극 합제가 유동해(flow), 양극층을 형성할 수 없다.
[음극 합제 제조 공정]
상기 제조 방법에 이용되는 음극 합제는, 상기의 양극 합제 조제 공정에 대해 양극 합제의 첨가 성분 중 양극활물질을 음극 활물질로 바꾸는 것 외에는 양극 합제 조제 공정과 동일하게 조제할 수 있다. 음극 합제에는, 상기에 설명한 비극성 용매에 음극활물질, 고체전해질, 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더가 첨가된다. 음극 합제의 점도는 1~15 Paㅇs일 수 있다. 이것에 의해 집전체에 음극 합제를 적절히 도포할 수 있다.
각 첨가 성분의 첨가량은 이용되는 음극 활물질이나 고체전해질의 비표면적에 대응하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질과 비표면적의 평균치가 1 m2/g인 음극 활물질과 상기 제조 방법의 바인더를, 비극성 용매에 첨가하는 경우, 상기 용매에 각 첨가 성분을 첨가해 얻을 수 있는 음극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 음극활물질은 49.9~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.9~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.05~8 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~7 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.05~3 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~2 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 음극 활물질, 상기 제조 방법의 바인더를, 상기의 용매에 첨가하는 경우, 음극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 음극 활물질은 49.9~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.5~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.05~8 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~7 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.05~3 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~2 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 10 m2/g인 음극활물질, 상기 제조 방법의 바인더를, 상기의 용매에 첨가하는 경우, 음극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 음극활물질은 49.5~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.5~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~8 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.1~5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~3 중량부일 수 있다.
다른 예로서, 비표면적의 평균치가 10 m2/g인 고체전해질, 비표면적의 평균치가 10 m2/g인 음극활물질, 상기 제조 방법의 바인더를, 상기의 용매에 첨가하는 경우, 음극 합제 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 음극활물질은 49.5~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 59.5~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.4~10 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~9 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.1~4 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.2~4 중량부일 수 있다.
[양극층 및 음극층 제작 공정]
양극층 및 음극층은, 상기의 양극 합제 또는 음극 합제를 각각 집전체상에, 두께 250~300μｍ으로 도포할 수 있으며, 예를 들어 두께 150~200μｍ으로 도포하고, 건조시켜 비극성 용매를 제거함에 의하여 제작할 수 있다. 집전체 재료로는, 시트상 혹은 필름상의 동, 니켈, 티탄, 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 상기 제조 방법의 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 포함하는 양극층이나 음극층은, 결착력이 강한 바인더를 일정량 함유함에 의하여, 양극층이나 음극층과 고체전해질층의 박리 억제에 기여할 수 있다.
양극 합제나 음극 합제의 집전체에의 도포는, 다이 코터, 닥터 블레이드 등을 이용할 수 있다. 집전체상에 도포된 양극 합제나 음극 합제는, 열처리에 의해, 용매를 제거할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더를 이용하는 경우, 열처리 온도는 60~150℃일 수 있으며, 열처리 시간은 15~30 분간일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 가지는 제 1 바인더를 이용하는 경우, 열처리 온도는, 40~120℃일 수 있으며, 열처리 시간은 10~30 분일 수 있다. 열처리 후의 양극 합제나 음극 합제를 진공 건조시킴에 의하여 비극성 용매가 제거되고 상기 제조 방법에 이용하는 양극층이나 음극층을 형성할 수 있다. 진공 건조는, 40~120℃에서 행해질 수 있으며, 예를 들어 60~100℃에서 행해질 수 있다. 건조 후의 양극층의 두께는 150~200μｍ일 수 있다. 음극층의 두께는 100~180μｍ일 수 있다.
[고체전해질층 형성 공정]
상기 제조 방법의 고체전해질층은, 고체전해질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 혼합함에 의하여 제작할 수 있다. 황화물 고체전해질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더의 혼합은, 고체전해질 혼합액을 제조하여도 가능하며, 고체전해질 분말과 각 바인더의 분말을 전고체 전지의 셀 용기내의 양극층과 음극층과의 사이에 충전시킬 수도 있다. 고체전해질, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 균질하게 혼합시키는 관점에서는, 고체전해질 혼합액을 제조하여 혼합시킬 수 있다.
상기 제조 방법의 고체전해질 혼합액을 조제하는 경우, 고체전해질과 상기 의 제 1 바인더와 제 2 바인더의 혼합은, 용매 중에서 교반함에 의하여 행해질 수 있다. 고체전해질로서, 상기에 설명한 고체전해질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 황화물 고체전해질이 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질은, 황화 규소, 황화 인 및 황화 붕소 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과 황화 리튬을 출발 원료로 하여, 상기 화합물의 합계 첨가량과 황화 리튬의 첨가량과의 몰비를 50：50 ~ 30：70의 범위내로 혼합함에 의하여 합성할 수 있다. 혼합법으로서는, MM법이나 용액법을 적용할 수 있다.
고체전해질 혼합액의 점도는, 1~15 Paㅇs일 수 있으며, 예를 들어 2~12 Paㅇs일 수 있다. 점도의 조절은, 용매 함량의 증가나 증점제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 용매는 자일렌, 톨루엔 등 비극성 용매가 사용될 수 있다. 상기 범위의 점도가 되도록 첨가함에 의하여, 상기 제조 방법의 제 2 바인더가 용해되어, 고체전해질 혼합액내에서, 제 2 바인더가 균질하게 분산될 수 있다. 제 1 바인더는 용해되지 않고, 입자상태가 되어 혼합액 내에 분산될 수 있다.
각 첨가 성분의 첨가량은, 이용되는 고체전해질의 비표면적에 대응해 적당 조절될 수 있다. 예를 들면, 비표면적의 평균치가 2 m2/g인 고체전해질과 상기 제조 방법의 제 1 바인더와 제 2 바인더를, 비극성 용매에 첨가하는 경우, 상기 용매에 각 첨가 성분을 첨가해 얻을 수 있는 고체전해질 혼합액 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 고체전해질은 90~90.9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 95~99.8 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.05~8 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~6 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.05~4 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1~3 중량부일 수 있다.
다른 예로서 비표면적의 평균치가 10 m2/g인 고체전해질과 상기 제조 방법의 바인더를, 상기 용매에 첨가하는 경우, 고체전해질 혼합액 100 중량부에 대한 각 첨가 성분의 첨가량은, 고체전해질은 90~99.5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 92~99.0 중량부일 수 있다. 제 1 바인더는 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 1.0~8 중량부일 수 있다. 제 2 바인더는 0.1~6 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~5 중량부일 수 있다.
얻어진 고체전해질 혼합액을, 평탄한 표면을 갖추는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)재질의 지지체에 다이 코터 등을 이용해 도포할 수 있다. 도포된 막의 두게는, 150~200μｍ일 수 있다. 지지체에 도포된 고체전해질 혼합액은, 열처리를 실시해 용매를 제거한다. 비극성 용매를 이용하는 경우, 황화물 고체전해질과 용매와의 반응을 방지함에 의하여, 용매가 완전하게 제거될 때까지 일어나는 황화물 고체전해질의 리튬 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다. 열처리 온도는, 60~150℃일 수 있으며, 열처리 시간은 15~30 분일 수 있다. 열처리 후의 고체전해질 혼합액을 진공 건조시킴에 의하여, 상기 제조 방법에 이용하는 고체전해질층을 얻을 수 있다. 진공 건조는, 40~120℃에서 행해질 수 있으며, 예를 들어 60~100℃에서 행해질 수 있다. 상기의 고체전해질층은, 지지체로부터 박리시켜 이용될 수 있다.
고체전해질과 제 1 바인더와 제 2 바인더를 용매를 이용하지 않고 혼합시키는 방법으로서, 고체전해질 분말과 각 바인더의 분말을 볼 밀 등을 이용해 교반한 후 가압 성형하는 방법이 있다. 이러한 경우, 성형시의 압력 조건은, 0.1~5 ton/cm2 일 수 있으며, 예를 들어 1~4 ton/cm2 일 수 있다.
얻어진 양극층, 고체전해질층 및 음극층을 불활성 분위기 중에서 적층시키고, 가압해 일체화함에 의하여, 상기의 전고체 이차전지를 제조할 수 있다. 가압 조건은, 0.5~10 ton/cm2 일 수 있으며, 예를 들어 2~6 ton/cm2 일 수 있다. 제 1 바인더와 제 2 바인더를 포함하는 층에서, 제 1 바인더는 불연속적으로 존재하고, 제 2 바인더는 연속적으로 존재한다. 가압됨에 의하여, 각층의 적어도 어느 하나에 포함되는 제 1 바인더가 층 내에서 용융될 수 있다. 이것에 의해 제 1 바인더는, 고체전해질, 양극활물질, 음극활물질 등의 입자간의 개재 영역에서 강고한 결착력을 발휘한다. 이에 의해 각층의 계면의 결착성이 양호한 상기의 전고체 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 전고체 이차전지는, 충방전을 반복해도 층간 박리가 적고 제품 수명이 긴 전고체 이차전지다.
[실시예 1]
실시예 1로서 양극층에 제 1 바인더와 제 2 바인더를 포함하는 전고체 이차전지를 제작하였다. 실시예 1의 양극층의 형성에 대해 설명한다. 양극활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말과 양극층 도전제로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을 60：35：5의 중량%비로 칭량하여, 자전 공전 믹서를 이용해 혼합하였다.
상기의 혼합 분말에, 제 2 바인더로서의 SBR을 용해시킨 탈수 자일렌(xylene) 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 1차 혼합액은, SBR이 혼합 분말의 총중량에 대해서 1.0 중량%가 되도록 하였다. 얻어진 1차 혼합액에, 제 1 바인더로서의 평균 입자 지름 3μｍ의 PVdF을 첨가하고, 추가적으로 탈수 자일렌을 적당량 첨가하여 점도를 조절하여 2차 혼합액을 제조하였다. PVdF의 함유량은, 혼합 분말의 총중량에 대해서 5.0 중량%가 되도록 하였다.
이러한 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합 분말 및 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 혼합 분말의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입해, 3000 pm으로 3분 동안 교반함에 의하여, 양극 합제를 제조하였다.
양극집전체로서 두께 15μｍ의 알루미늄박 집전체를 준비하여, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 위치시켰다. 양극집전체상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용하여 양극 합제를 코팅하였다. 양극 합제를 코팅한 양극집전체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 양극집전체상에 양극층을 형성하였다. 건조 후의 양극집전체 및 양극층의 총 두께는 165μｍ 내외였다.
상기 양극집전체와 양극층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 20μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 압연하여, 양극집전체와 양극층으로 이루어진 양극 구조체를 얻었다. 건조 후의 양극 구조체의 두께는 120μｍ 내외였다.
상기 양극 구조체를 이용하고, 불활성 가스 분위기에서, 내경 1.3 cm의 원통형의 성형 지그(molding jig)내에서 전고체 이차전지를 제작하였다. Li2S-P2S5 (몰%비 80：20) 비정질 분말 100 mg을, 성형 지그 중에 삽입하고, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여, 고체전해질층을 형성하였다. 상기의 양극 구조체를 직경 1.3 cm의 원형으로 잘라내어, 성형 지그 내의 고체전해질층상에 위치시켜, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여 고체전해질층과 양극 합제층을 일체화시켰다.
다음으로, 성형 지그 내의 고체전해질층의 양극층 형성면과 반대측의 면에, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 흑연 분말 20.0 mg과 음극집전체를 삽입하였다. 삽입 후, 4 ton/cm2으로 프레스 성형하여 고체전해질층, 음극층 및 음극집전체를 일체화시켰다. 이에 의해, 고체전해질층이 양극층과 음극층으로 협지된 전고체 이차전지의 셀을 얻었다.
[실시예 2-5]
실시예 1의 제 2 바인더와 용매를 표 1의 내용으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로, 실시예 2~5를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 6에 대해서는, 음극층에 바인더로서 PVdF을 포함시킨 전고체 이차전지를 제작하였다. 먼저, 음극 합제를 조제하기 위하여, 음극활물질로서 80℃에서 24시간동안 진공 건조시킨 흑연 분말과 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말과 음극층 도전제로서 기상 성장 탄소섬유 분말을 60:35:5의 중량%비로 칭량하여, 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합 분말에, 제 2 바인더로서의 SBR을 용해시킨 탈수 자일렌 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 1차 혼합액은, SBR이 혼합가루의 총중량에 대하여 3.0 중량%가 되도록 하였다. 얻어진 1차 혼합액에, 제 1 바인더로서의 평균 입자 지름 3μｍ의 PVdF을 첨가하고, 추가적으로 탈수 자일렌을 적당량 첨가하고 점도를 조절하여 2차 혼합액을 제조하였다. PVdF의 함유량은, 혼합 분말의 총중량에 대하여 2.0 중량%가 되도록 하였다.
이러한 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합 분말 및 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 혼합 분말의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입해, 3000 rpm으로 3분 교반하는 것으로, 음극 합제를 제조하였다.
음극집전체로서 두께 15μｍ의 동박 집전체를 준비하여, 탁상 스크린 인쇄기에 음극집전체를 위치시켰다. 음극집전체상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용하여 음극 합제를 코팅하였다. 음극 합제를 도공한 음극집전체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 음극집전체 상에 음극층을 형성하였다. 건조 후의 음극집전체 및 음극층의 총 두께는 165μｍ 내외였다.
상기 음극집전체와 음극층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 20μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 압연하여, 음극집전체와 음극층으로 이루어진 음극 구조체를 얻었다. 건조 후의 음극 구조체의 두께는 120μｍ 내외였다.
양극 합제는, 아래와 같이 조제하였다. 양극활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말과 양극층 도전제로서 기상 성장 탄소섬유 분말을 60：35：5의 중량%비로 칭량 해, 추가적으로 제 2 바인더를 첨가하고 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
상기의 혼합 분말에, 탈수 자일렌 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 얻어진 1차 혼합액에 탈수 자일렌을 적당량 첨가하고 점도를 조절하여, 2차 혼합액을 제조하였다. 이러한 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합 분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 혼합 분말의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분 동안 교반함에 의하여, 양극 합제를 제조하였다.
　양극집전체로서 두께 15μｍ의 알루미늄박 집전체를 준비하여, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 위치시켰다. 양극집전체 상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용해 양극 합제를 코팅하였다. 양극 합제를 코팅한 양극집전체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 양극집전체 상에 양극층을 형성하였다. 건조 후의 양극집전체 및 양극층의 총 두께는 165μｍ 내외였다.
상기 양극집전체와 양극층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 10μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 압연하여, 양극집전체와 양극층으로 이루어진 양극 구조체를 얻었다. 건조 후의 양극 구조체의 두께는 120μｍ 내외였다.
상기 음극 구조체와 양극 구조체를 이용하고, 불활성 가스 분위기에서, 내경 1.3 cm의 원통형의 성형 지그(molding jig)내에서 전고체 이차전지를 제작하였다. Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말 100 mg을, 성형 지그 중에 삽입하고, 2 ton/cm2으로 프레스 성형해, 고체전해질층을 형성하였다. 상기 음극 구조체와 양극 구조체를 직경 1.3 cm의 원형으로 잘라내어, 성형 지그 내의 고체전해질층의 양면에 각각 위치시켜, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여, 음극층과 고체전해질층과 양극 합제층을 일체화시켰다. 이에 의해, 고체전해질층이 양극층과 음극층으로 협지된 전고체 이차전지의 셀을 얻었다. 얻어진 고체전해질 이차전지를 실시예 6이라고 하였다.
[실시예 7]
실시예 7에 대해서는, 고체전해질층에 바인더로서 PVdF을 포함시킨 전고체 이차전지를 제작하였다. 먼저, 고체전해질 혼합 용액을 제조하기 위하여, 황화물계 고체전해질로서 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말에 제 2 바인더로서 SBR을 용해시킨 탈수 자일렌 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 상기 1차 혼합액에, 제 1 바인더로서 PVdF를 첨가하고, 추가적으로 탈수 자일렌 용액을 첨가하여 점도를 조절하여, 2차 혼합액을 제조하였다. SBR은 고체전해질 분말에 대해, 2 중량%가 되도록 첨가하였다. PVdF는 고체전해질 분말에 대하여, 5 중량%가 되도록 첨가하였다.
상기 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5 mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 고체전해질, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 고체전해질의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분간 교반함에 의하여, 고체전해질 혼합액을 조제했다.
지지체로서 두께 15μｍ의 PET 시트를 준비하여, 탁상 스크린 인쇄기에 지지체를 위치시켰다. 지지체 상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용해 고체전해질 혼합액을 코팅하였다. 고체전해질 혼합액을 코팅한 지지체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 지지체 상에 고체전해질층을 형성하였다.
상기 지지체와 고체전해질층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 10μｍ의 롤 프레스기를 이용해 압연한 후, 고체전해질층을 지지체로부터 박리시켰다. 건조 후의 고체전해질층의 두께는 120μｍ 내외였다.
음극 합제는, 아래와 같이 제조하였다. 음극활물질로서 흑연 분말과 80℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 음극층 도전제로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을90:10 의 중량%비로 칭량 해, 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
상기 혼합 분말에, 탈수 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 얻어진 1차 혼합액에 탈수 NMP를 적당량 첨가해 점도를 조절하여, 2차 혼합액을 제조하였다. 이러한 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합 분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 혼합 분말의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분간 교반함에 의하여, 음극 합제를 제조하였다.
음극집전체로서 두께 15μｍ의 동박집전체를 준비하고, 탁상 스크린 인쇄기에 음극집전체를 위치시켰다. 음극집전체 상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용하여 음극 합제를 코팅하였다. 음극 합제를 코팅한 음극집전체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 진공 건조시켜, 음극집전체 상에 음극층을 형성하였다. 건조 후의 음극집전체 및 음극층의 총 두께는 165μｍ 내외였다.
상기 음극집전체와 음극층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 20μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 압연하여, 음극집전체와 음극층으로 이루어진 음극 구조체를 얻었다. 건조 후의 음극 구조체의 두께는 120μｍ 내외였다.
상기 음극 구조체와 고체전해질층을 이용하여, 불활성 가스 분위기에서, 내경 1.3 cm의 원통형의 성형 지그(molding jig)내에서 전고체 이차전지를 제작하였다. 성형 지그내에, 음극 구조체와 고체전해질막을 위치시키고, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여, 음극 구조체와 고체전해질막을 일체화시켜, 음극층과 고체전해질층을 형성하였다. 이어서, 고체전해질층의 음극층 형성면과 반대측의 면에, 양극활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말과 양극층 도전제로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을 60：35：5의 중량%비로 칭량해 혼합한 분말 20 mg과 양극집전체를 삽입하였다. 삽입 후, 4 ton/cm2으로 프레스 성형하여 양극집전체, 양극층, 고체전해질층, 음극층 및 음극집전체를 일체화시켰다. 이것에 의해, 고체전해질층이 양극층과 음극층으로 협지된 전고체 이차전지의 셀을 얻었다. 얻어딘 고체전해질 이차전지를 실시예 7로 하였다.
[실시예 8]
실시예 8에 대해서는, 양극활물질로서의 LiNiCoAlO2 3원계 분말과 황화물계 고체전해질로서의 Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말과 양극층 도전제로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을 60：35：5의 중량%비로 칭량하여, 자전 공전 믹서를 이용해 혼합하였다.
상기 혼합 분말에, 제 2 바인더로서의 SBR을 용해시킨 탈수 자일렌 용액을 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다. 1차 혼합액은, SBR이 혼합 분말의 총 중량에 대하여 1.0 질량%가 되도록 하였다. 얻어진 1차 혼합액에, 제 1 바인더로서의 평균 입자 지름 4μｍ의 PVA를 첨가하고, 추가적으로 탈수 자일렌을 적당량 첨가하여 점도를 조절하여 2차 혼합액을 제조하였다. PVA의 함유량은, 혼합 분말 총 중량에 대해서 7.0 중량%가 되도록 하였다.
상기 2차 혼합액에 추가적으로 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼을, 공간, 혼합 분말 및 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 투입하고 혼련하여, 혼합 분말의 분산성을 향상시킨 것을 3차 혼합액으로 하였다. 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입해, 3000 rpm으로 3분간 교반함에 의하여, 양극 합제를 제조하였다.
양극집전체로서 두께 15μｍ의 알루미늄박 집전체를 준비하여, 탁상 스크린 인쇄기에 양극집전체를 위치시켰다. 양극집전체상에 150μｍ의 메탈 마스크를 이용하여 양극 합제를 코팅하였다. 양극 합제를 코팅한 양극집전체를 120℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시켰다. 또한, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 양극집전체상에 양극층을 형성시켰다. 건조 후의 양극집전체 및 양극층의 총 두께는 150μｍ 내외였다.
상기 양극집전체와 양극층으로 이루어진 시트를, 롤 갭 20μｍ의 롤 프레스기를 이용하여 압연하여, 양극집전체와 양극층으로 이루어진 양극 구조체를 얻었다. 건조 후의 양극 구조체의 두께는 110μｍ 내외였다.
상기 양극 구조체를 이용하고, 불활성 가스 분위기에서, 내경 1.3 cm의 원통형의 성형 지그(molding jig)내에서 전고체 이차전지를 제작하였다. Li2S-P2S5(몰%비 80：20) 비정질 분말 100 mg을, 성형 지그 중에 삽입하고, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여, 고체전해질층을 형성하였다. 상기 양극 구조체를 직경 1.3 cm의 원형으로 잘라내어, 성형 지그 내의 고체전해질층 상에 위치시켜, 2 ton/cm2으로 프레스 성형하여 고체전해질층과 양극 합제층을 일체화시켰다.
다음으로, 성형 지그 내의 고체전해질층의 양극층 형성면과 반대측의 면에 80℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 흑연 분말 20.0 mg과 음극집전체를 삽입하였다.삽입 후, 4 ton/cm2으로 프레스 성형하여 고체전해질층, 음극층 및 음극집전체를 일체화시켰다. 이에 의해, 고체전해질층이 양극층과 음극층으로 협지된 전고체 이차전지의 셀을 얻었다.
[실시예 9-10]
실시예 8의 제 2 바인더를 SBR으로부터 SBS로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 9를 얻었다. 또한, 실시예 8의 제 2 바인더를 SBR로부터 NBR로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로, 실시예 9 및 실시예 10을 얻었다.
[비교예 1-5]
제 1 바인더를 첨가하지 않고, 제 2 바인더와 양극 합제의 용매를 표 1에 표시되는 성분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 양극층을 제작하여, 비교예 1의 전고체 전지를 제작하였다. 또한, 제 1 바인더를 첨가하지 않고, 제 2 바인더와 음극 합제의 용매를 표 1에 표시되는 성분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극층을 제작하여, 비교예 2의 전고체 전지를 제작하였다.
제 2 바인더를 첨가하지 않고, 제 1 바인더와 양극 합제의 용매를 표 1에 표시되는 성분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 전고체 이차전지의 제작을 시도하였다. 그러나, 비교예 3 및 비교예 4에 대해서는, 양극 합제의 점성이 부족하여, 양극층을 형성할 수 없었다. 또한, 제 2 바인더를 첨가하지 않고, 제 1 바인더와 양극 합제의 용매를 표 1의 내용으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5의 전고체 전지의 제작을 시도하였다. 비교예 5에 대해서는, 황화물 고체전해질과 PVdF가 반응하여 겔화함에 의하여, 양극층을 형성할 수 없었다.
실시예 1~10 및 비교예 1, 2에 대해 실온에서 0.05C의 정전류 충방전 사이클 시험을 실시하여, 1번째 사이클과 50번째 사이클의 방전 용량을 측정했다.
[사이클 시험]
실온에서 0.05C의 정전류 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 50 사이클 후에 단일 셀을 해체하여, 양극층과 집전체의 결착을 확인하였다. 실시예 1~10에 대해서, 박리는 확인되지 않았다. 또한, 양극층, 음극층, 및 고체전해질층에 포함되는 입자의 결착도 유지되고 있었다. 이에 의해, 비교예 1과 비교예 2에서, 전극과 집전박이 박리하고 있는 부분이 확인되었다.
또한, 1번째 사이클의 방전 용량을 100%로서 50번째 사이클의 방전 용량을 비교하여, 50 사이클 후의 방전 용량의 유지율을 구했다. 실시 결과를 표 1에 나타내었다.
제1바인더 제2바인더 SP값
차이		 용매 사용된 층 50사이클 후의 용량유지율[%]
명칭 SP값 명칭 SP값
실시예 1 PVdF 23.2 SBR 16.6 6.6 자일렌 양극 86
실시예 2 PVdF 23.2 SBS 19.8 3.4 자일렌 양극 82
실시예 3 PVdF 23.2 BR 17.0 6.2 자일렌 양극 79
실시예 4 PVdF 23.2 NBR 19.2 3.9 자일렌 양극 81
실시예 5 PVdF 23.2 SBR 16.6 6.6 톨루엔 양극 84
실시예 6 PVdF 23.2 SBR 16.6 6.6 자일렌 음극 83
실시예 7 PVdF 23.2 SBR 16.6 6.6 자일렌 고체전해질 82
실시예 8 PVA 21.7 SBR 16.6 5.1 자일렌 양극 84
실시예 9 PVA 21.7 SBS 19.8 1.9 자일렌 양극 78
실시예 10 PVA 21.7 NBR 19.2 2.5 자일렌 양극 80
비교예 1 - - SBR 16.6 - 자일렌 양극 48
비교예 2 - - SBR 16.6 - 자일렌 음극 55
비교예 3 PVdF 23.2 - - - 자일렌 양극 -
비교예 4 - - SBR 16.6 - NMP 양극 -
비교예 5 PVdF 23.2 - - - NMP 양극 -

Claims (20)

  1. 양극층, 음극층, 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 불연속적으로 존재하는 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더; 및
    양극층, 음극층, 및 고체전해질층 중 하나 이상에 연속적으로 존재하는 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 포함하며,
    상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP, solubility parameter) 값이 다른 전고체 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 포함되는 고체전해질이 비극성용매에 대하여 불활성인 전고체 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 하나 이상에 포함되는 고체전해질이 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함하는 고체전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 바인더의 용해도지수(SP) 값이 20 MPa1/2 이상 내지 30 MPa1/2 이하인 전고체 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 5 이상인 전고체 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 바인더의 SP 값이 5 MPa1/2 이상 내지 20 MPa1/2 미만인 전고체 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더와 비극성 용매의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 15 미만인 전고체 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더의 입자 지름이 0.01 내지 10㎛인 전고체 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물인 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    (CH2-CF2)
  11. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 3 이상인 전고체 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더가 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 가지는 화합물인 전고체 이차전지:
    <화학식 2>
    (CH2-CH(OH))
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더의 용해도지수(SP) 값의 차이의 절대값이 1 이상인 전고체 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF-HFP), 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 부분 또는 완전 수소화물, 또는 카르본산 변성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더가 탄화수소계 고분자인 전고체 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더가 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더 및 제 2 바인더가 바다(sea) 성분인 제 2 바인더 내에 섬(island) 성분인 제 1 바인더가 분산된 해도 구조(sea-island)구조를 가지는 전고체 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 해도(sea-island) 구조가 활물질입자 및 고체전해질입자 중 하나 이상의 주변에 형성되는 전고체 이차전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 비극성 용매가 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄 중 하나 이상인 전고체 이차전지.
  20. 비극성 용매에, 양극활물질, 고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더와 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 첨가하여 양극 합제를 제조하는 단계;
    비극성 용매에, 음극활물질, 고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더와 비극성 용매 가용성인 제 2 바인더를 첨가하여 음극 합제를 제조하는 단계; 및
    고체전해질, 비극성 용매 불용성인 제 1 바인더, 비극성 용매 가용성인 제 2항에 바인더를 혼합하여 고체전해질층을 형성하는 단계; 중 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
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