JP6735096B2

JP6735096B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6735096B2
Application number: JP2015257030A
Authority: JP
Inventors: 知之辻村; 清太郎伊藤; 直毅鈴木; 相原　雄一; 雄一相原
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2020-08-05
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2017120728A

Description

本発明は、硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法に関するものである。

電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全性に優れると考えられており、現在ポストリチウムイオン電池として検討が行われている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている（例えば特許文献１−７）。

硫化物系固体電解質は、水と接触すると硫化水素が発生してしまうので、それを抑止するため数多くの研究がなされている。例えば特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ、および第１４族または第１５族の元素の硫化物を、両者の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓの割合未満となるように混合してなる原料組成物を、第一ガラス化処理によりガラス化することにより、Ｌｉ_２Ｓを有さず、架橋硫黄を有する中間体を形成する第一ガラス化工程と、中間体に、架橋硫黄の結合を切断する結合切断用化合物としてＬｉ_２Ｏを混合してなる中間体含有組成物を、第二ガラス化処理によりガラス化することにより、架橋硫黄を消失させる第二ガラス化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。

特開２０１１−１２９３１２号公報特開２０１２−５４２１２号公報特開２０１４−９３２６３号公報特開２０１３−３７８９７号公報特開２０１１−１１３７２０号公報ＷＯ２０１１／１１８７９９特開２０１１−１６５６５０号公報

しかしながら、上記の特許文献に開示されているような添加物により硫化水素の発生を抑止する技術においては、硫化水素の発生を抑えることができてもイオン伝導度が大きく低下してしまい、実際の電池には使用することが困難であるという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫化水素の発生を抑制するとともにイオン伝導度の低下も抑制できる固体電解質層を備えた全固体電池を提供することにある。

本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に固体電解質を主成分とする固体電解質層とを備え、前記固体電解質は硫化物系固体電解質であり、前記固体電解質層では、前記固体電解質にアルカリ性化合物が混合されており、前記固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する前記アルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下である構成を備えている。なお、固体電解質を主成分とする固体電解質層とは、固体電解質層中の固体電解質の含有量が７０質量％以上である固体電解質層のことである。

前記固体電解質は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｘ系（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種）の硫化物系固体電解質であることが好ましい。

前記固体電解質に含まれるＳの含有量が４５モル％以下であることが好ましい。

前記アルカリ性化合物は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種を含み、さらにＯを含むことが好ましい。

前記アルカリ性化合物及び前記固体電解質は粒子であり、前記アルカリ性化合物の粒子は、前記固体電解質の粒子の表面において分散しており、且つ最近接粒子間距離の分散度が０．００５０ｍｍ^２以下であることが好ましい。

本発明の全固体電池は、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対するアルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下となるアルカリ性化合物を固体電解質に混合しているので、硫化水素の発生を抑制でき、かつイオン伝導度の低下も抑えることができる。

実施例１に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例２に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例３に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例４に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例５に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例６に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。比較例１に係る試料からの硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例７と比較例２の硫化水素の発生量を示すグラフである。実施例８と比較例３の硫化水素の発生量を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

（実施形態１）
実施形態１に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に固体電解質を主成分とする固体電解質層とを備えている。この固体電解質は硫化物系固体電解質であって、固体電解質層では、固体電解質にアルカリ性化合物が混合されている。そして、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対するアルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比（以下、この比をカチオン比という）が１／１０００以上１／２５以下である。カチオン比が１／１０００よりも小さいと硫化水素の発生を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方カチオン比が１／２５を超えると固体電解質層のイオン伝導度が大きく低下してしまうおそれがある。なお、このような固体電解質層を構成する物質が正極にも含有されている場合もある。固体電解質層に含まれる固体電解質の量は、固体電解質層の７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

固体電解質は、具体的にはＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｘ系（ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種）の硫化物系固体電解質である。すなわち、ＬｉとＰとＳとＸ（ハロゲン、具体的にはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種）とからなる硫化物系固体電解質である。この固体電解質に含まれるＳの含有量は４５モル％以下である。

本実施形態において固体電解質に混合されるアルカリ性化合物は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種を含み、さらにＯを含むものである。

本実施形態においては、アルカリ性化合物及び固体電解質は粒子であって、アルカリ性化合物の粒子が、固体電解質の粒子の表面において分散している。本実施形態において「アルカリ性化合物の粒子が、固体電解質の粒子の表面において分散している」とは、アルカリ性化合物の粒子が固体電解質の粒子の表面に配置及びまぶされた状態を含む概念であり、比較的均一に分散しており、均一の度合は最近接粒子間距離の分散度が０．００５０ｍｍ^２以下である。この分散度が０．００５０ｍｍ^２よりも大きいと硫化水素の発生を抑制する効果が不十分となるおそれがある。

本実施形態に係る全固体電池の正極は、例えば、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、正極活物質粒子の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。なお、正極における正極活物質粒子の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、電池性能を向上させる目的で、正極活物質粒子の表面を被覆処理した正極活物質を使用してもよい。特に、リチウムイオン伝導性の高いリチウム含有化合物にて被覆処理することで、正極活物質粒子と固体電解質との反応を抑制し、電池性能を向上させることができる。

このようなリチウム含有化合物としては、具体的には、リチウム含有酸化物、またはリチウム含有リン酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物としては、例えば、リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−Ｏ）、リチウムニオブ酸化物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、リチウムアルミニウム酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｏ）などが挙げられる。また、リチウム含有リン酸化物としては、例えば、リチウムチタンリン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−ＰＯ_４）、リチウムジルコニウムリン酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−ＰＯ_４）などが挙げられる。これら被覆層は、正極活物質粒子に対するＬｉ−Ｍ−Ｏの割合が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように、正極活物質粒子を被覆することが好ましい。また被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子と固体電解質との反応をさらに抑制することができる。

また、正極層には、上述した正極粒子、固体電解質および被覆材料に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

正極層に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。

本実施形態に係る全固体電池の負極は、正極活物質粒子に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、負極層には、上述した負極粒子および固体電解質に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

なお、負極層に配合する添加剤としては、上述した正極層に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。

本実施形態に係る全固体電池の固体電解質は硫化物固体電解質材料にて形成され、より具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。

また、固体電解質では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。

ここで、固体電解質を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。

また、固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表す。

本実施形態に係る固体電解質に混合するアルカリ性化合物は、より具体的にはＮａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｕＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＣｕＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料であることが好ましい。また、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対するアルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比（以下、この比をカチオン比という）が１／１０００以上１／２０以下であることが好ましい。また、アルカリ性化合物の形状としては、特に限定されないが、粒子状の無機化合物粒子を使用してもよいが、固体電解質表面にアルカリ性化合物材料が被覆された被膜状態のものが、より硫化水素抑制効果が認められるため好ましい。

被覆は溶液状態のアルカリ性化合物前駆体、例えば金属アルコキシド（Ｍ（ＯＭｅ）_ｎ、Ｍ（ＯＥｔ）_ｎ、Ｍ（ＯＰｒ）_ｎ等）を表面に被覆し、溶媒除去後に熱処理を行うことで目的の状態を得る。そのため、性能への影響が少なければ前駆体の一部もしくは全部が表面に存在していても構わない。

ここで特許文献７と本実施形態との比較を行う。

特許文献７では、硫化水素の発生を抑制するために硫化物系固体電解質に塩基性物質を添加している（請求項１）が、実施例では特定の塩基性物質を大量添加したもののみに硫化水素の発生抑制効果が見られている。具体的には、実施例１ではＮａ_２ＣＯ_３を固体電解質Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１１００ｍｇに対し７５ｍｇ加えており、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する塩基性物質に含まれる金属のモル量の比（以下カチオン比という）が１．００である。実施例２ではＮａ_２ＣＯ_３を固体電解質Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１５０ｍｇに対して７５ｍｇ加えており、カチオン比は２．００である。実施例３ではＣｕＯを固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス４０ｍｇに対して１０ｍｇ加えており、カチオン比は０．１９である。実施例４ではＬｉ_２Ｏを固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス４０ｍｇに対して１０ｍｇ加えており、カチオン比は１．００である。実施例５ではＣｕＳ_２を固体電解質７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス４０ｍｇに対して１０ｍｇ加えており、カチオン比は０．１９である。この添加量は、本実施形態でのアルカリ性化合物の添加上限のカチオン比１／２５＝０．０４を大幅に超えている。

一般に固体電解質にそれ以外の物質（ここでは塩基性物質）を添加すると、添加量が多いほど全体のイオン伝導度が下がるが、特許文献７では実施例１，２のみイオン伝導度が開示されていて他の例には記載されていない。イオン伝導度は、実施例１では無添加の場合の１／２に、実施例２では１／４になっており、これはアルカリ性化合物の添加によりイオン伝導度が低下していることを示している。

また、図４に比較例１と実施例１，２の硫化水素の発生量の比較データが示されているが、比較例１の測定試料は硫化物系固体電解質のみ１００ｍｇから作成されているのに対して、実施例１測定試料は硫化物系固体電解質１００ｍｇにＮａ_２ＣＯ_３を７５ｍｇ加えたものから１００ｍｇを取り出して作成されているので、含まれている硫化物系固体電解質の量は５７ｍｇである。また、実施例２の測定試料は硫化物系固体電解質５０ｍｇにＮａ_２ＣＯ_３を７５ｍｇ加えたものから１００ｍｇを取り出して作成されているので、含まれている硫化物系固体電解質の量は４０ｍｇである。図４では実施例１の硫化水素発生量は比較例１の４０％の発生量であるが、元々硫化物系固体電解質の量が５７％であるため発生量の抑止効果は非常に小さいものである。また実施例２は比較例１の２５％の発生量であるが、元々硫化物系固体電解質の量が４０％であるため発生量の抑止効果はやはり非常に小さいものである。

また、比較例３−９は硫化物系固体電解質に塩基性物質を添加しているが図５に示すように硫化水素の抑制効果がなかったり、逆により多くの硫化水素を発生させている。

特許文献７に記載されている固体電解質は、これだけ大量に塩基性物質を添加している（カチオン比で０．１９〜２．００）ので硫化水素の発生量が抑制されていると言えるが、このように大量に塩基性物質を添加しなければならない理由は開示されていない。しかしながら、これらの実施例から考えると、塩基性物質を大量に添加しないと、硫化水素の発生を抑制出来ない必然的な理由があると推測される。

さらには、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の２種類の硫化物系固体電解質が特許文献７の実施例で使われているが、構成元素が同じであるにも関わらず塩基性物質の添加効果が異なっており、これら以外の硫化物系固体電解質ではどのような塩基性物質をどれぐらい加えたら硫化水素抑制の効果があるのか、その効果はどの程度か、イオン伝導度の低下抑制はできるのか、が特許文献７の記載からは予想できず、かえって上述のごとき事情より当業者は特許文献７を参照して硫化水素の発生の抑制とイオン伝導度の低下の抑制の両立を検討しようとは思わないものと考えられる。

次に、本実施形態に係る実施例を説明する。

＜実施例１＞
まず、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌになるように秤量後、遊星型ボールにて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で２０時間行った。メカニカルミリング処理により約２ｇの粉末試料を回収した。

上記メカニカルミリング処理により得られたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ系の粉末試料３００ｍｇをプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ²）することで直径１３ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れた。このカーボンルツボを、石英ガラス管を用いて真空封入を行った後、電気炉を用いて室温から５５０℃まで０．５℃/分で昇温した後、５５０℃５時間熱処理を行った後、０．１℃/分で室温に冷却を行うことで固体電解質を得た。

回収された固体電解質を用いてメノウ乳鉢により粉砕を行った後、Ｘ線結晶回折を行い、目的となるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶が生成していることを確認した。得られた固体電解質のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。メノウ乳鉢により粉砕を行った固体電解質を、プレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ²）することでペレットの作製を行った。なおペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５００μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットとした。この方法により得られた室温におけるイオン伝導度は２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。

次に、上記の固体電解質に、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏを、添加後の混合物において０．５モル％（０．０６重量％、カチオン比０．００１７）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って実施例１の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。

試料から発生する硫化水素ガスの測定は、以下のように行った。上記粉末試料のうち５００ｍｇを分取し、１７５５ｃｃのデシケータ内に置き、硫化水素センサー（iSenLab, TWIN BREASORII)により硫化水素発生量を測定した。測定は、予め温度２５℃、露点−４０℃に調整された乾燥空気を、８０ｍｌ／ｍｉｎで流入・排出しながら行った。約５分おきに硫化水素発生量を測定し、硫化水素ガス積算濃度を計算した。結果を図１に示す。

上記試料中のアルカリ性化合物粒子の分散度は下記のように求めた。上記の試料を走査型電子顕微鏡（SEM）観察することにより、固体電解質粒子の表面にアルカリ性化合物粒子が確認される存在位置を座標化した。１００個のアルカリ性化合物粒子に対して、最近接するアルカリ性化合物粒子間の距離を求め、これらの値の平均値との差の平方の平均を分散度と定義した。例えば、粒子Ａに対して最近接粒子を粒子Ｂと仮定し、粒子Ａ−Ｂ間の距離をＤ_Ａ−Ｂとおく。以下同様に粒子Ｃに対する最近接粒子を粒子Ｄ、粒子Ｅに対する最近接粒子を粒子Ｆとする。そして、Ｄ_Ａ−Ｂ、Ｄ_Ｃ−Ｄ、Ｄ_Ｅ−Ｆ・・・の平均値をＸ、アルカリ性化合物粒子数をｎとすると、分散度（Ｓ^２）は下記の式で表記することができる。

Ｓ^２＝｛（Ｄ_Ａ−Ｂ−Ｘ）^２＋（Ｄ_Ｃ−Ｄ−Ｘ）^２＋（Ｄ_Ｅ−Ｆ−Ｘ）^２＋・・・｝／ｎ
アルカリ性化合物粒子が理想的に分散されている場合、分散度（Ｓ^２）は0となる。分散性が悪いと、Ｓ^２の値は大きくなる。本実施例では、Ｓ^２の値は０．００４０ｍｍ^２であった。

＜実施例２＞
実施例２は、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏの添加量だけが実施例１とは異なっている。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２Ｏを、添加後の混合物において２モル％（０．２０重量％、カチオン比０．００６８）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って実施例２の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また実施例１に記載の方法により求めたアルカリ性化合物の最近接粒子間距離の分散度（Ｓ^２）の値は０．００３８ｍｍ^２である。硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。

＜実施例３＞
実施例３は、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏの添加量だけが実施例１とは異なっている。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２Ｏを、添加後の混合物において５モル％（０．５８重量％、カチオン比０．０１８）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って実施例３の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また実施例１に記載の方法により求めたアルカリ性化合物の最近接粒子間距離の分散度（Ｓ^２）の値は０．００２８ｍｍ^２である。硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図３に示す。

＜実施例４＞
実施例４は、アルカリ性化合物の種類を実施例１のＬｉ_２ＯからＬｉ_２ＣＯ_３に変更し、その添加量も実施例１と変更している。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２ＣＯ_３を、添加後の混合物において５モル％（１．４重量％、カチオン比０．０１８）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って実施例４の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また実施例１に記載の方法により求めたアルカリ性化合物の最近接粒子間距離の分散度（Ｓ^２）の値は０．００２４ｍｍ^２である。硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図４に示す。

＜実施例５＞
実施例５は、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏの添加量だけが実施例１とは異なっている。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２Ｏを、添加後の混合物において１０モル％（１．２重量％、カチオン比０．０３７）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って実施例３の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、１．８×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また実施例１に記載の方法により求めたアルカリ性化合物の最近接粒子間距離の分散度（Ｓ^２）の値は０．００２６ｍｍ^２である。硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図５に示す。

＜実施例６＞
実施例６は、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏと固体電解質との混合方法だけが実施例１とは異なっている。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２Ｏを、添加後の混合物において０．５モル％（０．０６重量％、カチオン比０．００１７）となるように添加し、スパチュラを用いて１０分間混合を行って実施例６の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また実施例１に記載の方法により求めたアルカリ性化合物の最近接粒子間距離の分散度（Ｓ^２）の値は、０．００５６ｍｍ^２である。アルカリ性化合物の粒子が硫化物系固体電解質の表面に硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図６に示す。

＜比較例１＞
比較例１は、アルカリ性化合物を添加していない点だけが実施例１とは異なっている。具体的には、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶のみの粉末を用いて試料のイオン伝導度を測定したところ、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍであった。硫化水素ガスの測定は、実施例１と同様に行った。結果を図７に示す。

実施例５では、アルカリ性化合物をカチオン比で０．０３７と比較的多く加えているので、イオン伝導度がやや低下しているが、その低下度合は小さい。イオン伝導度が低下しないようにするためには、カチオン比を３／１００以下とすることが好ましい。

＜実施例７＞
実施例７の試料は実施例３と同じ試料である。すなわち、実施例１で作製したＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶に、Ｌｉ_２Ｏを、添加後の混合物において５モル％（０．５８重量％、カチオン比０．０１８）となるように添加し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合を行って作製したものである。イオン伝導度は実施例３と同じく、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。

硫化水素ガスの測定は、実施例３とは異なる条件により、以下のように行った。上記の試料５００ｍｇを、１７５５ｃｃのデシケータ内に置き、硫化水素センサー（iSenLab, TWIN BREASORII）により硫化水素発生量を測定した。測定は、温度２５℃、湿度１００％の湿潤空気を、８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流入・排出させながら行った。約５分おきに硫化水素発生量を測定し、硫化水素ガス積算濃度を計算した。その結果を図８の黒丸、実線で示す。

＜比較例２＞
比較例２の試料は比較例１の試料と同じであって、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ(Argyrodite)結晶のみの粉末である。イオン伝導度は比較例１と同じ、２．２×１０^-３Ｓ／ｃｍである。この試料を用いて、実施例７と同じ方法で硫化水素ガスの測定を行った。その結果を図８の三角、破線で示す。

実施例７、比較例２の硫化水素発生条件は、水分量が非常に多い条件のため、多量の硫化水素が発生している。図８に示すように、センサーの検出限界（上限）が１００ｐｐｍであるので、実施例７では１０分から６０分の間、比較例２では３分から９０分の間はセンサー上限以上の硫化水素が発生していて両者の比較ができないが、それ以外の領域のデータから、Ｌｉ_２Ｏを５モル％加えた実施例７の方が、アルカリ性化合物を添加していない比較例２よりも硫化水素の発生量が明らかに少ないことがわかる。

（実施形態２）
実施形態２に係る全固体電池は、硫化物系固体電解質の表面にアルカリ性化合物を被覆していることが実施形態１に係る全固体電池とは異なっており、それ以外の点は実施形態１と同じである。

＜実施例８＞
まず，試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩを目的組成である３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）になるように、Ｌｉ_２Ｓを０．３１９ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．５１３ｇ、ＬｉＩを０．６６７ｇ秤量した。それらの試薬を遊星型ボール（ＺｒＯ_２ball（φ７ｍｍを７個およびφ１ｍｍを１０個））にて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で１０分混合・５分休止の条件を繰り返し、合計３５時間行った。

上記メカニカルミリング処理により得られた３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の粉末材料は、粉末Ｘ線回折により非晶質状態であることを確認した。この粉末材料（固体電解質）の硫黄含有量は、３９．４モル％である。

本実施形態では、アルカリ性化合物の粒子を固体電解質の粒子表面にまぶすのではなく、アルカリ性化合物を固体電解質の粒子表面に被覆させた。具体的には、乾燥ｘｙｌｅｎｅ４００ｍｌにＬｉＯＥｔのＴＨＦ溶液２９．３ｍｇを入れて撹拌した。本溶液に３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）組成の粉末試料を５００ｍｇ投入し、Ａｒ雰囲気下で４８時間撹拌を行った。その後１００℃１時間の条件下で溶媒を除去することで、アルカリ性化合物であるＬｉ_２Ｏを被覆した硫化物系固体電解質の試料を作製した。得られた試料のイオン伝導度は、１．６×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。また、上記の固体電解質に対して、Ｌｉ_２Ｏのカチオン比は０．０１５であった。

得られた試料を用いて、実施例１と同じ方法（ただし、試料の量は１／５である１００ｍｇ）で硫化水素ガスの発生量を測定した。その結果を図９において黒丸で示す。

＜比較例３＞
実施例８の３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の粉末材料のみを試料として比較例３とし、実施例８と同じ条件で硫化水素ガスの発生量を測定した。その結果を図９において三角で示す。なお、この試料のイオン伝導度は、３．５×１０^-３Ｓ／ｃｍを示した。

実施例８の試料は、比較例３の試料に比べてイオン伝導度がやや劣るが、硫化水素ガスの発生が大きく低下している。つまり、硫化物系固体電解質の粒子表面にアルカリ性化合物の被覆を形成しても、イオン伝導度の低下をある程度抑制しつつ硫化水素ガスの発生を大幅に抑制出来る。

（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

固体電解質の種類も実施例の固体電解質に限定されない。アルカリ性化合物の種類も実施例のアルカリ性化合物に限定されない。アルカリ性化合物に含まれる金属元素は、Ｌｉに限定されず、ＮａやＫであってもよい。硫化物系の固体電解質に含まれるハロゲンもＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれであっても構わないし、複数種が含まれる固体電解質であってもよい。

Claims

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に固体電解質を主成分とする固体電解質層とを備え、
前記固体電解質は硫化物系固体電解質であり、
前記固体電解質層では、前記固体電解質にアルカリ性化合物が混合されており、前記アルカリ性化合物及び前記固体電解質は粒子であり、前記アルカリ性化合物の粒子は、前記固体電解質の粒子の表面において分散しており、
前記固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対する前記アルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上６８／１００００以下であり、
前記硫化物系固体電解質はＬｉ _６ＰＳ _５Ｃｌであり、前記アルカリ性化合物はＬｉ _２Ｏ又はＬｉ _２ＣＯ _３である、全固体電池。
前記固体電解質層を構成する物質が前記正極にも含有されている、請求項１に記載されている全固体電池。
最近接粒子間距離の分散度が０．００５０ｍｍ^２以下である、請求項１または２に記載されている全固体電池。