JP2011165650A - 硫化物系固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池を提供する。
【解決手段】少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層とを備える硫化物系固体電解質電池であって、前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池。
【選択図】図５

Description

本発明は、硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
しかしながら、硫化物系固体電解質材料は水分と反応しやすい性質を持つため、硫化物系固体電解質材料を用いた電池においては硫化水素の発生による劣化が起こりやすく、電池の寿命が短いという課題があった。

このような硫化物系固体電解質材料に特有の課題の解決を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を外装材で被覆した全固体電池であって、固体電解質が硫化物系化合物を含有し、外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである全固体電池の技術が開示されている。

特開２００８−１０３２８３号公報

特許文献１に開示された全固体電池は、当該文献の明細書の段落［０００８］に記載されているように、硫化水素ガスの発生を前提にした設計となっている。したがって、例え外装材によって硫化水素ガスを捕捉できたとしても、電池内に一時的に硫化水素ガスが充満する可能性は回避できない。また、特許文献１に開示された全固体電池においては、硫化水素ガスが外装材に吸着することなく、他の経路から外装材外に漏れ出るおそれがある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、硫化水素の発生を抑制できる硫化物系固体電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の硫化物系固体電解質電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層とを備える硫化物系固体電解質電池であって、前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする。

このような構成の硫化物系固体電解質電池は、当該電池中に塩基性材料を含む結果、硫化物系固体電解質の潮解時において発生する硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が、ＨＳ⁻へと予めアニオン化することにより、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

本発明においては、前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが前記硫化物系固体電解質及び前記塩基性材料を含んでいてもよい。

このような構成の硫化物系固体電解質電池は、硫化物系固体電解質及び塩基性材料が、電池中の同一の部位に存在することにより、硫化水素抑制の効果をより発揮できる。

本発明においては、さらに、前記正極、前記電解質層及び前記負極を備える積層体を挟持するセパレータを備え、前記セパレータが前記塩基性材料を含んでいてもよい。

このような構成の硫化物系固体電解質電池は、セパレータに塩基性材料を含む分、正極、負極及び電解質層をいずれも薄くすることができ、イオン伝導性の向上を図ることができる。

本発明においては、前記塩基性材料が、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料であってもよい。

本発明においては、前記塩基性材料が、ＣｕＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ及びＣｕＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料であってもよい。

本発明によれば、当該電池中に塩基性材料を含む結果、硫化物系固体電解質の潮解時において発生する硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が、ＨＳ⁻へと予めアニオン化することにより、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

本発明に係る硫化物系固体電解質電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質のｐＨを示した棒グラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質の導電率を示した棒グラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質の、大気暴露直後から３００秒後までの硫化水素発生量を示したグラフである。 実施例３−５、比較例２−９の固体電解質の、大気暴露直後から６００分後までの硫化水素発生量を示したグラフである。

本発明の硫化物系固体電解質電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層とを備える硫化物系固体電解質電池であって、前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする。

上述したように、上記特許文献１に記載されたような、外装材に吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料を用いた場合には、電池内に一時的に硫化水素ガスが充満するおそれ、及び、外装材外に漏れ出るおそれがあった。
本発明に係る硫化物系固体電解質電池は、当該電池中に塩基性材料を含む結果、硫化物系固体電解質の潮解時において発生する硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が、塩基性材料によってプロトンが脱離され、ＨＳ⁻へと予めアニオン化することにより、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、電解質分子の分子構造中に硫黄原子を含む電解質であれば特に限定されない。本発明でいう硫化物系固体電解質は、正極、負極及び電解質のうち少なくともいずれか１つに含まれていればよく、特に正極の場合は正極活物質層に、負極の場合は負極活物質層に含まれていることが好ましい。

本発明の典型例としては、以下の２つの例を挙げることができる。
本発明に係る硫化物系固体電解質電池の第１の典型例は、硫化物系固体電解質及び塩基性材料が、電池中の同一の部位に存在することにより、硫化水素抑制の効果をより発揮できるという観点から、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質及び塩基性材料を含むという構成をとる。
本発明に係る硫化物系固体電解質電池の第２の典型例は、セパレータに塩基性材料を含む分、正極、負極及び電解質層をいずれも薄くすることができ、イオン伝導性の向上を図ることができるという観点から、正極、電解質層及び負極を備える積層体を挟持するセパレータをさらに備え、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、セパレータが塩基性材料を含むという構成をとる。

本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。

本発明に用いられる塩基性材料は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のプロトンを脱離させ、ＨＳ⁻へとアニオン化できる程度に高い塩基性を有することが好ましい。具体的には、硫化水素の水溶液である硫化水素酸のｐＫ_ａが７．０２であるので、塩基性材料としては、１Ｍ水溶液（２５℃）のｐＫ_ａが７．０３〜１５の材料を用いることが特に好ましい。
本発明に用いられる塩基性材料としては、具体的には、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｕＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ及びＣｕＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料であることが好ましい。

特に、潮解した結果塩基性を示す硫化物系固体電解質を使用する場合には、より強い塩基性を示す材料を添加することにより、硫化水素を完全に抑制することができる。以下、潮解した結果塩基性を示す硫化物系固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスを例にとり説明する。
Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスは、適切なモル比の硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を、好ましくはメカニカルミリング等の方法により混合することによって合成される硫化物系固体電解質である。
Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスのうち、従来からよく知られる７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）ガラスは、潮解した結果弱塩基性（ｐＨ＝９）を示すため、Ｎａ_２ＣＯ_３に代表される弱塩基性材料の添加によって、硫化水素の発生を抑制できる。

しかし、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスの一種である７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスは、潮解すると強塩基性（ｐＨ＝１０．５）を示すため、Ｎａ_２ＣＯ_３のような弱塩基性材料の添加では、ｐＨを上昇させる効果が無く、硫化水素の発生を完全に抑制できない。
後述する実施例において示すように、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを使用する場合には、ＣｕＯ、ＣｕＳ_２及びＬｉ_２Ｏ等のように、添加後のｐＨが１１以上となる強塩基性材料を添加することにより、硫化水素の発生を完全に抑制できる。

本発明において、硫化物系固体電解質と塩基性材料を予め混合し、当該混合物を電池材料として用いる場合には、当該混合物全体の質量を１００質量％としたときの硫化物系固体電解質と塩基性材料の質量比が、硫化物系固体電解質：塩基性材料＝２０質量％：８０質量％〜９９質量％：１質量％であることが好ましい。仮に、硫化物系固体電解質が２０質量％未満である場合には、電池の充放電に必要なイオン伝導性を確保することができないおそれがある。また仮に、塩基性材料が１質量％未満である場合には、硫化水素ガス発生を抑制する効果が十分に発揮できないおそれがある。
硫化物系固体電解質と塩基性材料との混合物を電池材料として用いる場合には、当該混合物をそれぞれ少量ずつ、５ｃｃのイオン交換水に溶かし、リトマス式ｐＨ試験紙を用いて測定したｐＨが１０〜１４であることが好ましい。

図１は本発明に係る硫化物系固体電解質電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る硫化物系固体電解質電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電解質電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持される電解質層１を有する。
以下、本発明に係る硫化物系固体電解質電池の構成要素である、正極及び負極、電解質層並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。

（正極及び負極）
本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に直接的に接続した正極リードを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に直接的に接続した負極リードを備えており、さらに好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備える。

本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電解質電池の用途等により異なるものであるが、５μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。したがって、正極活物質層に直接電気的に接続している必要は必ずしもなく、正極活物質層に間接的に接続しているものであっても、正極活物質層からの集電の機能を果たし、充放電経路を構成する導電体であれば、本発明でいう「正極集電体」に含まれる。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に用いられる正極が有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他、酸化物系固体電解質を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。

負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材及び上記導電化材は、上述したものを用いることができる。また、結着材及び導電化材の使用量は、硫化物系固体電解質電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜１５０μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極が有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、上述した酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を用いることができる。

負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。

（電解質層）
本発明に用いられる電解質層は、上述した正極活物質及び負極活物質の間で金属イオン交換をおこなう。電解質層中に用いることができる電解質としては、具体的には、上述した酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質等を挙げることができる。

（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを硫化物系固体電解質電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質層を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な硫化物系固体電解質電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、硫化物系固体電解質電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

１．固体電解質の作製
［実施例１］
硫化物系固体電解質の一種である７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）１００ｍｇと、塩基性材料の一種であるＮａ_２ＣＯ_３７５ｍｇとを乳鉢を用いて混合し、その内１００ｍｇを４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット化し、実施例１の固体電解質を作製した。

［実施例２］
硫化物系固体電解質の一種である７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）５０ｍｇと、塩基性材料の一種であるＮａ_２ＣＯ_３７５ｍｇとを乳鉢を用いて混合し、その内１００ｍｇを４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット化し、実施例２の固体電解質を作製した。

［実施例３］
まず、Ｌｌ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を準備した。次に、Ｌｌ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の混合比が、Ｌｌ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５質量％：２５質量％となるように混合し、乾燥雰囲気下、当該混合物２ｇ、破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇ、及びヘプタン４ｇを、４５ｃｃＺｒＯ_２ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、１５０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行い、硫化物系固体電解質の一種である７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスを合成した。
合成した７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス４０ｍｇと、塩基性材料の一種であるＣｕＯ１０ｍｇとを乳鉢を用いて混合し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット化し、実施例３の固体電解質を作製した。

［実施例４］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＬｉ_２Ｏ１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、実施例４の固体電解質を作製した。

［実施例５］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＣｕＳ_２１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、実施例５の固体電解質を作製した。

［比較例１］
硫化物系固体電解質の一種である７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）１００ｍｇを、乳鉢を用いて混合した後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でペレット化し、比較例１の固体電解質を作製した。

［比較例２］
塩基性材料を用いず、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスのみを含むペレットを作製したこと以外は、実施例３と同様に、比較例２の固体電解質を作製した。

［比較例３］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＬｉ_２ＣＯ_３１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３の固体電解質を作製した。

［比較例４］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＣｕＣＯ_３１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例４の固体電解質を作製した。

［比較例５］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＣｕＳ１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例５の固体電解質を作製した。

［比較例６］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＮａ_２ＣＯ_３１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例６の固体電解質を作製した。

［比較例７］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＮａＨＣＯ_３１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例７の固体電解質を作製した。

［比較例８］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＣｕＣｌ_２１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例８の固体電解質を作製した。

［比較例９］
塩基性材料として、ＣｕＯ１０ｍｇの替わりにＣｕＳＯ_４１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例９の固体電解質を作製した。

２．ｐＨ測定
実施例１−５、及び比較例１−９の固体電解質をそれぞれ少量ずつ、５ｃｃのイオン交換水に溶かし、リトマス式ｐＨ試験紙を用いてｐＨを測定した。
図２は、実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質のｐＨを示した棒グラフである。このグラフから分かるように、比較例１の固体電解質のｐＨは９であったが、実施例１の固体電解質のｐＨは１０であり、実施例２の固体電解質のｐＨは１１であった。
下記表１は実施例３−５、及び比較例２−９の固体電解質のｐＨをまとめた表である。

上記表１から分かるように、潮解後の実施例３−５の固体電解質は、ｐＨ１１以上の強塩基性であるのに対し、潮解後の比較例２−９の固体電解質は、ｐＨ９〜１０．５の弱塩基性である。

３．導電率の測定
実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質について、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：ＳＩ−１２６０）を用いて、周波数１０ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいて導電率を算出した。
図３は、実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質の導電率を示した棒グラフである。このグラフから分かるように、比較例１の固体電解質の導電率は２．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであったが、実施例１の固体電解質の導電率は１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、実施例２の固体電解質の導電率は０．５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。これらの結果から、塩基性材料を含む実施例１及び実施例２の固体電解質は、塩基性材料を含むにも関わらず、１０^−３Ｓ／ｃｍオーダーの高い導電率を示すことが分かる。

４．硫化水素発生量の測定
実施例１−５、及び比較例１−９の固体電解質を、それぞれ１７５５ｃｃのデシケータ−内に置き、硫化水素センサ−（株式会社ジコー製、ＧＢＬ−ＨＳ）により硫化水素発生量を測定した。測定は、温度２５℃及び湿度５０％の空気下で行った。
図４は、実施例１、実施例２及び比較例１の固体電解質の、大気暴露直後から３００秒後までの硫化水素発生量を示したグラフである。グラフから分かるように、比較例１の固体電解質は、塩基性材料を一切含んでいないため、大気暴露後２００秒後における硫化水素発生量は２０ｃｃ／ｇを超えていた。一方、塩基性材料を含む実施例１及び実施例２の固体電解質は、大気暴露後２５０秒後においても、硫化水素発生量は１０ｃｃ／ｇ未満であった。また、塩基性材料をより多く含む実施例２の固体電解質は、塩基性材料の含有量がより少ない実施例１の固体電解質よりも、硫化水素発生量が少ない結果となった。

図２に示したｐＨ測定結果と、図４に示した硫化水素発生量測定結果から、塩基性材料を一切含まない比較例１の固体電解質は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のプロトンを脱離させることができない程弱いアルカリ性であることから、硫化物系固体電解質が潮解した際に、硫化水素の発生を抑制することは難しいことが分かる。一方、塩基性材料を含む実施例１及び実施例２の固体電解質は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のプロトンを脱離させ、ＨＳ⁻とアニオン化できる程強いアルカリ性であることから、硫化水素の発生を抑制できることが分かる。

図５は、実施例３−５、比較例２−９の固体電解質の、大気暴露直後から６００分後までの硫化水素発生量を示したグラフである。
グラフ中、大気暴露後４０分間硫化水素発生量がほぼ０ｐｐｍである黒三角のプロットは実施例３の結果を、大気暴露後４０分後の硫化水素発生量が１０ｐｐｍ未満である黒菱形のプロットは実施例４の結果を、大気暴露後４０分後の硫化水素発生量が２０ｐｐｍ未満である黒四角のプロットは実施例５の結果を、それぞれ示す。また、グラフ中、大気暴露３５分後に硫化水素発生量が急激に増加する白丸のプロットは比較例３の結果を、大気暴露２０分後に硫化水素発生量が急激に増加する白菱形のプロットは比較例４の結果を、同じく黒四角のプロットは比較例５の結果を、それぞれ示す。さらに、グラフ中、大気暴露１０分後に硫化水素発生量が急激に増加する黒菱形のプロットは比較例６の結果を、同じく白三角のプロットは比較例２の結果を、同じく黒三角のプロットは比較例８の結果を、それぞれ示す。また、グラフ中、大気暴露時間にほぼ比例して硫化水素発生量が増加する黒四角のプロットは比較例７の結果を、同じく黒丸のプロットは比較例９の結果を、それぞれ示す。

図５から分かるように、比較例２の固体電解質の大気暴露１５分後における硫化水素発生量は７２．５ｐｐｍである。これに対し、比較例７−９の固体電解質の大気暴露１５分後における硫化水素発生量は、いずれも１００ｐｐｍを超える。これらの結果及び上記表１から、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスに、塩基性材料として、ＮａＨＣＯ_３、ＣｕＣｌ_２又はＣｕＳＯ_４を添加することにより、塩基性材料を全く添加しない場合よりもｐＨが下がり、その結果硫化水素発生が促進されることが分かる。
一方、比較例６の固体電解質の大気暴露１５分後における硫化水素発生量は、比較例２の固体電解質の大気暴露１５分後における硫化水素発生量と同程度である。これらの結果及び上記表１から、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスに、塩基性材料としてＮａ_２ＣＯ_３を添加することは、硫化水素の発生という観点からは、塩基性材料を全く添加しないこととほぼ変わらないことが分かる。
また、比較例４及び比較例５の固体電解質の大気暴露３０分後における硫化水素発生量は８０ｐｐｍ程度であり、比較例３の固体電解質の大気暴露３５分後における硫化水素発生量は４８．５ｐｐｍである。これらの結果及び上記表１から、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスに、塩基性材料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３又はＣｕＳを添加することにより、塩基性材料を全く添加しない場合よりも硫化水素発生が抑制されるが、遅くとも大気暴露３５分後には硫化水素の発生量が急激に増加することが分かる。

上記比較例２−９の結果に対し、実施例３−５の固体電解質の大気暴露４０分後における硫化水素発生量は、それぞれ０ｐｐｍ（実施例３）、６．５ｐｐｍ（実施例４）、１５．５ｐｐｍ（実施例５）である。特に、実施例３の固体電解質は、大気暴露５８０分後における硫化水素発生量が５ｐｐｍ未満である。これらの結果及び上記表１から、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラスに、塩基性材料としてＣｕＯ、Ｌｉ_２Ｏ又はＣｕＳ_２を添加することにより、硫化水素の発生を長時間にわたり抑制できることが分かる。

１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ 硫化物系固体電解質電池

Claims (5)

1. 少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層とを備える硫化物系固体電解質電池であって、
   前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが硫化物系固体電解質を含み、
   前記硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池。
2. 前記正極、前記負極及び前記電解質層のうち少なくともいずれか１つが前記硫化物系固体電解質及び前記塩基性材料を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質電池。
3. さらに、前記正極、前記電解質層及び前記負極を備える積層体を挟持するセパレータを備え、
   前記セパレータが前記塩基性材料を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質電池。
4. 前記塩基性材料が、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３及びＡｌ（ＯＨ）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質電池。
5. 前記塩基性材料が、ＣｕＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ及びＣｕＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性材料である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質電池。

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