JP2016085843A - 固体型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】新たな構成の固体型二次電池を提供すること。
【解決手段】酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質を材料とするセパレータと、を有することを特徴とする固体型二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体型二次電池に関する。

現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れする恐れがある。

そのため、非水系二次電池の代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献１に記載されているように、主に硫化物からなる固体電解質を用いた固体型二次電池の検討が行われている。ここで、硫化物は電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が比較的高いとの性質を示す。そのうえ、硫化物材料は比較的やわらかいため成形性に優れており、硫化物材料と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが容易であるとの利点を有する。例えば、硫化物材料と活物質とは、これらの混合物を加圧するだけで密着し、上記界面を形成できるため、リチウムイオンの伝導パスが容易に確保できる。

しかし、主に硫化物からなる固体電解質をセパレータに用いる際、加圧により粒子同士を接触させるため、疎な部分ができる。そして、当該固体電解質をセパレータとして用いた固体型二次電池を作動すると、上記の疎な部分にリチウムイオンが集中し、その結果として、リチウム金属からなるデンドライトが形成されてしまうとの問題がある。この問題を解決するためには、当該固体電解質からなるセパレータの厚みを増加せざるを得なかった。さらに、硫化物は水と反応することで悪臭の硫化水素を発生することが知られており、当該固体電解質を用いる際には、硫化水素の発生を抑制することが課題として存在する。

また、固体電解質として酸化物を用いる検討も行われている。通常、酸化物は高温での焼結を経て固体電解質とされる。酸化物からなる固体電解質は高密度であり、緻密な構造体であるためデンドライトの問題は生じにくいし、酸化物は化学的に比較的安定であり、硫化水素を発生することもない。

しかし、酸化物からなる固体電解質は硬いため成形性に劣り、該固体電解質と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが比較的困難である。実際には、固体電解質に正極活物質をスパッタで付着させるスパッタ法や、固体電解質に正極活物質を密着させた接合物を焼結させる焼結法で、固体型二次電池の製造を行わざるを得なかった。ここで、スパッタ法で製造された二次電池においては、正極の厚みがナノ水準であり、固体型二次電池の容量が乏しかった。また、焼結法で製造された固体型二次電池においては、正極活物質の熱に因る変性が懸念される。しかも、酸化物においては、電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が硫化物と比較して低い。酸化物のリチウムイオン伝導性を向上させるために、酸化物中に遷移金属を含ませる技術が提案されているが、そのような遷移金属含有酸化物は電気化学的安定性に劣るのが一般的であった。

非特許文献１に記載されるように、近年、Ｗｅｐｐｎｅｒらによって、高い導電率を示し電気化学的に安定なガーネット型酸化物としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が提案された。この酸化物を固体電解質として用いた固体型二次電池の製造にはスパッタ法を採用するのが一般的であった。その結果、活物質を大量に固体電解質上に備えることが困難であり、容量に乏しい固体型二次電池しか製造できなかった。

特開２００５−２２８５７０号公報

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778

上述のように、従来の固体型二次電池には種々の課題があり、新たな固体型二次電池の提供が熱望されている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たな構成の固体型二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行い、硫化物を用いた固体電解質の利点と、酸化物からなる固体電解質の利点とを併せ持つ固体型二次電池を発想した。さらに、本発明者は硫化物からの硫化水素の発生を一定程度抑制する技術を発想した。そして、本発明者はこれらの発想を併せもつ固体型二次電池を想起し、本発明を完成するに至った。

本発明の固体型二次電池は、酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質を材料とするセパレータと、を有することを特徴とする。

本発明の新規な固体型二次電池は、硫化物を用いた固体電解質の利点と酸化物からなる固体電解質の利点とを併せ持ち、かつ、硫化物からの硫化水素の発生を一定程度抑制できる。

実施例１の固体型二次電池の模式図である。 実施例１の固体型二次電池の充放電曲線である。 参考例１、２、参考比較例１における硫化水素発生量のグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例や参考例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の固体型二次電池は、酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質を材料とするセパレータと、を有することを特徴とする。

まず、酸化物で被覆された正極活物質について説明する。

正極活物質としては、二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) 、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

正極活物質としては、高容量である点から、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)が好ましい。ここで、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．２５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．１、より好ましくは０．８≦ａ≦１．２、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．０５を例示することができる。

正極活物質を被覆する酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＮａＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＫＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、 ＬｉＮｂＯ_３などを例示できる。当該酸化物のうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５、 ＬｉＮｂＯ_３が好ましい。

酸化物は正極活物質に対して０．０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内の量で正極活物質を被覆するのが好ましく、０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内がさらに好ましい。

正極活物質を酸化物で被覆するには、公知の被覆方法を採用すれば良い。例えば、高速攪拌機内で正極活物質と酸化物とを溶媒存在下若しくは溶媒非存在下で混合してもよいし、正極活物質に対し酸化物含有懸濁液をスプレーして製造してもよい。また、酸化物の原料となる化学物質を含む溶液と正極活物質とを混合して懸濁液とし、該液中で酸化物又は酸化物前駆体を正極活物質の表面に形成させ、必要に応じて加熱処理する方法でもよい。

Ｓ含有固体電解質は、固体型二次電池に用いられる固体電解質のうちＳを含有するものであればよい。

具体的なＳ含有固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ若しくはＬｉ_２Ｏから選択される少なくとも１成分及びＰ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_５、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２若しくはＧｅＳ_２から選択される少なくとも１成分の混合物を含むものを挙げることができる。他の具体的なＳ含有固体電解質としては、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＳ_４（０≦ｘ≦１）を含むものを挙げることができる。

より具体的なＳ含有固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｓ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｓ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｓ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＳ_４（０≦ｘ≦１）を例示できる。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５とは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合物を意味する。混合物のモル混合比としては、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５であれば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５が５０：５０〜９０：１０の範囲内が好ましく、７０：３０〜８０：２０の範囲内がより好ましい。他の混合物のモル混合比についても同様である。

本発明の固体型二次電池における正極（以下、「本発明の正極」という場合がある。）は、酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を必須とする。本発明の正極中では、酸化物とＳ含有固体電解質とが反応すると推測される。例えば、酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３、Ｓ含有固体電解質としてＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を具備する正極においては、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５で形成されるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３ユニットに対し、Ａｌ_２Ｏ_３が反応して、Ｓ_３Ｐ−Ｏ−ＰＳ_３ユニットが形成される。すなわち、本発明の正極においては、Ｓ含有固体電解質のうち反応性の高いＳが酸化物のＯと置換される置換反応が進行する。その結果、水に対して最も反応性の高いＳの存在割合が減少するため、本発明の正極においては硫化水素発生の程度を抑制することができる。また、酸化物には、層状構造のものも存在する。そのような酸化物の層間にＨ_２ＳやＨＳ⁻がトラップされることで、硫化水素発生の程度を抑制することができるとも考えられる。

本発明の正極は、酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を含む正極活物質層と、集電体で構成される。

正極活物質層における酸化物で被覆された正極活物質とＳ含有固体電解質との配合比は、質量比で１００：１〜１：３の範囲内が好ましく、２０：１〜１：２の範囲内がより好ましく、１０：１〜１：１の範囲内がさらに好ましい。正極活物質層においては、酸化物で被覆された正極活物質を、Ｓ含有固体電解質で被覆する状態が好ましい。さらに、酸化物で被覆された正極活物質の平均粒径Ｒ１とＳ含有固体電解質の平均粒径Ｒ２との関係は、Ｒ１＞Ｒ２であることが好ましい。なお、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定した際のＤ５０の値、又は、顕微鏡観察にて観察される粒子の長辺の平均値を意味する。

集電体は、固体型二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電助剤や結着剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体は、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

導電助剤や結着剤としては、公知のものを適宜適切に採用すれば良い。

次に、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質を材料とするセパレータについて説明する。対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質とは、固体型二次電池の動作時にリチウムと反応せず、かつ、固体型二次電池の動作時に還元反応も生じない酸化型固体電解質を意味する。酸化型固体電解質は、焼結により、緻密な構造体となっている。

前記酸化型固体電解質としては、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物を挙げることができる。前記酸化型固体電解質としては、電位窓の関係から組成内に遷移金属を含まない酸化物が望ましい。その理由は、遷移金属を含む酸化物を固体電解質として用いると、負極に電位の低い材料を用いた場合、負極反応より先に固体電解質中の遷移金属が還元されるため、印加した電流が電池反応ではなく電解質の還元分解に使用されてしまうためである。

ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式Ｌｉ_ａＭ^１ _３Ｍ^２ _２Ｏ_１２（５≦ａ≦７、Ｍ^１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２の一部がＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電位条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_ａＭ^３ _ｂＭ^４ _ｃＰ_ｄＯ_ｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ^４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ^３がＡｌ、Ｍ^４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２を例示できる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。

上記以外の酸化型固体電解質の具体例として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４の酸素の一部が窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３ＢＯ_３を例示できる。

酸化型固体電解質を材料とするセパレータの厚み（ｔ）は、０．１μｍ≦ｔ≦２０００μｍが好ましく、０．５μｍ≦ｔ≦１５００μｍがより好ましく、１μｍ≦ｔ≦３００μｍがさらに好ましい。ｔが厚すぎると酸化型固体電解質は電解液に比べて抵抗が一桁大きいため電解質抵抗が大きくなり電池として作動困難になるだけでなく固体型二次電池が大型化してしまい、ｔが薄すぎると製造作業が困難となる。

本発明の固体型二次電池の製造方法の一例について説明する。

酸化型固体電解質を材料とするセパレータ、負極集電体及び負極活物質であるリチウム金属箔とインジウム箔とを具備する負極、酸化物で被覆された正極活物質及びＳ含有固体電解質を含む正極活物質層形成用混合物、並びに、正極集電体を準備する。

セパレータの一面にリチウム金属箔が接するように負極を配置するとともに、セパレータの他面に正極活物質層形成用混合物を配置し、さらに、当該正極活物質層形成用混合物上に正極集電体を配置し、固体型二次電池前駆体とする。固体型二次電池前駆体をセパレータの厚み方向に圧縮して、リチウム金属箔及び正極活物質層をセパレータに密着させた固体型二次電池を得る。リチウム金属箔及びＳ含有固体電解質は成形性に優れるため、単に加圧することで酸化型固体電解質に好適に密着できる。

本発明の固体型二次電池は、その構成に因り、正極活物質層と酸化型固体電解質を材料とするセパレータとが好適に接合し得るため、リチウムイオンの伝導パスが好適に確保できる。しかも、正極活物質層と酸化型固体電解質を材料とするセパレータとは、単に両者間に加圧処理を施すことで好適な接合が為されるため、本発明の固体型二次電池は、所望の量の正極活物質を簡単に具備することができ、容量の拡大が著しく容易となる。さらに、本発明の固体型二次電池は、酸化型固体電解質を材料とするセパレータとして採用しているため、デンドライト形成を好適に抑制できる。加えて、本発明の固体型二次電池は、Ｓ含有固体電解質と酸化型固体電解質を併用しているため、Ｓ含有固体電解質のみを具備する固体型二次電池と比較して、硫化水素の発生量が抑制される。しかも、本発明の固体型二次電池は、硫化水素の発生を抑制できる酸化物をＳ含有固体電解質の近傍に配置しているため、硫化水素の発生抑制を好適に奏することができる。

本発明の固体型二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の固体型二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型二次電池を搭載する場合には、固体型二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
エタノール中に、Ｐ_２Ｏ_５と金属リチウムをモル比１．５：１で加えて、エタノール溶液とした。ジルコニウムプロポキシド、アセト酢酸エチル及びイソプロパノールをモル比２：２：４００で混合し、さらに、上記エタノール溶液を加えて、３０分間撹拌し、ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２被覆用溶液とした。

ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２被覆用溶液と、５ｇの層状岩塩構造のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とを混合して懸濁液とし、当該懸濁液を超音波照射条件下、１時間撹拌した。撹拌後、懸濁液の溶媒を留去し、前駆体を得た。前駆体に対し、酸素気流下、３５０℃、１時間の熱処理を行い、実施例１のＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２被覆ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（以下、「ＬＺＰ被覆ＮＣＭ」という。）を得た。実施例１のＬＺＰ被覆ＮＣＭにおいて、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２に対するＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２の量は１ｍｏｌ％である。

５９質量部の正極活物質としてのＬＺＰ被覆ＮＣＭ、３９質量部のＳ含有固体電解質、２質量の導電助剤としてのアセチレンブラックを混合し、正極活物質形成用混合物とした。実施例１では、Ｓ含有固体電解質として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をモル比７５：２５で混合したものを用いた。正極活物質形成用混合物２０ｍｇを径９ｍｍの大きさに成形し、正極活物質層とした。

負極活物質として、径８ｍｍ、３９ｍｇのインジウム箔、及び、径６ｍｍ、１．５ｍｇのリチウム箔を準備した。

セパレータとして、ガーネット型酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる径９．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ、３９３．７ｍｇの酸化型固体電解質を準備した。

図１に示すように、内径１０ｍｍの成形型１に、インジウム箔２、リチウム箔３、酸化型固体電解質４、正極活物質層５の順に積層し、さらに、正極及び負極の短絡防止の目的で少量のＳ含有固体電解質６を各層と成形型との隙間に充填した上で、成形型の上下方向に加圧して、実施例１の固体型二次電池７を得た。

（評価例１）
実施例１の固体型二次電池に対し、以下の条件で複数回の充放電を行い、充放電曲線を観察した。２度目の充放電曲線を図２に示す。図２の充放電曲線から、実施例１の固体型二次電池の充電容量は約１００ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は約４０ｍＡｈ／ｇであったことがわかる。

Ｃｕｔ−ｏｆｆ電圧：６Ｖ及び１Ｖ
電流：０．０２５ｍＡ
電流密度：０．０３９ｍＡ／ｃｍ^２
温度：２５℃

（参考例１）
Ｓ含有固体電解質として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をモル比７５：２５で混合したものを準備した。酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３を準備した。ボールミルを用いて、Ｓ含有固体電解質とＡｌ_２Ｏ_３とをモル比９２．５：７．５で混合し、参考例１の粉末を得た。

（参考例２）
Ｓ含有固体電解質とＡｌ_２Ｏ_３とをモル比７５：２５で混合した以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２の粉末を得た。

（参考例３）
Ｓ含有固体電解質として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をモル比７５：２５で混合したものを準備した。酸化物として酸化マグネシウム（キョーワマグＭＦ−１５０、協和化学工業株式会社）を準備した。ボールミルを用いて、Ｓ含有固体電解質と酸化マグネシウムとをモル比９２：８で混合し、参考例３の粉末を得た。

（参考比較例１）
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をモル比７５：２５で混合したものを参考比較例１の粉末とした。

（参考評価例１）
以下の方法で、各参考例及び参考比較例の粉末の硫化水素発生量を測定した。

０．１ｇの粉末を成形型に配置し、これを３８０ＭＰａで加圧成形し、ペレットとした。硫化水素センサーＸＰＳ−７（新コスモス電機株式会社）及びファンを具備する相対湿度５３〜６０％、２０００ｃｍ^３のデシケータにペレットを配置した。温度２４〜２５℃の条件下、ファンを作動してデシケータ内の空気を撹拌し、当該空気を硫化水素センサーに導入して、時間ごとの硫化水素発生量を測定した。

各参考例の粉末における硫化水素発生量は、参考比較例１の粉末の硫化水素発生量よりも少なかった。参考例１、２、参考比較例１における硫化水素発生量のグラフを図３に示す。酸化物の存在に因り、Ｓ含有固体電解質からの硫化水素発生量を抑制できることが示された。

Claims (5)

1. 酸化物で被覆された正極活物質、及び、Ｓ含有固体電解質を含む正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しない酸化型固体電解質を材料とするセパレータと、
   を有することを特徴とする固体型二次電池。
2. 前記酸化型固体電解質が、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物又はＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物である請求項１に記載の固体型二次電池。
3. 前記酸化型固体電解質が、ガーネット型酸化物である請求項１又は２に記載の固体型二次電池。
4. 前記Ｓ含有固体電解質が、Ｌｉ_２Ｓ若しくはＬｉ_２Ｏから選択される少なくとも１成分及びＰ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_５、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２若しくはＧｅＳ_２から選択される少なくとも１成分の混合物、又は、Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＳ_４（０≦ｘ≦１）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体型二次電池。
5. 前記酸化物が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体型二次電池。

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