KR20140021072A - 고체 2차 전지 및 전지 시스템 - Google Patents

고체 2차 전지 및 전지 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20140021072A
KR20140021072A KR1020147002168A KR20147002168A KR20140021072A KR 20140021072 A KR20140021072 A KR 20140021072A KR 1020147002168 A KR1020147002168 A KR 1020147002168A KR 20147002168 A KR20147002168 A KR 20147002168A KR 20140021072 A KR20140021072 A KR 20140021072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
solid electrolyte
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020147002168A
Other languages
English (en)
Inventor
마사시 고다마
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20140021072A publication Critical patent/KR20140021072A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서의 전지 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있어, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 2차 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

고체 2차 전지 및 전지 시스템 {SOLID SECONDARY BATTERY AND BATTERY SYSTEM}
본 발명은 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서의 전지 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있어, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지 및 전지 시스템에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반되어, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 2차 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 2차 전지는, 상술한 전해액에는 가연성의 유기 용매가 포함되는 점에서, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 고체화한 리튬 고체 2차 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 여겨지고 있다. 또한, 이와 같은 고체 전해질층 등에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높으므로, 전지의 고출력화를 도모하는 데 있어서 유용하다.
또한, 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질로서, 산화물 정극 활물질이 알려져 있다. 산화물 정극 활물질은, 리튬 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능한 점에서, 유용하고, 종래부터 연구가 진행되고 있는 것이다. 이와 같은 산화물 정극 활물질로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2이 예시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-060649호 공보
그러나 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 고체 2차 전지의 정극 활물질층의 재료로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을 사용한 경우에 있어서, 높은 SOC까지 충전한 경우에는, 전지 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 상술한 고체 2차 전지를 높은 SOC 상태에서 보존한 경우에는, 경시적으로 전지 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서의 전지 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있어, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지 및 전지 시스템을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 조성 영역의 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 사용한 고체 2차 전지에 있어서는, 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서의 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능하게 되는 것을 지식으로서 얻었다. 본 발명은 이와 같은 지식에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는, 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질을 가짐으로써, 고체 2차 전지를 높은 SOC까지 충전한 경우에도, 전지 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다. 따라서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있어, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지로 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 고체 2차 전지와, 정극 활물질이 Li1 -x(NiaCobMnc)O2(x≥0.7)로 될 때까지 충전을 행하는 충전 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상술한 정극 활물질을 사용한 고체 2차 전지를 가짐으로써, 충전 제어부에 의해 높은 SOC까지 충전을 행한 경우도, 전지 저항의 증가를 억제하여, 출력 특성의 저하를 억제하여, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지로 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는, 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서의 전지 저항의 증가를 적절하게 억제하여, 출력 특성의 저하를 억제하여, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지를 얻을 수 있다고 하는 작용 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 고체 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전지 시스템의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전지 시스템의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 전지 시스템의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 5는 제1 실시예, 제2 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 2차 전지의 저항 증가율 평가의 결과이다.
이하, 본 발명의 고체 2차 전지, 전지 시스템에 대해 설명한다.
A. 고체 2차 전지
우선, 본 발명의 고체 2차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 고체 2차 전지는, 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고, 상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 고체 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 고체 2차 전지(10)는 정극 활물질층(1)과, 부극 활물질층(2)과, 정극 활물질층(1) 및 부극 활물질층(2)의 사이에 형성된 고체 전해질층(3)을 갖는 것이다. 또한, 고체 2차 전지(10)는 통상, 정극 활물질층(1)의 집전을 행하는 정극 집전체(4)와, 부극 활물질층(2)의 집전을 행하는 부극 집전체(5)를 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질을 가짐으로써, 고체 2차 전지를 높은 SOC까지 충전한 경우에도, 전지 저항의 증가를 적절하게 억제할 수 있다. 따라서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있어, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, SOC(state of charge)라 함은, 전지의 충전 상태를 나타내는 지표이며, 만충전 상태에 대한 충전 잔량을 비율로 나타낸 값이다.
상술한 바와 같이, 정극 활물질로서 종래부터 사용되고 있는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2과 황화물 고체 전해질 재료가 접하는 구성을 갖는 고체 2차 전지에 있어서는, 높은 SOC까지 충전한 경우에 전지 저항이 증가하여 출력 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이 이유에 대해서는, 이하와 같이 추측된다.
즉, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2의 각 구성 중, 코발트는 니켈이나 망간에 비해 황화되기 쉬운 성질을 갖는다고 생각된다. 또한, 고체 2차 전지가 높은 SOC 상태로 되면, 정극 전위가 높아져, 코발트의 황화가 보다 현저해진다고 추측된다. 따라서 상술한 구성을 갖는 고체 2차 전지를 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서는, 정극 활물질 중의 코발트의 황화에 의해 전지 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되는 것이 추측된다.
한편, 본 발명의 고체 2차 전지는, 정극 활물질로서 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)과 황화물 고체 전해질 재료가 접하는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고체 2차 전지에 있어서, 높은 SOC까지 충전한 경우에 전지 저항의 증가를 억제하는 것이 가능하게 되는 이유에 대해서는, 다음과 같이 추측된다.
즉, 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 정극 활물질은, 0.33＜a≤0.6으로 나타나는 바와 같이, 니켈의 조성비가 상술한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2에 비해 크다. 여기서, 니켈은 코발트에 비해 황화되기 어려운 성질을 가진다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 황화되기 어려운 니켈의 조성비를 크게 함으로써, 0＜b＜0.33으로 나타나는 바와 같이, 코발트의 조성비를 작게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서도, 코발트의 황화에 의한 전지 저항의 증가를 적은 것으로 할 수 있는 것이 추측된다.
또한, 망간도 코발트에 비해 황화되기 어려운 성질을 갖는 것이 생각되는 점에서, 망간의 조성비를 상술한 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2에 비해 크게 하는 것도 생각되지만, 망간의 조성비가 큰 경우에는 고체 2차 전지의 에너지 밀도가 작아지는 것이 우려된다. 한편, 상술한 니켈코발트망간산리튬에 있어서 니켈의 조성비를 크게 한 경우에는, 망간의 조성비에 대해서도 작게 하는 것이 가능하게 되는 점에서, 에너지적으로도 유리한 고체 2차 전지로 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을 전해액을 사용한 2차 전지의 정극 활물질층에 사용한 경우에는, 높은 SOC까지 충전한 경우에 있어서도 전지 저항의 증가에 의한 출력 특성의 저하는 확인되지 않는 점에서, 본 발명은 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 고체 2차 전지에 특유의 문제를 해결하는 발명이다.
이하, 본 발명의 고체 2차 전지의 각 구성에 대해 설명한다.
1. 정극 활물질층
우선, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다.
(1) 정극 활물질
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성된다.
상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질에 있어서의 니켈의 조성비 a로서는, 0.33＜a≤0.6을 만족하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 그중에서도, 0.5≤a≤0.6인 것이 바람직하다. 니켈의 조성비 a가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는 출력 특성의 저하를 억제하는 것이 가능한 정도로 상기 정극 활물질의 코발트의 조성비 b를 작게 하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이며, 조성비 a가 상기 범위를 초과하는 경우에는 니켈코발트망간산리튬 자체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질에 있어서의 코발트의 조성비 b로서는, 0＜b＜0.33을 만족하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 그중에서도 0.10≤b≤0.30, 특히 0.20≤b≤0.25인 것이 바람직하다. 코발트의 조성비 b가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는, 니켈코발트망간산리튬 자체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이며, 조성비 b가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 출력 특성의 저하를 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질에 있어서의 망간의 조성비 c로서는, c＝1-a-b를 만족하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 0.1≤c≤0.5, 그중에서도 0.1≤c≤0.4, 특히 0.1≤c≤0.25인 것이 바람직하다. 코발트의 조성비 c가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는, 니켈코발트망간산리튬 자체를 얻는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이며, 조성비 b가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 고체 2차 전지의 에너지 밀도를 충분히 크게 하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
또한, 상기 일반식으로 나타나는 정극 활물질로서는, 구체적으로는, LiNi1/2Co1/4Mn1/4O2, LiNi3 /5Co1 /5Mn1 /5O2, 특히 LiNi3 /5Co1 /5Mn1 /5O2인 것이 바람직하다. 상술한 조성을 갖는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 리튬 전지에 사용함으로써, 높은 SOC에서의 사용이나 보존에 의한 전지 저항의 증가를 적절하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어 입자 형상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 0.1㎛∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 황화물 고체 전해질 재료와 접하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 정극 활물질이 정극 활물질층 중에 함유되는 황화물 고체 전해질 재료와 접하고 있어도 되고, 황화물 고체 전해질 재료가 사용된 고체 전해질층과 정극 활물질층의 계면에서 접하고 있어도 된다.
상기 정극 활물질은, 일반적인 니켈코발트망간산리튬의 형성 방법에 의해 얻을 수 있다.
(2) 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 상술한 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 40중량％∼99중량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질은, 이온 전도성 산화물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질과, 다른 재료(예를 들어, 고체 전해질 재료)의 계면에, 고저항의 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들어 일반식 LixAOy(단, A는, B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W이며, x 및 y는 양의 수임)로 나타나는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등을 들 수 있다. 또한, Li 이온 전도성 산화물은, 복합 산화물이어도 된다. 이와 같은 복합 산화물로서는, 상기한 임의의 조합을 채용할 수 있지만, 구체적으로는 Li4SiO4-Li3BO3, Li4SiO4-Li3PO4 등을 들 수 있다. 또한, 이온 전도성 산화물은, 정극 활물질의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되고, 정극 활물질 전체면을 피복하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는, 예를 들어 0.1㎚∼100㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎚∼20㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온 전도성 산화물의 두께의 측정 방법으로서는, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 들 수 있다.
정극 활물질층은, 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 고체 전해질층」에 기재한다. 정극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10중량％∼90중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 정극 활물질이 황화물 고체 전해질 재료와 접하는 구성을 갖는 점에서, 정극 활물질층 및 후술하는 고체 전해질층 중 적어도 한쪽은 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.
정극 활물질층은, 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재를 첨가함으로써, 정극 활물질층의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은, 결착재를 함유하는 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 정극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 결착재로서는, 예를 들어 PTFE, PVDF 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
2. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질의 종류는, 금속 이온을 흡장 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 카본 활물질, 산화물 활물질 및 금속 활물질 등을 들 수 있다. 카본 활물질로서는, 탄소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들어 Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 등을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, Li 함유 금속 활물질을 사용해도 된다. Li 함유 금속 활물질로서는, 적어도 Li을 함유하는 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, Li 금속이어도 되고, Li 합금이어도 된다. Li 합금으로서는, 예를 들어 Li과, In, Al, Si 및 Sn 중 적어도 1종을 함유하는 합금을 들 수 있다.
부극 활물질의 형상으로서는, 예를 들어 입자 형상, 박막 형상 등을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 1㎚∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10㎚∼30㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 40중량％∼99중량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료를 첨가함으로써, 부극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 「3. 고체 전해질층」에 기재한다. 부극 활물질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10중량％∼90중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 「1. 정극 활물질층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
3. 고체 전해질층
본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료, 산화물 고체 전해질 재료, 질화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료에 비해, 이온 전도성이 높은 점에서 바람직하고, 산화물 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료에 비해, 화학적 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 고체 전해질 재료는, 할로겐을 함유하는 무기 고체 전해질 재료이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 황화물 고체 전해질 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다.
황화물 고체 전해질 재료는, 통상은, 전도하는 이온으로 되는 Li과, 유황(S)을 함유한다. 특히, 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A(A는, P, Si, Ge, Al 또는 B임), S을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, Cl, Br, I 등의 할로겐을 함유하고 있어도 된다. 할로겐을 함유함으로써, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는 O를 함유하고 있어도 된다. O를 함유함으로써, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
Li 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수. Z는, Ge, Zn, Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5을 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. Li2S은 물과 반응함으로써, 황화수소가 발생한다. 예를 들어, 원료 조성물에 포함되는 Li2S의 비율이 크면, Li2S이 잔존하기 쉽다. 「Li2S을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크(2θ＝27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°)를 갖지 않는 경우에는, Li2S을 실질적으로 함유하지 않는다고 판단할 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 유황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 「가교 유황」이라 함은, Li2S과, 상기 A의 황화물이 반응하여 이루어지는 화합물에 있어서의 가교 유황을 말한다. 예를 들어, Li2S 및 P2S5이 반응하여 이루어지는 S3P-S-PS3 구조가 가교 유황에 해당한다. 이와 같은 가교 유황은, 물과 반응하기 쉬워, 황화수소가 발생하기 쉽다. 또한, 「가교 유황을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해, 확인할 수 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3 구조의 피크가, 통상 402㎝-1에 나타난다. 그로 인해, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, PS4 3 - 구조의 피크는, 통상 417㎝-1에 나타난다. 본 발명에 있어서는, 402㎝-1에 있어서의 강도 I402가, 417㎝-1에 있어서의 강도 I417보다도 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417에 대해 강도 I402는, 예를 들어 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료가, Li2S 및 P2S5을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 예를 들어 70mol％∼80mol％의 범위 내인 것이 바람직하고, 72mol％∼78mol％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74mol％∼76mol％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있고, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 오르토라 함은, 일반적으로, 동일한 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S이 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4이 오르토 조성에 해당한다. Li2S-P2S5계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:P2S5＝75:25이다. 또한, 상기 원료 조성물에 있어서의 P2S5 대신에 Al2S3 또는 B2S3를 사용하는 경우도, 바람직한 범위는 마찬가지이다. Li2S-Al2S3계에서는 Li3AlS3이 오르토 조성에 해당하고, Li2S-B2S3계에서는 Li3BS3이 오르토 조성에 해당한다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료가, Li2S 및 SiS2를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2S 및 SiS2의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 예를 들어 60mol％∼72mol％의 범위 내인 것이 바람직하고, 62mol％∼70mol％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 64mol％∼68mol％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있어, 화학적 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. Li2S-SiS2계에서는 Li4SiS4이 오르토 조성에 해당한다. Li2S-SiS2계의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 SiS2의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:SiS2＝66.6:33.3이다. 또한, 상기 원료 조성물에 있어서의 SiS2 대신에 GeS2을 사용하는 경우도, 바람직한 범위는 마찬가지이다. Li2S-GeS2계에서는 Li4GeS4이 오르토 조성에 해당한다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료가, LiX(X＝Cl, Br, I)을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, LiX의 비율은, 예를 들어 1mol％∼60mol％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5mol％∼50mol％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10mol％∼40mol％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가, Li2O을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것인 경우, Li2O의 비율은, 예를 들어 1mol％∼25mol％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3mol％∼15mol％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 글래스이어도 되고, 결정화 황화물 글래스이어도 되고, 고상법에 의해 얻어지는 결정질 재료이어도 된다. 또한, 황화물 글래스는, 예를 들어 원료 조성물에 대해 메커니컬 밀링(볼 밀 등)을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 결정화 황화물 글래스는, 예를 들어 황화물 글래스를 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 Li 이온 전도체인 경우, 상온에서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1×10-5S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, Li 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들어 NASICON형 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. NASICON형 구조를 갖는 화합물의 일례로서는, 일반식 Li1 ＋ xAlxGe2 -x(PO4)3(0≤x≤2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 상기 산화물 고체 전해질 재료는, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, NASICON형 구조를 갖는 화합물의 다른 예로서는, 일반식 Li1 ＋ xAlxTi2 -x(PO4)3(0≤x≤2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 상기 산화물 고체 전해질 재료는, Li1 .5Al0 .5Ti1 .5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, 산화물 고체 전해질 재료의 다른 예로서는, LiLaTiO(예를 들어, Li0 .34La0 .51TiO3), LiPON(예를 들어, Li2 .9PO3 .3N0 .46), LiLaZrO(예를 들어, Li7La3Zr2O12) 등을 들 수 있다.
고체 전해질 재료의 형상으로서는, 예를 들어 입자 형상, 박막 형상 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 평균 입경(D50)은, 예를 들어 1㎚∼100㎛의 범위 내, 그중에서도 10㎚∼30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어 60중량％ 이상, 그중에서도 70중량％ 이상, 특히 80중량％ 이상인 것이 바람직하다. 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 되고, 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 의해 크게 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1㎛∼1000㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
4. 그 외의 부재
본 발명의 고체 2차 전지는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 더 갖고 있어도 된다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 고체 2차 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 SUS제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 고체 2차 전지
본 발명의 고체 2차 전지는, 반복해서 충방전할 수 있으므로, 예를 들어 차량 탑재용 전지로서 유용하다. 고체 2차 전지의 형상으로서는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또한, 고체 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 고체 2차 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 고체 2차 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프레스법, 도포 시공법, 증착법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
B. 전지 시스템
이어서, 본 발명의 전지 시스템에 대해 설명한다. 본 발명의 전지 시스템은, 상술한 「B. 고체 2차 전지」의 항에서 설명한 고체 2차 전지와, 정극 활물질이 Li1 -x(NiaCobMnc)O2(x≥0.7)로 될 때까지 충전을 행하는 충전 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 2는 본 발명의 전지 시스템의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시되는 전지 시스템(20)은 고체 2차 전지(10)와, 충전 제어부(11)를 갖는다. 또한, 통상은 충전을 행하기 위한 전원에 접속하기 위한 접속 단자(12)를 갖는다. 또한, 고체 2차 전지(10)가 구체적인 구성에 대해서는 도 1과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 도 3 및 도 4는 본 발명의 전지 시스템의 다른 예를 도시하는 모식도이다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 전지 시스템(20)은 고체 2차 전지(10) 및 충전 제어부(11) 이외에도, 예를 들어 부하(13), 다이오드(14) 및 저항(15) 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 임의의 부재에 대해서는 일반적인 전지 시스템에 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 정극 활물질을 사용한 고체 2차 전지를 가짐으로써, 충전 제어부에 의해 Li1 -x(NiaCobMnc)O2(x≥0.7)로 될 때까지, 즉 높은 SOC까지 충전을 행한 경우도, 전지 저항의 증가를 억제하여, 출력 특성의 저하를 억제하여, 고에너지 밀도로 장수명의 고체 2차 전지로 하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 전지 시스템의 상세에 대해 설명한다.
1. 고체 2차 전지
본 발명에 있어서의 고체 2차 전지에 대해서는, 상술한 「A. 고체 2차 전지」의 항에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 충전 제어부
본 발명에 있어서의 충전 제어부에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 충전 제어부는, 정극 활물질이 Li1 -x(NiaCobMnc)O2(x≥0.7)로 될 때까지 충전을 행하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 특히 x≥0.72인 것이 바람직하다. x의 값이 상기 값 이상인 것에 의해, 본 발명에 있어서의 고체 2차 전지를 보다 고에너지 밀도로 하는 것이 가능하게 되기 때문이다. x의 값이 상기 값을 상회하는 경우에는, 고체 2차 전지의 다른 구성 등이 열화될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 X의 값은, 예를 들어 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.78 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 X의 값이 상술한 값을 상회하는 경우에는, 상기 니켈코발트망간산리튬의 결정 구조를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
여기서, 상기 x는, 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질의 이론 용량을 나타내는 값이다.
본 발명에 있어서의 충전 제어부로서는, 일반적인 고체 2차 전지의 충전 제어부와 마찬가지로 할 수 있다. 상기 충전 제어부로서는, 예를 들어 상술한 고체 2차 전지의 전압을 측정하는 전압 측정부와, 상기 전압 측정부가, 상기 x의 값이 상술한 관계를 만족하는 전압을 검지한 경우에, 충전을 종료시키는 스위치부를 갖는 구성을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[제1 실시예]
(황화물 고체 전해질 재료의 제작)
출발 원료로서, Li2S(일본 화학 공업)과 P2S5(알드리치)을 사용하였다. 이어서, Ar 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, Li2S 및 P2S5을, 75Li2S·25P2S5의 몰비(Li3PS4, 오르토 조성)로 되도록 칭량하고, 마노 유발에서 5분간 혼합하고, 원료 조성물 2g(Li2S＝0.7656g, P2S5＝1.2344g)을 얻었다. 이 원료 조성물 2g을 유성형 볼 밀의 용기(45cc, ZrO2제)에 투입하고, 탈수 헵탄(수분량 30ppm 이하, 4g)을 투입하고, 또한 ZrO2 볼(φ＝5mm, 53g)을 투입하고, 용기를 완전히 밀폐하였다(Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기(프리츠제 P7)에 설치하고, 대반 회전수 370rpm으로 40시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 그 후, 얻어진 시료를 진공 건조시키고, 글래스 형상의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
(고체 2차 전지의 제작)
정극 활물질에, 니켈코발트망간산리튬(LiNi1 /2Co1 /4Mn1 /4O2)을 사용하고, 상기 니켈코발트망간산리튬에 LiNbO3으로 표면 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 정극 활물질을 12.03㎎, VGVF(쇼와 전공)를 0.51㎎ 및 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 5.03mn 칭량하고, 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
부극 활물질로서 그래파이트(미쯔비시 화학)를 9.06㎎, 상술한 황화물 고체 전해질 재료를 8.24㎎ 칭량하고, 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
상술한 황화물 고체 전해질 재료를 18㎎ 칭량하여 1㎠의 금형에 넣고, 1ton/㎠으로 프레스함으로써, 고체 전해질층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 고체 전해질층의 한쪽의 표면측에, 상술한 정극 합제를 17.57㎎ 넣고, 1ton/㎠으로 프레스함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 고체 전해질층의 다른 쪽의 표면측에, 부극 합제를 17.3㎎ 칭량하여 넣고, 4ton/㎠으로 프레스하여 부극 활물질층을 형성하여, 발전 요소를 얻었다. 얻어진 발전 요소의 양면에, SUS304(정극 집전체, 부극 집전체)를 배치하고, 고체 2차 전지를 얻었다.
[제2 실시예]
정극 활물질에, 니켈코발트망간산리튬(LiNi3 /5Co1 /5Mn1 /5O2)을 사용하고, 상기 니켈코발트망간산리튬에 LiNbO3으로 표면 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 정극 활물질을 12.03㎎, VGVF(쇼와 전공)를 0.51㎎ 및 제1 실시예에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료를 5.03㎎ 칭량하고, 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
상기 정극 합제를 사용한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 고체 2차 전지를 얻었다.
[비교예]
정극 활물질에, 니켈코발트망간산리튬(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 사용하고, 상기 니켈코발트망간산리튬에 LiNbO3으로 표면 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 정극 활물질을 12.03㎎, VGVF(쇼와 전공)를 0.51㎎ 및 제1 실시예에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료를 5.03㎎ 칭량하고, 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
상기 정극 합제를 사용한 것 외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 고체 2차 전지를 얻었다.
[평가]
(60℃ 보존에 의한 열화 시험)
얻어진 고체 2차 전지를 0.3㎃로 200mAh/g까지 CC/CV 충전(SOC 75％까지 충전)한 후, 임피던스 애널라이저(솔라트론사제)로 임피던스 해석을 행하고, 저항(초기)을 구하였다. 저항 측정 후의 고체 2차 전지를 60℃의 상태에서 30일간 보존하였다. 30일간 보존한 후, 전지를 완전 방전하여, 임의의 전압까지 다시 충전을 행하고, 저항 측정을 실시하였다.
저항(초기)을 기준으로 하여, 30일 후의 저항의 저항 증가율을 산출하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는 초기와 비교하여 30일 후의 저항이 4.6배 커지는 것에 대해, 제1 실시예 및 제2 실시예에 있어서는 초기와 비교하여 30일 후의 저항을 2.5배 정도로 억제할 수 있었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 고체 2차 전지
11 : 충전 제어부
20 : 전지 시스템

Claims (2)

  1. 일반식 LiNiaCobMncO2(0.33＜a≤0.6, 0＜b＜0.33, c＝1-a-b)로 나타나는 니켈코발트망간산리튬으로 구성되는 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과,
    부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖고,
    상기 정극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 고체 2차 전지.
  2. 제1항에 기재된 고체 2차 전지와,
    정극 활물질이 Li1 -x(NiaCobMnc)O2(x≥0.7)로 될 때까지 충전을 행하는 충전 제어부
    를 갖는 것을 특징으로 하는, 전지 시스템.
KR1020147002168A 2011-08-02 2012-08-01 고체 2차 전지 및 전지 시스템 KR20140021072A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-169175 2011-08-02
JP2011169175A JP5141805B1 (ja) 2011-08-02 2011-08-02 固体二次電池、および電池システム
PCT/JP2012/069620 WO2013018840A1 (ja) 2011-08-02 2012-08-01 固体二次電池、および電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140021072A true KR20140021072A (ko) 2014-02-19

Family

ID=47629359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147002168A KR20140021072A (ko) 2011-08-02 2012-08-01 고체 2차 전지 및 전지 시스템

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140159675A1 (ko)
EP (1) EP2741361A4 (ko)
JP (1) JP5141805B1 (ko)
KR (1) KR20140021072A (ko)
CN (1) CN103718369A (ko)
WO (1) WO2013018840A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160016620A (ko) * 2014-08-04 2016-02-15 도요타 지도샤（주） 리튬 고체 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20190028848A (ko) 2017-09-11 2019-03-20 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238925A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日本碍子株式会社 全固体電池
US20190300383A1 (en) * 2016-12-16 2019-10-03 Lionano Inc. Electroactive materials for lithium-ion batteries and other applications
CN111226332B (zh) * 2017-08-25 2023-05-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
EP3499611A3 (en) * 2017-11-23 2019-11-06 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium metal complex oxide and manufacturing method of the same
JP7463973B2 (ja) * 2021-01-07 2024-04-09 トヨタ自動車株式会社 電池システム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI286849B (en) * 2003-03-25 2007-09-11 Nichia Corp Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006147210A (ja) * 2004-11-17 2006-06-08 Hitachi Ltd 二次電池及びその製造方法
JP4824349B2 (ja) * 2005-06-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP4938286B2 (ja) * 2005-11-02 2012-05-23 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2010272494A (ja) * 2008-08-18 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5157781B2 (ja) * 2008-09-25 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JPWO2010125729A1 (ja) * 2009-04-27 2012-10-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極板およびその製法並びに非水電解質二次電池
JP5287739B2 (ja) * 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
US8586247B2 (en) * 2009-12-11 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same
JP5601157B2 (ja) * 2010-11-01 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP2012190772A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン電池及び正極合材

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160016620A (ko) * 2014-08-04 2016-02-15 도요타 지도샤（주） 리튬 고체 이차 전지 및 그 제조 방법
US9954248B2 (en) 2014-08-04 2018-04-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid lithium secondary battery and method of manufacturing same
KR20190028848A (ko) 2017-09-11 2019-03-20 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
US10566656B2 (en) 2017-09-11 2020-02-18 Hyundai Motor Company All solid state battery and manufacturing method thereof
US10998577B2 (en) 2017-09-11 2021-05-04 Hyundai Motor Company All solid state battery and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013018840A1 (ja) 2013-02-07
JP5141805B1 (ja) 2013-02-13
JP2013033638A (ja) 2013-02-14
EP2741361A4 (en) 2015-03-04
US20140159675A1 (en) 2014-06-12
EP2741361A1 (en) 2014-06-11
CN103718369A (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8968939B2 (en) Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material
JP5516755B2 (ja) 電極体および全固体電池
JP5601157B2 (ja) 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP5623360B2 (ja) 全固体電池
US20180366779A1 (en) Materials for solid electrolyte
CN107134591B (zh) 复合活性物质、固体电池和复合活性物质的制造方法
JP5508646B2 (ja) 固体二次電池システムおよび再生固体二次電池の製造方法
JP5195975B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP5348607B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
JP5673826B2 (ja) リチウム固体二次電池システム
US20120021298A1 (en) All-solid lithium ion secondary battery and electrode therefor
JP2011165467A (ja) 固体電池
KR20140021072A (ko) 고체 2차 전지 및 전지 시스템
JP5928252B2 (ja) 全固体電池用負極体および全固体電池
JP2013084499A (ja) 硫化物固体電池システム
US10483586B2 (en) All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer
JP5609773B2 (ja) 固体二次電池の製造方法
JP6285317B2 (ja) 全固体電池システム
JP2014157666A (ja) リチウム電池システム
JP2012256430A (ja) 固体二次電池システム
JP2017098181A (ja) 全固体電池
WO2012157047A1 (ja) 全固体二次電池
JP2019129096A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
WO2022254975A1 (ja) 電池
CN117652040A (zh) 正极材料和电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application