JP5928252B2 - 全固体電池用負極体および全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質の体積の膨張収縮によるＬｉイオン伝導パスの阻害または破断を抑制する全固体電池用負極体に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、エネルギー密度が高いリチウム電池の開発が進められている。

このような電池として、従来から有機電解液等を用いた液系電池の開発および実用化がなされている。このような、液系電池の負極活物質層においては、主に炭素系材料が負極活物質として用いられていたが、より高い電池容量を得るために、炭素系材料に代わるものとして金属系材料の使用が進められている。しかし、金属系活物質を使用した場合、リチウムイオンの挿入脱離反応時に金属系活物質が膨張収縮により大きな体積変化を生じるため、負極活物質が集電体から滑落する現象や、有機電解液との反応による液枯れ、それに伴う負極活物質層や電池全体の劣化が生じていた。

これに対し、特許文献２では、金属系活物質または炭素系活物質を有する負極活物質の他に、添加剤を含有する負極活物質層が開示されおり、上記負極活物質層における添加剤の濃度分布に勾配を持たせることにより、リチウムイオンの挿入脱離反応時の体積変化の抑制を図っている。また、特許文献３では、集電体上に合金系材料を含む第１負極活物質層と合金系材料以外の負極活物質を含む第２負極活物質層とをこの順で積層させることにより、特許文献２と同様の効果を図っている。

一方、近年では液系電池よりも高いエネルギー密度が得られ、さらに、電池内に可燃性の有機電解液を使用しないことで安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れるといった観点から、有機電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体電池の開発も進められている。このような全固体電池の負極活物質層においても、上述した液系電池と同様に負極活物質として金属系活物質の利用が進められると共に、負極活物質と固体電解質材料とを混合させることによりＬｉイオン伝導度を高める研究が行われている。例えば、特許文献１で開示される負極活物質層では、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含む固体電解質材料と負極活物質とを混合させることにより、上記固体電解質材料と上記負極活物質との粒子間の接触を向上させて、電池性能の向上を図っている。

特開２０１０−２５０９８２号公報 特開２０１０−０１５９３２号公報 特開２０１０−２３８４２６号公報

しかし、全固体電池の場合、固体電解質材料と金属系活物質とを混合させた負極活物質層においては、リチウムイオンの挿入脱離反応により金属系活物質が膨張収縮により大きな体積変化が生じる際、金属活物質の周囲に存在する固体電解質材料が上記体積変化による応力を受けて亀裂等を発生し、金属活物質と固体電解質材料との接触が阻害されるという現象が生じる。この亀裂の発生により、リチウムイオンが固体電解質を伝導する経路が上記亀裂部分で阻害および寸断され、中でも固体電解質層に近い領域において上記亀裂が多い程、上記経路が早い段階で阻害または切断されるため、上記負極活物質層の全体および負極集電体まで伝導できなくなり、耐久性の低下や高い電池容量維持率が得られないという問題がある。
なお、以下の説明において、リチウムイオンが固体電解質材料を伝導する経路のことを「Ｌｉイオン伝導パス」と称する場合がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、負極活物質の体積の膨張収縮によるＬｉイオン伝導パスの阻害または破断を抑制する全固体電池用負極体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、負極集電体、ならびに上記負極集電体上に形成され、負極活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層を有する全固体電池用負極体であって、上記負極活物質層は炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こす活物質であり、上記金属系活物質の含有量が、上記負極活物質層の厚さ方向における上記負極集電体を有しない表面側から上記負極集電体側にかけて大きくなることを特徴とする全固体電池用負極体を提供する。

本発明によれば、負極活物質層が上記の構造を有することにより、リチウムイオンの挿入脱離反応の際に金属系活物質が体積の膨張収縮を生じても、それに伴う固体電解質材料の亀裂は負極集電体付近で発生することとなる。つまり、負極活物質層の負極集電体を有しない表面側から伝達されたリチウムイオンは、早い段階でＬｉイオン伝導パスが阻害または切断されないため、負極集電体側まで伝導することができる。

上記発明においては、上記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導度が高く、また、酸化物固体電解質材料は化学的安定性が高いからである。

上記発明においては、上記金属系活物質の充放電電位が上記炭素系活物質の充放電電位よりも貴であり、上記炭素系活物質の上記負極活物質層に占める容量割合が、上記金属系活物質よりも多いことが好ましい。充電初期において炭素系活物質よりも先に金属系活物質へリチウムイオンの挿入反応が生じることにより、体積が膨張し自己拘束力を有するため、充電初期以降の充電において金属系活物質は体積が膨張したままとなり体積変化を生じないからである。また、炭素系活物質が上記金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用するため、金属系活物質の体積変化による固体電解質の亀裂の発生や、Ｌｉイオン伝導パスの阻害または切断を防ぐことができるからである。

上記発明においては、上記金属系活物質の全重量の１／２以上が、上記負極活物質層の厚さ方向において、中央から上記負極集電体側に含有されることが好ましい。金属系活物質が負極集電体側に多く含有されることにより、負極活物質層の負極集電体を有しない表面側において固体電解質材料の亀裂が発生するのを抑制することができるからである。

また、本発明においては、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極体が上述の全固体電池用負極体であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、全固体電池が上述した全固体電池用負極体を有することで、リチウムイオンの挿入脱離反応により金属系活物質が膨張収縮を生じても、上記金属系活物質の体積変化による固体電解質材料の亀裂の発生やＬｉイオン伝導パスの阻害または切断は、固体電解質層側の領域では起こりにくくなるため、入出力特性およびサイクル特性が向上され、高い放充電容量を有する全固体電池とすることが可能となる。

本発明においては、負極活物質層内における２種類の負極活物質の分布を調整することにより、上記負極活物質の体積の膨張収縮によるＬｉイオン伝導パスの阻害または破断を抑制することができる。

本発明の全固体電池用負極体の一例を示す概略断面図である。 比較対象としての全固体電池用負極体の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例および比較例で得られた評価用電池に対する、１００サイクル後のＣＣおよびＣＣＣＶ放電容量維持率の測定結果である。 実施例１および比較例１で得られた評価用電池における、１００サイクル後の全固体電池用負極体の断面ＳＥＭ像である。 参考例で得られた負極評価用電池の、充放電によるリチウム挿入脱離電位の変化を示すグラフである。

以下、本発明の全固体電池用負極体および全固体電池について詳細に説明する。

Ａ．全固体電池用負極体
まず、本発明の全固体電池用負極体について説明する。本発明の全固体電池用負極体は、負極集電体、ならびに上記負極集電体上に形成され、負極活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層を有するものであって、上記負極活物質層は炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、上記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こす活物質であり、上記金属系活物質の含有量が、上記負極活物質層の厚さ方向における上記負極集電体を有しない表面側から上記負極集電体側にかけて大きくなることを特徴とするものである。
なお、以下の説明において「全固体電池用負極体」を単に「負極体」と称する場合がある。

本発明において「負極活物質層の厚さ方向における負極集電体を有しない表面」とは、負極活物質層の表面のうち、負極集電体と接する表面とは厚さ方向で反対側に位置する表面のことを指す。また、該表面は、本発明の負極体を全固体電池に用いた際に固体電解質層と接する面であり、上記固体電解質層から伝導されるリチウムイオンは、上記表面から負極体の負極活物質層内へ入ることとなる。
なお、以下の説明において、「負極活物質層の厚さ方向における負極集電体を有しない表面」を単に「外表面」と称する場合がある。

また、本発明において、「金属系活物質の含有量が、負極活物質層の厚さ方向における負極集電体を有しない表面側から負極集電体側にかけて大きくなる」とは、負極活物質層の表面のうち、負極集電体と接する面とは厚さ方向で反対側に位置する表面側、すなわち外表面側から、負極集電体と接する表面に向かって金属系活物質の含有量が増加勾配を示すことを言う。
上記増加勾配として具体的には、傾斜状増加や線状増加等のように連続的に増加するものであっても良く、段階的に増加するものであっても良い。また、段階的に増加する場合、負極活物質層内において、負極活物質の重量が後述する含有量以上を占める領域とそれ以下の含有量である領域との２層構造を有することにより増加勾配を示すものであっても良く、多段階構造を有することにより増加勾配を示すものであっても良い。

本発明の全固体電池用負極体について、図面を参照して説明する。図１は本発明の全固体電池用負極体の一例を示す概略断面図であり、図２は比較対象としての全固体電池用負極体の一例を示す概略断面図である。
本発明の全固体電池用負極体１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質２および固体電解質材料３を含有する負極活物質層４とを有するものであり、負極活物質層４は、負極活物質２として炭素系活物質５および金属系活物質６を有するものである。また、金属系活物質６は、負極活物質層４の厚さ方向において負極集電体１側に多く存在している。

通常、負極体においては、図２に例示するように、負極活物質層４内では、負極活物質２である炭素系活物質５および金属系活物質６が負極活物質層４の全域に分散されて混在した態様を有するものである。金属系活物質６にリチウムイオンの挿入脱離反応が生じると、負極活物質層４内の全域で金属系活物質６の体積の膨張収縮が生じる。この時、金属系活物質６の体積変化により生じる応力は、負極活物質層４内に混在する炭素系活物質５がクッション材として作用することにより緩和される。
しかし、上記炭素系活物質により緩和しきれない応力は、上記金属系活物質の周辺に存在する固体電解質材料に作用するため、上記固体電解質材料に亀裂を生じさせてしまい、上記亀裂が生じた部分ではリチウムイオンを伝導することができなくなる。中でも外表面側において上述した固体電解質材料の亀裂の発生が多い場合、上記外表面側から伝導されたリチウムイオンは、早い段階でＬｉイオン伝導パスが阻害または切断されることとなり、負極活物質層の全域および負極集電体までリチウムイオンを伝導することができない。その結果、負極体の耐久性が低下し、入出力特性およびサイクル特性の向上が図れない。

これに対し、本発明では上述したように、金属系活物質の含有量が、負極活物質層の厚さ方向における負極集電体を有しない表面側から負極集電体側にかけて大きくなることを特徴としている。このような構造を取ることにより、リチウムイオンの挿入脱離反応の際に金属系活物質が体積の膨張収縮を生じても、それに伴う固体電解質材料の亀裂の発生は、負極集電体側で生じることとなり、外表面側においては上記亀裂の発生を抑制することができる。つまり、従来の負極体のように、外表面側から伝達されたリチウムイオンは、早い段階でＬｉイオン伝導パスが阻害または切断されないため、負極集電体側まで伝導することができる。その結果、負極体の耐久性を向上することができ、また、入出力特性およびサイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

以下、本発明の全固体電池用負極体について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、負極集電体上に形成され、負極活物質および固体電解質材料を含有するものである。また、上記負極活物質のうち金属系活物質の含有量が、上記負極活物質層の厚さ方向における上記負極集電体を有しない表面側から上記負極集電体側にかけて大きくなることを特徴とするものである。

（１）負極活物質
負極活物質は、炭素系活物質および金属系活物質を混合したものである。上記負極活物質は、それぞれの活物質にリチウムイオンが挿入および脱離することにより、充放電を行うものである。
以下、炭素系活物質および金属系活物質について説明する。

（ａ）金属系活物質
上記負極活物質における金属系活物質は、Ｌｉと合金化反応を起こす活物質であり、上記金属系活物質は単体の金属であっても良く、金属化合物であっても良い。
ここで、合金化反応とは、金属系活物質がＬｉイオンの金属イオンと反応し、リチウム合金に変化する反応を言う。

上記金属系活物質は、後述する炭素系活物質よりも充放電電位（リチウムイオンの挿入脱離電位）が貴であっても良く卑であっても良いが、炭素系活物質よりも充放電電位が貴であることが好ましい。
金属系活物質の放充電電位が炭素系活物質よりも貴であることにより、充電初期において金属系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応が、炭素系活物質へのリチウムイオン挿入脱離反応よりも先に起こる。このため、金属系活物質は体積が膨張した状態となるが、後述する炭素系活物質により上記膨張が適度に抑制されるため、負極活物質層内部において効果的に自己拘束力が掛かった状態にすることが可能となる。これにより、その後の充放電反応において、金属系活物質の体積変化による固体電解質の亀裂の発生や、Ｌｉイオン伝導パスの阻害または切断を防ぐことが可能となる。なお、上記金属系活物質が上記炭素系活物質よりも充放電電位が貴であることは、例えば、サイクリックボルタンメトリー法による測定を行うことにより確認することができる。
また、金属系活物質は炭素系活物質よりも理論容量が大きいことが好ましい。全固体電池の容量を向上させることができるからである。

金属系活物質として用いられる金属または金属化合物は、特に限定されるものではなく、後述する炭素系活物質よりも充放電時の体積膨張率が大きいものが好ましい。例えば、金属としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｔａ、Ｗ、またはＡｇであることが好ましく、中でもＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎであることがより好ましく、Ａｌであることがさらに好ましい。Ａｌは電気容量が比較的大きく、Ａｌおよびリチウムの合金は安価で、かつ、高性能であり、リチウムイオン挿入脱離時の電位で大きなプラトー領域を持ち、容量の大部分がグラファイトの反応よりも貴電位で起こるためである。
また、金属化合物としては、上述した金属を有する化合物であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｔｉ_２ＳｎＯ_６等の金属酸化物、ＳｎＳ等の金属硫化物、ＳｎＰ等の金属リン化物、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等の合金等が好ましい。なお、本発明においては、上記金属系活物質を１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。

金属系活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、針状、薄膜状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。金属系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５ｍμｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記金属系活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒径を測定して、平均することにより求めることができる。以下の材料についても同様とする。

（ｂ）炭素系活物質
本発明における炭素系活物質は、リチウムイオンの挿入脱離反応により充放電を行うものである。また、上述した金属系活物質がリチウムイオンの挿入反応による体積の膨張を生じた際に、クッション材として膨張を適度に抑制させる働きを有するものである。

炭素系活物質の種類は、金属系活物質が膨張収縮した際に生じる応力を適度に緩和できる軟らかさを有するものであることが好ましく、例えば、天然黒鉛（グラファイト）およびその改良体、人造黒鉛（例えばＭＣＭＢ）、難黒鉛化材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性材料（ソフトカーボン）等を挙げることができ、中でもグラファイトを用いることが好ましい。結晶性が高く、理論容量も比較的高いからである。
また、本発明における炭素系活物質は、金属系活物質よりも体積膨張率が低いことが好ましい。外部拘束をより小型化することができるからである。

炭素系活物質の形状は、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状が挙げられ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、炭素系活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
炭素系活物質の粒径が大きすぎると、後述する固体電解質材料との接触部で抵抗が増大する可能性があり、一方、炭素系活物質の粒径が小さすぎると、固体電解質材料よりも粒径が小さくなり、リチウムイオンの伝導の乏しい炭素系活物質が発生してしまうからである。

（ｃ）負極活物質
本発明においては、炭素系活物質の負極活物質層に占める重量の割合は、金属系活物質の占める重量の割合よりも多いことが好ましい。両者の重量の割合は比重やリチウムイオンの最大容量等により変化するため、特に限定されるものではないが、中でも炭素系活物質１００重量部に対して、金属系活物質が、０．１重量部〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１重量部〜１００重量部の範囲内であることがより好ましく、１重量部〜５０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
金属系活物質の含有量が多すぎると、炭素系活物質が金属系活物質の体積膨張を抑制しきれず、固体電解質の亀裂の発生や、それに伴うＬｉイオン伝導パスの阻害または切断を防止することができなくなる可能性があるからである。一方、金属系活物質の含有量が少なすぎると、金属系活物質の相対的な割合が減少し、炭素系活物質の容量は金属系活物質に比べて小さいため、負極活物質層の容量が向上しない可能性があるからである。

また、炭素系活物質の負極活物質層に占める容量割合が、金属系活物質の負極活物質層に占める容量割合よりも多いことが好ましい。炭素系活物質が金属系活物質の膨張時に生じる応力を緩和するクッション材として作用し、負極活物質層の膨張を抑制することができると共に、固体電解質材料の亀裂の発生や、それに伴うＬｉイオン伝導パスの阻害または切断を抑制することができるからである。
炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合は、例えば、５０％〜９５％の範囲内であることが好ましく、７０％〜９５％の範囲内であることがより好ましい。一方、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、金属系活物質の容量割合は、例えば、５％〜５０％の範囲内であることが好ましく、５％〜３０％の範囲内であることがより好ましい。また、炭素系活物質および金属系活物質の合計容量に対する、炭素系活物質の容量割合と金属系活物質の容量割合との差分は、例えば、１０％以上であることが好ましく、１０％〜４５％の範囲内であることがより好ましい。

さらに、金属系活物質が負極活物質層に占める容量割合は、ＳＯＣ領域の最低容量割合以下であることが好ましい。金属系活物質の容量割合を、電池使用域（ＳＯＣ領域）の最低容量割合以下にすることにより、リチウムイオンが挿入された金属系活物質を、充放電反応には寄与せず、さらに、自己拘束力を付与可能な部材として用いることができるからである。すなわち、初回の充電反応において、金属系活物質にリチウムイオンが挿入されるが、金属系活物質の容量割合がＳＯＣ領域の最低容量割合（例えばＳＯＣ２０％）以下であるため、それ以降の充放電反応（例えばＳＯＣ２０％〜８０％）では、リチウムイオンが挿入された金属系活物質は、充放電反応には寄与しない。一方で、ＳＯＣ領域において、金属系活物質は体積が膨張したまま存在するため、常に負極活物質層内部に自己拘束力を掛けることができる。その結果、ＳＯＣ領域での充放電反応において、固体電解質材料の亀裂の発生および、上記亀裂によるＬｉイオン伝導パスの阻害または切断を抑制することができ、入出力特性およびサイクル特性を向上させることが可能となる。

含有される負極活物質の容量割合は、使用される全固体電池に設定されるＳＯＣ領域の、特に、最低容量割合に応じて調整することが好ましい。例えばＳＯＣ２０％以上に設定されている全固体電池の場合、金属系活物質が負極活物質層に占める容量割合は、１０％〜２０％の範囲内であることが好ましく、１０％〜１８％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層内の負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
上記範囲よりも少ない場合は、リチウムイオンの挿入脱離を行う負極活物質の量が少ないため、体積容量が減少する可能性がある。一方、上記範囲よりも多い場合は、リチウムイオン伝導性が減少し、入出力が低下する可能性がある。

（２）固体電解質材料
本発明における固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができるが、本発明においては、硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料を用いることが好ましく、硫化物固体電解質材料を用いることが特に好ましい。硫化物固体電解質材料はイオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。

硫化物固体電解質材料は、通常は、リチウム元素（Ｌｉ）および硫黄（Ｓ）を少なくとも含有する。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定を向上させることができる。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ―ＳＩＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。

本発明における固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。

また、負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

（３）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、結着材および導電化剤の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
導電化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、気相成長カーボン、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。また、結着材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
また、本発明の負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

本発明の負極活物質層の形成方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、上述した金属系活物質と固体電解質材料と結着材と導電化剤とを含有する第１の負極活物質層形成用ペーストを、負極集電体上に塗布して乾燥させ、次に、上述した炭素系活物質と金属系活物質と固体電解質材料と結着材と導電化剤とを含有する第２の負極活物質層形成用ペーストを、上記第１の負極活物質層形成用ペーストの塗工層上に塗布し、乾燥させる。その後、プレスすることにより負極集電体側に金属系活物質が多く含まれる負極活物質層を形成することができる。

２．負極集電体
本発明における負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

３．全固体電池用負極体
本発明の全固体電池用負極体は、上記金属系活物質の含有量が、上記負極活物質層の厚さ方向における上記負極集電体を有しない表面側（外表面側）から上記負極集電体側にかけて大きくなることを特徴とするものである。上記負極活物質の外表面側で金属系活物質の体積変化に伴うＬｉイオン伝導パスの阻害または切断の発生を防ぎ、本発明の負極体の耐久性およびサイクル特性を向上させることが可能となるからである。

上記金属系活物質の含有量として、具体的には、負極活物質層に含まれる金属系活物質の全重量の１／２以上が、上記負極活物質層の厚さ方向において、中央から上記負極集電体側の領域に含有されることが好ましく、中でも全重量の２／３以上が中央から上記負極集電体側の領域に含有されることが好ましく、特に金属系活物質の全重量が中央から上記負極集電体側の領域に含有されることが好ましい。
なお上記値は、例えば負極体断面のＥＤＸにおける元素マッピングを用いて確認することができる。

また、金属系活物質の含有量が、負極活物質層の厚さ方向における外表面側から負極集電体側にかけて大きくなることにより、上記負極活物質層における金属系活物質の体積割合も変化するものである。すなわち、負極集電体側付近の特定の厚さ領域に含まれる金属系活物質の体積割合は、外表面側付近の特定の厚さ領域に含まれる金属系活物質の体積割合よりも大きくなるものである。
なお、負極集電体側付近の特定の厚さ領域と外表面側付近の特定の厚さ領域とは、負極活物質層のそれぞれの表面から同じ厚さ分の領域を意味する。
上記負極活物質層の厚さ方向において、外表面から負極活物質層全体の厚さの１０％分の厚さ領域に含まれる金属系活物質の体積割合と、負極集電体側の表面から負極活物質層全体の厚さの１０％分の厚さ領域に含まれる金属系活物質の体積割合との差が、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、中でも７５体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。なお、上記値は、上述した金属系活物質の含有量の測定に用いた方法により算出することができる。

負極活物質層の厚さ方向における中央から上記負極集電体側の領域において、金属系活物質が上記含有量で含まれる場合、炭素系活物質は上記領域に含まれていても良く、含まれていなくても良いが、含まれていることが好ましい。炭素系活物質が上記領域に含まれる場合、その含有量は、負極活物質層に含まれる炭素系活物質の全重量の０％〜５０％の範囲内であることが好ましく、中でも１０％〜４５％の範囲内であることが好ましい。
なお、上記値は、上述した金属系活物質の含有量の測定に用いた方法により確認することができる。

負極活物質層の厚さ方向における中央から上記負極集電体側の領域において、金属系活物質が上記含有量で含まれる場合、固体電解質材料は上記領域に含まれているものであるが、この時、上記領域に含まれる固体電解質材料の含有量は、負極活物質層に含まれる固体電解質材料の全重量の２０％〜８０％の範囲内であることが好ましく、中でも３０％〜７０％の範囲内であることが好ましく、特に３０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。
なお、上記値は、上述した金属系活物質の含有量の測定に用いた方法により確認することができる。

Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極体が上述の全固体電池用負極体であることを特徴とするものである。

本発明の全固体電池について、図面を参照して説明する。図３は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に例示する全固体電池２０は、負極集電体１および負極集電体１上に形成された負極活物質層２を有する負極体１０と、正極集電体７および正極集電体７上に形成された正極活物質層８を有する正極体１１と、負極活物質層２および正極活物質層８の間に形成された固体電解質層１２と、これらの部材を収納する電池ケース１３とを有するものである。
なお、負極体１０は、上述した本発明の全固体電池用負極体であることを特徴とするものである。したがって、図２では図示しないが、負極活物質層２は炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質と固体電解質材料とを含有するものであり、負極活物質層２の固体電解質層側から負極集電体側にかけて金属系活物質の含有量が大きくなっている。

本発明によれば、上述の全固体電池用負極体を用いることにより、リチウムイオンの挿入脱離反応により金属系活物質が膨張収縮を生じても、上記金属系活物質は負極集電体に近い領域に多く存在しているため、負極活物質層内において固体電解質層側に存在する固体電解質材料は、上記金属系活物質の体積変化による応力の影響を受けにくく亀裂が生じにくい。これにより、固体電解質層から入ってくるリチウムイオンは、Ｌｉイオン伝導パスを阻害または破断されることなく負極活物質層内を広域に渡り伝導することができる。そのため、入出力特性およびサイクル特性が向上され、高い放充電容量を有する全固体電池とすることが可能となる。
以下、本発明の全固体電池について、各構成ごとに説明する。

１．負極体
本発明の全固体電池における負極体は、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極活物質層を有するものであり、上述した本発明の全固体電池用負極体を用いるものである。
本発明の全固体電池における負極体については、上述した「Ａ．全固体電池用負極体」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。

２．正極体
本発明の全固体電池における正極体は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極活物質層を有するものである。

（１）正極活物質層
本発明の全固体電池における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。また、上記正極活物質においてリチウムイオンの挿入脱離反応が起こり、充放電を起こすものである。

上記正極活物質層における正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。

上記正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。上記正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。

上記正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

上記正極活物質層は、正極活物質の他に固体電解質材料を含有することが好ましい。上記正極活物質層における固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料等を挙げることができ、中でも上述した「Ａ．全固体電池用負極体」で用いた固体電解質材料と同じ材料を用いることが好ましい。なお、上記固体電解質材料については、上述した「Ａ．全固体電池用負極体」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
上記正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記正極活物質層は、さらに導電化剤および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。なお、導電化剤および結着材については、上述した「Ａ．全固体電池用負極体」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

上記正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（２）正極集電体
本発明の全固体電池における正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

（３）正極体
本発明の全固体電池における正極体の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質と固体電解質材料と結着材と導電化剤とを含有する正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体上に塗布して乾燥させた後プレスすることにより、上記正極集電体上に正極活物質層を有する正極体を形成することができる。

３．固体電解質層
本発明の全固体電池における固体電解質層は、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成されるものである。
上記固体電解質層は少なくとも固体電解質材料を含有し、上記固体電解質材料を介して負極活物質層および正極活物質層との間のリチウムイオンの伝導を行うものである。

上記固体電解質層における固体電解質材料については、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料等を挙げることができ、中でも上述した「Ａ．全固体電池用負極体」で用いた固体電解質材料と同じ材料を用いることが好ましい。なお、固体電解質材料については「Ａ．全固体電池用負極体」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
また、上記固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。

上記固体電解質層は、固体電解質材料のみから構成されていても良く、上記固体電解質材料の他に結着材を含有していても良い。
上記固体電解質層の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

上記固体電解質層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、固体電解質材料と結着材とを含有する固体電解質層形成用材料をプレスすることにより、固体電解質層を形成することができる。

４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した負極体、正極体および固体電解質層を有するものであるが、通常使用する際は、これらの部材を収納する電池ケースを有するものである。上記電池ケースとしては、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．全固体電池
通常、全固体電池は、使用する容量領域であるＳＯＣ領域を決め、その範囲内にて制御して使用する。例えば車載用電池などでは、ＳＯＣ２０％−８０％、ＳＯＣ１０％−８０％、ＳＯＣ２０％−９０％等様々に設定されている。例えば、ＳＯＣ２０％−８０％で設定されている全固体電池は、電池容量が２０％から８０％の範囲において実際に使用されることを示す。
本発明の全固体電池は、例えばＳＯＣ５％以上で使用されても良く、ＳＯＣ１０％以上で使用されても良く、ＳＯＣ２０％以上で使用されても良い。

本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができ、例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。プレス法を用いて全固体電池を製造する場合、まず、固体電解質層を構成する材料をプレスして固体電解質層を形成し、上記固体電解質層の一方の表面に、正極活物質層を構成する材料を添加して、正極集電体とともにプレスすることにより正極体を形成し、次に、上記固体電解質層のもう一方の表面に、負極活物質層を構成する材料を添加して、負極集電体とともにプレスすることにより負極体を形成させ、得られた発電要素の周囲を外装体で被覆することにより、全固体電池を得る方法が例示される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［合成例］
（硫化物固体電解質材料の合成）
硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。
Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇとなるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。
得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５ガラス）を得た。

［実施例１］
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学社製）７．２４ｍｇと、上述の合成例で得られた硫化物固体電解質材料６．６ｍｇとを秤量し、これらを混合することで負極合材Ａを得た。
また、アルミニウム（高純度化学社製）０．６８ｍｇと、上述の合成例で得られた硫化物固体電解質材料１．６４ｍｇとを秤量し、混合することで負極合材Ｂを得た。

（正極合材の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学社製）１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．５１ｍｇ、および上述の合成例で得られた硫化物固体電解質５．０３ｍｇを秤量し、混合することで正極合材を得た。

（評価電池の作製）
１ｃｍ^２の金型に、上述の合成例で得られた硫化物固体電解質材料１８ｇを秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして硫化物固体電解質層を形成した。得られた硫化物固体電解質層の片側に正極合材１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして正極活物質層を形成した。次に、上記硫化物固体電解質層の反対側に負極合材Ａを１３．８４ｍｇ入れ、さらに負極合材Ｂを２．３２ｍｇ入れた後、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして負極活物質層を形成した。上記負極活物質層の厚さは７７μｍであり、また、負極合材Ａにより形成される層の厚さは６７μｍ、負極合材Ｂにより形成される層の厚さは１０μｍであった。
その後、上記正極活物質層の表面に１５μｍの膜厚のＡｌ箔（日本製箔社製）を蒸着して正極集電体を形成し、また、上記負極活物質層の表面に１０μｍの膜厚のＣｕ箔（日本製箔社製）を蒸着して負極集電体を形成することにより、評価用電池を得た。

［実施例２］
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学社製）７．２４ｍｇ、アルミニウム（高純度化学社製）０．３４ｍｇ、および上述の合成例で得られた硫化物固体電解質材料７．２４ｍｇを秤量し混合することで負極合材Ｃを合成した。
また、アルミニウム（高純度化学社製）０．３４ｍｇと、上述の合成例で得られた硫化物固体電解質材料０．８２ｍｇとを秤量し、混合することで負極合材Ｄを得た。

（評価電池の作製）
評価電池の作製において、硫化物固体電解質層の片側に負極合材Ｃを１５．０ｍｇ入れ、さらに負極合材Ｄを１．１６ｍｇ入れた後、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
上記負極活物質層の厚さは８０μｍであり、負極合材Ｃにより形成される層の厚さは７５μｍ、負極合材Ｄにより形成される層の厚さは５μｍであった。

［比較例１］
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学社製）７．２４ｍｇおよびアルミニウム（高純度化学社製）０．６８ｍｇを秤量し混合して負極合材Ｅを得た。

（評価電池の作製）
評価用電池の作製において、硫化物固体電解質層の片側に負極合材Ｅを１６．１６ｍｇ入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスして負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。上記負極活物質層の厚さは７８μｍであった。

［評価１−１］
（１００サイクル後の放電容量維持率）
実施例１〜２および比較例１で得られた評価用電池に対して、０．３ｍＡで４．２Ｖまで定電流および定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、３Ｖまで０．３ｍＡで放電を行い、初期の放電容量を確認した。
次に、６０℃にて３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、３Ｖまで０．３ｍＡで放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル行い、その後０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電を行った後、３Ｖまで０．３ｍＡで放電を行った。充放電サイクルを１００サイクル行った後のＣＣＣＶ放電容量維持率およびＣＣ放電容量維持率の結果を図４に示す。
実施例１および２の評価用電池の１００サイクル後のＣＣＣＶ放電容量維持率およびＣＣ放電容量維持率は、比較例１の評価用電池よりも高いことが確認された。

［評価１−２］
（断面ＳＥＭ測定）
実施例１および比較例１の評価用電池について、充放電サイクルを１００サイクル行った後の全固体電池用負極体の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。その結果を図５に示す。図５（ａ）が実施例１、図５（ｂ）が比較例１の断面ＳＥＭ像である。
図５（ａ）では、硫化物固体電解質材料に亀裂が見られなかったが、図５（ｂ）ではアルミニウムの周辺に存在する硫化物固体電解質材料に亀裂が生じていることが確認された。なお、図示していないが、実施例２で得られた負極体についても、硫化物固体電解質材料に亀裂の発生は確認されなかった。

［参考例１］
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学社製）８６０ｍｇと、アルミニウムの粉末（シグマアルドリッチ社製）７１ｍｇとを秤量し、これらを混合することで負極活物質を得た。
次に合成例で調製された硫化物固体電解質材料８６０ｍｇ秤量し、上記負極活物質と混合することで負極合材Ｆを得た。

（単極評価用電池の作製）
合成例で調製した硫化物固体電解質材料１００ｍｇを用いて形成した硫化物固体電解質層の一方の表面に、負極合材Ｆ１５ｍｇを用いて作用層を形成し、次に硫化物固体電解質層の他方の表面に金属リチウムを用いて対極を形成し、単極評価用電池を作製した。

［参考例２−１］
負極活物質にグラファイト９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料８６０ｍｇとを混合し、負極合材Ｇを得た。この負極合材Ｇ１７ｍｇを用い、参考例１と同様にして単極評価用電池を得た。

［参考例２−２］
負極活物質にアルミニウムの粉末９３０ｍｇを用い、上記負極活物質と合成例で調製した硫化物固体電解質材料８６０ｍｇと混合し、負極合材Ｈを得た。この負極合材Ｈ６．５ｍｇを用い、参考例１と同様にして単極評価用電池を得た。

［評価２−１］
（初回不可逆効率）
参考例１、参考例２−１、および参考例２−２で得られた単極評価用電池を用い、電池評価環境温度２５℃において、電流レート０．１Ｃで電圧０Ｖまで定電流放電を行い、その後、電流レート０．１Ｃで電圧１．５Ｖに達するまで定電流充電を行った。この時の重量容量、膨張前体積容量、および初回不可逆率の測定を行った。その結果を表１に示す。

表１が示すように、参考例１で得られる作用極は、高い容量を持つアルミニウムを含有するため、グラファイトのみからなる参考例２−１よりも重量容量および膨張前体積容量を向上することができる。
また、参考例１で得られる作用極は、アルミニウムのみからなる参考例２−２の作用極よりも、初回不可逆率の値が低く、参考例２−１とほぼ変わらない値まで抑制されることが示唆される。つまり、アルミニウムにグラファイトを加えることで、グラファイトが緩衝材となり、アルミニウムの膨張収縮の影響を抑制していると考えられる。

［評価２−２］
（電池放電時における負極電位）
参考例１、参考例２−１、および参考例２−２で得られた単極評価用電池について、上述した充放電における全容量割合に対するリチウム挿入脱離電位を測定した。その結果を図６に示す。

図６（ｂ）に示されるように、参考例２−１、および参考例２−２の電位変化を比較すると、参考例２−２の負極活物質であるアルミニウムは参考例２−１の負極活物質であるグラファイトよりもリチウムの挿入脱離の電位が貴であるため、電池充電時には先にアルミニウムへリチウムイオンの挿入がされ、一方、電池放電時にはグラファイトよりも後にアルミニウムからリチウムの脱離が起こることが示唆される。図６（ａ）で示されるように、アルミニウムおよびグラファイトを混合した負極活物質を含有する参考例１では、アルミニウムの容量割合をＳＯＣ２０％以下に混合させているため、ＳＯＣ２０％以下ではアルミニウムへのリチウムイオン挿入反応が先に起こり、ＳＯＣ２０％以上では全てのアルミニウムはリチウムイオンが充填され、膨張した状態となる。つまり、ＳＯＣ２０％以上においてはグラファイトへのリチウム挿入脱離反応のみが起こること考えられる。また、ＳＯＣ８０％付近で、０．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋にプラトーが出現していることから、グラファイトからのリチウムイオンの脱離が起こった後に、アルミニウムからのリチウムイオンの脱離が生じると考えられる。すなわち充電初期段階でアルミニウムを全て膨張させることにより、負極活物質層内に自己拘束力が掛かかっていると推測される。

１ …負極集電体
２ …負極活物質
３ …固体電解質材料
４ …負極活物質層
５ …炭素系活物質
６ …金属系活物質
１０ …全固体電池用負極体（負極体）
１１ …正極体
１２ …固体電解質層
２０ …全固体電池

Claims (5)

1. 負極集電体、ならびに前記負極集電体上に形成され、負極活物質および固体電解質材料を含有する負極活物質層を有する全固体電池用負極体であって、
   前記負極活物質層は炭素系活物質および金属系活物質を混合した負極活物質を含有し、
   前記金属系活物質が、Ｌｉと合金化反応を起こす活物質であり、
   前記金属系活物質の含有量が、前記負極活物質層の厚さ方向における前記負極集電体を有しない表面側から前記負極集電体側にかけて大きくなることを特徴とする全固体電池用負極体。
2. 前記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用負極体。
3. 前記金属系活物質の充放電電位が前記炭素系活物質の充放電電位よりも貴であり、
   前記炭素系活物質の前記負極活物質層に占める容量割合が、前記金属系活物質よりも多いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池用負極体。
4. 前記金属系活物質の全重量の１／２以上が、前記負極活物質層の厚さ方向において、中央から前記負極集電体側に含有されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池用負極体。
5. 負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層を有する負極体と、
   正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を有する正極体と、
   前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
   前記負極体が請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池用負極体であることを特徴とする全固体電池