CN116387454A - 固态电池极片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子固态电池的负极配方、由此制得的负极极片及其制备方法、以及包括该负极极片的锂离子固态电池及其制备方法。所述负极配方由负极活性材料、导电剂、固态电解质组成。所述负极极片包括由所述负极材料形成的负极层和位于负极层上的固态电解质层。所述固态电池包括正极极片、所述负极极片和固态电解质。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，涉及一种特殊的电池设计。具体地，本发明涉及一种用于锂离子固态电池的负极材料、由此制得的负极极片及其制备方法、以及包括该负极极片的锂离子固态电池及其制备方法。
背景技术
现有动力汽车由于锂离子动力电池不稳定性问题，“安全性”成为人们使用电动汽车担忧之一。如何提升现有动力电池的安全性，成为大家竞相提升的重点。同时，人们也非常关注锂电池的能量密度，为了解决续航里程问题。如何提升能量密度，也是锂电工程师们的重要工作方向。
为了提高能量密度，通常从提升活性材料的容量和含量两个方面进行改进。但是，活性材料的容量升高会导致材料的不稳定，降低安全性。活性材料的含量增加会使得导电剂、粘结剂等其他辅助性物质含量减少。由于现有技术中使用高粘结剂、导电剂含量，利用粘结剂材料的柔韧性包裹住活性材料，使其其与箔材之间建立稳定的电子导通路径；一旦减少粘结剂和导电剂的用量，将可能导致活性材料在膨胀后，电子导通路径破坏，从而使得电池失效，从而缩短电池的使用寿命。
也可以在活性材料表面进行包覆、掺杂处理，限制材料的膨胀。但是，活性材料表面包覆、掺杂的作用有限。尤其是对于负极活性材料，常规的石墨充放电前后体积变化近20％，而纯硅负极更高达300％；在如此大的体积变化的情况下，通过包覆、掺杂处理无法做到完全限制活性材料的膨胀。
另外，上述技术方案中电解液使用量巨大，而可燃的电解液是导致锂离子电池安全性不足的重要原因。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负极活性材料、由此制得的负极以及其制备方法、以及包括该负极的锂离子固态电池及其制备方法。该负极活性材料在作为电极用于电池中时，能够极大抑制活性材料的膨胀，尤其是负极材料，解决电池寿命问题。
而且，本发明的锂离子固态电池极大地降低电解液用量，少用甚至不用电解液，解决安全问题。另外，此负极不需要添加粘结剂，可有效的降低极片的电化学反弹，同时提升极片的活性物质的占比和离子电导率。
具体地，本发明提供一种用于锂离子固态电池的负极配方，由负极活性材料、导电剂、固态电解质组成。
本发明还提供一种用于锂离子固态电池的负极极片，包括由上述负极材料形成的负极层和固态电解质层。
本发明的负极极片可以通过以下方法制备，该方法包括：
将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；以及
将固态电解质前驱体置于所得负极层的表面上，通过二次烧结和压制形成固态电解质层。
另一方面，本发明提供一种全固态电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于所述负极包括前述的负极极片。
所述正极的活性材料为含锂化合物，可以为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的任意一种或多种。优选地，所述正极活性材料为三元材料，例如三元高镍。
又一方面，本发明提供一种全固态电池的制备方法，其包括：
1)正极片制作：将包含正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂的正极材料均匀混合后形成浆料，将所得浆料涂布于铝箔集流体上并烘干，然后通过辊压及冲片制成正极极片；
2)负极片制作：
a)将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；
b)将固态电解质前驱体置于所得负极层表面，通过二次烧结和压制形成固态电解质层；
c)将所得负极层和固体电解质层均匀贴片于铜箔集流体上得到负极极片，并在宽度方向进行极耳冲切；
3)正负极片组装：将所述正极极片置于所述负极极片上，沿负极长度方向对铜箔进行叠片形成负极串联，极耳位于宽度方向同侧或异侧。
本发明通过使用上述负极材料进行预烧结形成固态电解质和石墨的整体层，由此获得连续网络骨架结构，形成离子导电通道。在所得负极层上一体成型固态电解质层作为框架，利用固态电解质的刚性，限制负极活性材料的膨胀，从而避免长期使用过程由于负极材料极大的膨胀、收缩导致寿命降低。本发明的负极极片可以做到完全取消粘结剂，增加了负极活性材料的含量。
同时，该电池的负极采取贴片于铜箔集流体上，再进行叠片的模式，每层负极片均在铜箔的极耳进行串联，同时又在内部相互串联，避免了传统叠片结构，在某层极耳失效时导致整张极片失效的问题。
进一步地，本发明制备的固态锂离子电池组装时只需正极极片和负极极片进行叠片，不需要隔膜。
附图说明
图1示出本发明的负极制造过程的流程图。
图2示出本发明的负极制造过程所用的装置。
图3示出本发明中预烧结前负极材料的构成和状态。
图4示出本发明中预烧结后负极材料的构成和状态。
图5示出本发明中二次烧结后负极极片的构成和状态。
图6示出本发明的锂离子固态电池制造工艺的流程图。
图7示出本发明的锂离子固态电池制片、贴片和叠片过程的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施方案进行详细描述。
本发明的负极配方，由负极活性材料、导电剂、固态电解质组成。负极活性材料可为石墨和/或硅。导电剂可为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或者多种。固态电解质可为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧中的一种或多种。
负极活性材料中石墨与硅的重量比为50～100:0～50。
负极配方中负极活性物质:固态电解质:导电剂重量比为88～96:3～8:1～4；更优选地为90～94:4～7:2～3。
本发明还提供一种用于锂离子固态电池的负极极片，包括由上述负极配方形成的负极层和固态电解质层。
该负极层中固态电解质含量可为0.5％至30％；优选地为1％至15％；更优选地为3％至10％。
本发明的负极极片可以通过以下方法制备，该方法包括：
将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；以及
将固态电解质前驱体置于所得负极层的表面上，通过二次烧结和压制形成固态电解质层。
如图1所示，在制备负极极片时，首先将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，然后进行预烧结和烧结热处理，随后进行压实和制片。
固态电解质前驱体可以为锂源Li2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3中的一种或多种，其他材料根据固态电解质类型按比例选择Al2O3、Al(NO3)3、LaOH、La(OH)3、La2O3、La(NO3)3、ZrO2、Zr(NO3)3、TiO2、GeO2、P2O5中的特定几种。例如，要获得磷酸钛铝锂固态电解质需选择所述锂源中的一种或多种；所述铝源选自氧化铝(Al2O3)、硝酸铝(Al(NO3)3)中的一种或多种；所述钛源选自氧化钛(TiO2)；所述磷源选自五氧化二磷(P2O5)。
所述锂源选自硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)中的至少一种。所述铝源选自氧化铝(Al2O3)、硝酸铝(Al(NO3)3)中的至少一种。所述镧源选自硝酸镧(La(NO3)3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化镧(La2O3)中的至少一种。所述锆源选自硝酸锆(Zr(NO3)3)、氧化锆(ZrO2)中的至少一种。所述钛源选自氧化钛(TiO2)。所述锗源选自氧化锗(GeO2)。所述磷源选自五氧化二磷(P2O5)。
负极的烧结可以采用熔融烧结、固相烧结、溶胶-凝胶等工艺中的任何一种。优选的负极预烧结温度在600℃以上。
如图2所示，用于本发明的烧结设备系统可以包括混料缸1和2、气氛烧结炉、位于气氛烧结炉中的极片烧结模具、上压板、程序控制加料系统、电子电导率测试仪、离子电导率测试仪以及高度计。
具体操作流程如下：
1.按预定的比例在混料缸1内，加入负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体等材料，设置混料程序使之混合均匀；
2.在混料缸2内，加入固态电解质前驱体材料，设置混料程序，混合均匀；
3.控制系统控制加料口1打开，加入定量混合后负极材料1；
4.关闭加料口1；
5.上压板下压压紧物料；
6.控制系统控制气氛烧结炉加热，进行低温预烧结；优选的预烧结温度在600℃至800℃；
7.电子电导率测试仪接通，测试电子电导率，记录数据曲线；
8.待电子电导率达成目标后停止测量，预烧成型后上压板上升；
9.控制系统控制加料口2打开，加入定量混合后的固态电解质前驱体材料2；
10.上压板下压压紧物料；
11.控制系统控制气氛烧结炉加热，进行高温二次烧结；优选的二次烧结温度在900℃至1100℃；
12.离子电导率测试仪接通，测试离子电导率，记录数据曲线；
13.电子电导率测试仪接通，测试电子电导率，记录数据曲线；
14.待电子电导率达成目标后关闭，二次烧结结束；
15.记录高度计数据，确保极片总厚度满足预期；
16.压板上升，取出最终产品负极极片。
如图3所述，烧结前的负极包括石墨、导电剂以及固态电解质前驱体。经过预烧结后，负极呈现如图4所示的形态，其中固态电解质前驱体在烧结过程中转变为连续的固态电解质相，形成固态电解质骨架。在所得负极层的表面上设置固态电解质前驱体材料，并进行二次烧结以及压制成型后得到如图5所示的负极极片，其中负极层上覆盖有固态电解质层。
另一方面，本发明提供一种全固态电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于所述负极包括前述的负极极片。
所述正极的活性材料为含锂化合物，可以为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的任意一种或多种。优选地，所述正极活性材料为三元材料，例如三元高镍。
所述正极中添加一定量的固态电解质，所述固态电解质添加量为0.5％～30％，优选地为0.5％～10％，更优选地为0.5％～5％。所述固态电解质颗粒的D50直径可为0.05μm～5μm，优选地为0.1μm～2μm，更优选地为0.5μm～1μm。
正极材料表面需要包覆固态电解质，该固态电解质可以是磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧等固态电解质中的任何一种或多种。
优选地，所述固态电解质包覆层厚度为5～500nm，更优选地为5～50nm。
又一方面，本发明提供一种全固态锂离子电池的制备方法，其包括：
1)正极极片的制作：
将包含正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂的正极材料均匀混合后形成浆料，将所得浆料涂布于铝箔集流体上并烘干，然后通过辊压及冲片制成正极极片；
2)负极极片的制作：
a)将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；
b)将固态电解质前驱体置于所得负极层表面，通过二次烧结和压制形成固态电解质层；
c)将所得负极层和固体电解质层均匀贴片于铜箔集流体上得到负极极片，并在宽度方向进行极耳冲切；
3)正负极片组装：将所述正极极片置于所述负极极片上，沿负极长度方向对铜箔进行叠片形成负极串联，极耳位于宽度方向同侧或异侧。
图6示出本发明的固态锂离子电池的制造工艺，二次烧结成形后在负极层表面形成固态电解质层。
图7示出锂离子固态电池的制片、贴片和叠片过程示意图，其中负极极片连续地贴片于铜箔集流体上，然后沿负极长度方向将多个单独的正极极片分别插入相邻的两个负极极片之间并加以折叠以进行叠片。
实施例
实施例1
按比例91：6：3将负极活性材料石墨、导电剂导电炭黑和固态电解质磷酸钛铝锂的前驱体(锂源为Li2O，铝源为Al2O3、钛源为TiO2、磷酸源为P2O5)添加在混料缸1中并均匀混合，然后送料至气氛烧结炉中，通过上压板下压压紧物料后在600℃温度预烧结5h时间，得到预烧后的负极层。
将2g固态电解质磷酸钛铝锂的前驱体在在混料缸2中均匀混合，然后送料至气氛烧结炉并倒在所得负极层的表面上，然后在1000℃温度烧结0.5h时间并压制成型，形成固态电解质层得到负极极片。
将负极极片均匀贴片于铜箔集流体上，并在宽度方向进行极耳冲切。
按正极活性物质磷酸铁锂、固态电解质磷酸钛铝锂、导电剂导电炭黑SP和粘结剂PVDF按照94:1.5:2.5:2的重量比匀浆涂布于铝箔集流体上并烘干，通过辊压及冲片制成正极极片。
沿负极长度方向将5～12个单独的正极极片插入相邻的两个负极极片之间并加以折叠以进行叠片，形成负极串联，极耳位于宽度方向同侧或异侧。将叠片好的正负极片堆叠通过焊接、封装、注液、活化、化成、老化、抽气和分容等工序形成成品电芯。
实施例2
按照实施例1相同的方法，使用92克负极活性材料石墨、3克导电剂导电炭黑、5克固态电解质前驱体制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
实施例3
按照实施例1相同的方法，使用93克负极活性材料石墨、3克导电剂导电炭黑、4克固态电解质前驱体制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
实施例4
按照实施例1相同的方法，使用94克负极活性材料石墨、2克导电剂导电炭黑、4克固态电解质前驱体制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
实施例5
按照实施例1相同的方法，使用96克负极活性材料石墨、2克导电剂导电炭黑、2克固态电解质前驱体制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
实施例6
按照实施例1相同的方法，使用88克负极活性材料石墨、5克导电剂导电炭黑、7克固态电解质前驱体制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
对照例1
按照实施例1相同的方法，使用93克负极活性材料石墨、3克导电剂导电炭黑和4g粘结剂制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
对照例2
按照实施例1相同的方法，使用91克负极活性材料石墨、3克导电剂导电炭黑和6g粘结剂制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
对照例3
按照实施例1相同的方法，使用89克负极活性材料石墨、3克导电剂导电炭黑和8g粘结剂制备负极层；使用2克固态电解质前驱体制备固态电解质层。
性能测试
对上述实施例1至3和对照例中制得的成品电芯进行性能测试，测量其负极片的满电膨胀率，结果如下表1所示。
表1
根据表1所示的数据可以看出，实施例1至3中负极片的满电膨胀率比对照例的相应指标显著降低，实施例3中降低了约56％，实施例1中降低了约75％。
虽然对本发明的实施方案进行了以上详细描述，但本发明不限定于以上具体描述的实施方案，并且在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种修改。
Claims (10)
1.一种用于锂离子固态电池的负极配方由负极活性材料、导电剂、固态电解质组成。
2.根据权利要求1所述的负极配方，所述负极活性材料为石墨或硅。
3.根据权利要求1所述的负极配方，所述固态电解质为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的负极配方，其中，石墨与硅的重量比为50～100:0～50；负极活性物质:固态电解质:导电剂重量比为88～96:3～8:1～4。
5.根据权利要求1所述的负极配方，其中负极活性物质:固态电解质:导电剂重量比为90～94:4～7:2～3。
6.一种用于锂离子固态电池的负极极片，包括由权利要求1-4中任一项所述的负极材料形成的负极层和固态电解质层。
7.一种制备权利要求6所述的负极极片的方法，包括：
将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；
将固态电解质前驱体置于所得负极层的表面上，通过二次烧结和压制形成固态电解质层。
8.根据权利要求7所述的制备负极极片的方法，所述预烧结温度为600℃至800℃；所述二次烧结温度为900℃至1100℃。
9.一种全固态电池，包括正极极片和权利要求6所述的负极极片。
10.一种制备权利要求9所述的全固态电池的方法，包括：
1)正极极片的制作：
将包含正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂的正极材料均匀混合后形成浆料，将所得浆料涂布于铝箔集流体上并烘干，然后通过辊压及冲片制成正极极片；
2)负极极片的制作：
a)将负极活性材料、导电剂、固态电解质前驱体均匀混合，通过预烧结形成负极层；
b)将固态电解质前驱体置于所得负极层表面，通过二次烧结和压制形成固态电解质层；
c)将所得负极层和固体电解质层均匀贴片于铜箔集流体上得到负极极片，并在宽度方向进行极耳冲切；
3)正负极片组装：将所述正极极片置于所述负极极片上，沿负极长度方向对铜箔进行叠片形成负极串联，极耳位于宽度方向同侧或异侧。
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| GR01 | Patent grant |