CN108878775A - 一种安全补锂复合负极极片及其制备方法 - Google Patents

一种安全补锂复合负极极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种安全补锂复合负极极片及其制备方法，其中安全补锂复合负极极片包括负极极片本体、以及由内往外依次设置在负极极片本体正面的第一补锂层、第一陶瓷层；以及由内往外依次设置在负极极片本体反面的第二补锂层、第二陶瓷层。本发明还提供上述负极极片的制备方法。本发明提供的安全补锂复合负极极片，由于在涂有负极活性物质的负极极片本体正、反面分别涂上一层补锂层，再在两侧补锂层表面又分别涂敷一层陶瓷层，一方面，补锂层能补充首次充电过程消耗的锂离子，从而提高电池容量和首次充放电效率；另一方面陶瓷层避免补锂层与隔膜的直接接触，防止锂枝晶刺破隔膜，从而能提高电池的安全性能。

Description

一种安全补锂复合负极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法，尤其涉及一种安全补锂复合负极极片及其制备方法。
技术背景
锂离子电池作为一种环境友好的锂二次电池，因其高比能量、高比功率、长循环寿命、高低温性能良好等特点，已经广泛应用于各种电子领域中如3C领域、EV领域等。随着应用领域的不断扩展，锂离子电池爆炸、续航能力不够时有报道，因此，锂电池的安全性能提升、能量密度提升一直都是行业内极度关注的问题。
对于石墨或硅碳负极片来说，在电池首次充电过程中会因形成固态电解质膜(SEI膜)消耗部分锂，从而造成正极材料锂损失，降低电池的容量，造成首次充放电效率降低。为了减少由于电池首次充电中不可逆容量带来的电池容量降低，已有一些专利报道了解决方法。如：
对比文件1：申请号为JP1996027910的日本专利提出将锂片覆盖在负极表面，然后卷绕制成电池，然后注入电解液制成锂离子电池。但是这种方法虽然可以起到补锂的效果，但是在循环过程中锂片极易粉化或锂枝晶存在，极易刺破隔膜造成电池短路从而影响电池的安全性能。
有鉴于此，本发明提供一种安全补锂复合负极极片及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种安全补锂复合负极极片及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种安全补锂复合负极极片，包括负极极片本体、以及由内往外依次设置在负极极片本体正面的第一补锂层、第一陶瓷层；以及由内往外依次设置在负极极片本体反面的第二补锂层、第二陶瓷层。
进一步地，
所述负极极片本体包括中间的集流体、设置在集流体正面的第一负极活性物质层及设置在集流体反面的第二负极活性物质层。
上述负极极片本体、集流体其朝向相同的一侧面为正面，另一面为反面。
优选地，
所述集流体为三维网状泡沫铜集流体。
进一步地，
所述第一负极活性物质层、第二负极活性物质层中的活性物质均包含石墨、导电剂、粘接剂A；其中：石墨的重量百分比为95.5％～97.0％；导电剂的重量百分比为1.5％～2.5％；粘接剂A重量百分比为1.5％～2.5％。
优选地，所述石墨为人造石墨或天然石墨。
优选地，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、KS-6(大颗粒石墨粉)。
优选地，所述粘接剂A为聚四氟乙烯(PVDF)。
优选地，负极活性物质层中的溶剂采用N-甲基吡咯烷酮(英文简称NMP)。
进一步地，
所述第一补锂层包含无活性金属锂粉、粘接剂B，且无活性金属锂粉的重量百分比为60％～80％；粘接剂B的重量百分比为20％～40％。
进一步地，
所述第一补锂层中的金属锂粉的粒径为5～30μm。
进一步地，
所述第二补锂层也包含无活性金属锂粉、粘接剂B，且无活性金属锂粉的重量百分比为60％～80％；粘接剂B的重量百分比为20％～40％。
进一步地，
所述第二补锂层中的无活性金属锂粉的粒径为5～30μm。
进一步地，
所述粘接剂B为丁苯橡胶、聚乙烯酯等中的一种或多种，优选丁苯橡胶。
进一步地，
上述第一补锂层、第二补锂层的成分及重量百分比可以设置成相同或不同，无活性金属锂粉末的粒径也可以设置成相同或不同。
进一步地，
所述第一陶瓷层包含陶瓷粉、粘接剂C，且陶瓷粉的重量百分比为85％～90％：粘接剂C的重量百分比为10％～15％。
进一步地，
所述第二陶瓷层也包含陶瓷粉、粘接剂C且陶瓷粉的重量百分比为85％～90％：粘接剂C的重量百分比为10％～15％。
进一步地，
所述陶瓷粉为三氧化二铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅中的一种或多种，优选三氧化二铝。
进一步地，所述陶瓷粉的粒径为30～100nm。
进一步地，
所述粘接剂C为丁苯橡胶、聚乙烯酯中的一种或多种，优选丁苯橡胶。
进一步地，
上述第一陶瓷层、第二陶瓷层的成分及重量百分比可以设置成相同或不同，陶瓷粉末的粒径也可以设置成相同或不同。
进一步地，
所述第一补锂层加第一陶瓷层的厚度为第一总涂覆厚度，第一总涂覆厚度为5～10μm；第一总涂覆厚度中第一补锂层：第一陶瓷层的厚度比例控制在1：3～7；
所述第二补锂层加第二陶瓷层的厚度为第二总涂覆厚度，第二总涂覆厚度为5～10μm；第二总涂覆厚度中第二补锂层：第二陶瓷层的厚度比例控制在1：3～7。
优选的，
上述第一总涂覆厚度中，第一补锂层的厚度为0.5～2μm，第一陶瓷层的厚度为3～8μm；
上述第二总涂覆厚度中，第二补锂层的厚度为0.5～2μm，第二陶瓷层的厚度为3～8μm；
进一步地，
第一负极活性物质层、第一负极活性物质层的涂覆厚度均在150～180μm。
进一步地，
所述集流体的厚度为10～20μm。
本发明还提供上述安全补锂复合负极极片的制备方法，具体是指将含有负极活性物质的负极浆料涂覆在集流体的正、反两面，经烘干、辊压后得到正面具有第一负极活性物质层且反面具有第二负极活性物质层的负极极片本体，再在负极极片本体的正面分别、依次涂覆补锂浆料、陶瓷浆料，得到在负极极片本体正面由内往外依次具有第一补锂层、第一陶瓷层且反面由内往外依次具有第二补锂层、第二陶瓷层的负极极片。
进一步地，
所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备负极浆料
将石墨、导电剂、粘接剂A加入溶剂中，混合搅拌均匀得到负极浆料待用；
(2)制备补锂浆料
将无活性金属锂粉、粘接剂B加入溶剂中，混合搅拌均匀得到补锂浆料待用；
(3)制备陶瓷浆料
将陶瓷粉、粘接剂C加入溶剂中，混合搅拌均匀得到陶瓷浆料待用；
(4)将步骤(1)中制备的负极浆料分别涂覆在集流体的正、反面，经烘干、辊压后得到制得正面具有第一负极活性物质层且反面具有第二负极活性物质层的负极极片本体，再在负极极片本体的正面和反面分别、依次涂覆步骤(2)制备的补锂浆料和步骤(3)所制备的陶瓷浆料，然后干燥，即得。
进一步地，
步骤(2)～(4)均在露点温度小于-40℃的环境中进行，工作温度为25±5℃。
进一步地，
步骤(1)所述负极浆料中：石墨的重量百分比为95.5％～97.0％；导电剂的重量百分比为1.5％～2.5％；粘接剂A的重量百分比为1.5％～2.5％。
进一步地，
步骤(4)中负极浆料的涂覆厚度为150～180μm。
进一步地。
步骤(2)所述补锂浆料中，无活性金属锂粉的重量百分比为60％～80％：粘接剂B的重量百分比为20％～40％；
补锂浆料的涂覆厚度为0.5～2μm。
进一步地，
步骤(2)所述陶瓷浆料中，陶瓷粉的重量百分比为85％～90％：粘接剂C的重量百分比为10％～15％。
陶瓷浆料的涂覆厚度为0.5～2μm。
进一步地，
步骤(2)、(3)中所使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(英文简称NMP)。
进一步地，
步骤(4)中涂覆过程在挤压涂布机上可完成，先在集流体上涂覆负极浆料经烘烤、辊压制得负极极片，再在负极极片正面和反面分别、依次涂覆补锂浆料和陶瓷浆料。
本发明的工作原理及有益效果：
由于在电池首次充电过程中会因形成固态电解质膜(SEI膜)消耗部分锂，从而造成正极材料锂损失，降低电池的容量，造成首次充放电效率降低。而目前一般采用的补锂方法，在循环过程中锂片极易粉化或锂枝晶存在，极易刺破隔膜造成电池短路从而影响电池的安全性能。
本发明提供的安全补锂复合负极极片，在涂有负极活性物质的负极极片本体正、反面分别涂上一层补锂层，再在两侧补锂层表面分别涂敷一层陶瓷层，一方面，补锂层能补充首次充电过程消耗的锂离子，从而提高电池容量和首次充放电效率；另一方面陶瓷层避免补锂层与隔膜的直接接触，防止锂枝晶刺破隔膜，从而能提高电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明安全补锂复合负极极片结构示意图；
图2为电芯叠片方式示意图；
图3为裸电芯结构示意图；
其中：1为负极极片、2为正极极片、3为隔膜、4为正极极耳、5为负极极耳、6为高温胶贴；
11泡沫铜集流体；121第一负极活性物质层；122第二负极活性物质层；131第一补锂层；132第二补锂层；141第一陶瓷层；142第二陶瓷层。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种安全补锂复合负极极片1包括：泡沫铜集流体11，其为三维网状结构，厚度为20μm；设置在泡沫铜集流体11正面的第一负极活性物质层121及其反面的第二负极活性物质层122，厚度均为165μm，泡沫铜集流体11、第一负极活性物质层121、第二负极活性物质层122构成负极极片本体；
在负极极片本体正面由内往外依次设有第一补锂层131、第一陶瓷层141，其反面由内往外依次第二补锂层132、第二陶瓷层142；第一补锂层131、第二补锂层132的厚度均为1.5μm；第一陶瓷层141、第二陶瓷层142的厚度均为5μm。
第一负极活性物质层121、第二负极活性物质层122均包括质量分数百分比95％的人造石墨，质量分数百分比2.5％的乙炔黑，质量分数百分比2.5％的聚四氟乙烯(PVDF)；
第一陶瓷层141、第二陶瓷层142均包括质量分数百分比为85％的三氧化二铝粉末(粒径50nm)，质量分数百分比为15％的丁苯橡胶；
第一补锂层131、第二补锂层132均包括质量分数百分比为70％的金属锂粉(粒径10μm)，质量分数百分比为30％的丁苯橡胶。
上述安全补锂复合负极极片通过如下制备方法制得：
(1)制备负极浆料
先按照重量百分比95％：2.5％：2.5％分别称取人造石墨、乙炔黑、PVDF，再按胶液固含量6％的比例称取溶剂NMP，搅拌速度40转/分、分散速度35转/分，3h得到均匀透明的胶液；然后加入导电剂乙炔黑按照搅拌速度35转/分、分散速度35转/分，运行1h；最后加入人造石墨，按照搅拌速度35转/分、分散速度30转/分，运行4h得到负极浆料，负极浆料固含量为47.7％，粘度为4200mpa.s，浆料细度约为30μm。
(2)制备补锂浆料
先按照重量百分比70％：30％分别称取金属锂粉和丁苯橡胶，再按胶液固含量8％的比例称取溶剂NMP，搅拌、分散，3h得到均匀透明的胶液，再加入金属锂粉搅拌4h得到均匀的补锂浆料。
(3)制备陶瓷浆料
先按照重量百分比85％：15％分别称取三氧化二铝粉末和丁苯橡胶，再按胶液固含量10％的比例称取溶剂NMP，搅拌、分散，3h得到均匀透明的胶液，再加入三氧化二铝粉末搅拌4h得到均匀的陶瓷浆料。
(4)先在泡沫铜集流体的两面均涂覆负极浆料涂层厚度为165μm，经烘烤、辊压制得负极极片本体，再在负极极片本体两侧由内至外依次涂覆补锂层厚度为1.5μm和陶瓷层厚度为5μm，经烘烤即可得到所需要的安全补锂复合负极极片。
锂离子电池组装方式如图2、3所示，图2负极为新型复合负极极片11，正极片12以三元材料(镍钴锰)为活性物质，以16μm铝箔为集流体，中间用20μm隔膜13隔开，采用Z型叠片的方式的到裸电芯，经过入壳、焊接、注液(电解液为LiPF6/EC+DEC)，制备15Ah软包电池，记编号S1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
泡沫铜集流体的厚度为：10μm；
第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的涂覆厚度均为：180μm；
第一补锂层、第二补锂层的涂覆厚度均为：0.5μm；
第一陶瓷层、第二陶瓷层的涂覆厚度均为：8μm；
陶瓷粉末为：二氧化硅粉末；粒径为：30nm；
粘接剂B、粘接剂C均选用聚乙烯酯；
金属锂粉的粒径为：5μm；
负极浆料中，人造石墨：KS-6：PVDF的重量百分比为97％：1.5％：1.5％；
补锂浆料中，无活性金属锂粉：CMC的重量百分比为60％：40％；
陶瓷浆料中，陶瓷粉：聚乙烯酯的重量百分比为85％：15％。
本实施例的安全补锂复合负极极片的制备方法参照实施例1，参照锂离子电池组装方式制备软包电池，记编号S2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
泡沫铜集流体的厚度为：20μm；
第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的厚度均为：150μm；
第一补锂层、第二补锂层的涂覆厚度均为：2μm；
第一陶瓷层、第二陶瓷层的涂覆厚度均为：3μm；
陶瓷粉末为：氮化硅粉末；粒径为：100nm；
无活性金属锂粉的粒径为：5μm；
负极浆料中，天然石墨：科琴黑：PVDF的重量百分比为96％：2％：2％；
补锂浆料中，无活性金属锂粉：CMC的重量百分比为80％：20％；
陶瓷浆料中，陶瓷粉：聚乙烯酯的重量百分比为90％：10％。
本实施例的安全补锂复合负极极片的制备方法参照实施例1，参照锂离子电池组装方式制备软包电池，记编号S3。
对比例1
与实施例1相比，本实施例提供的安全补锂复合负极极片仅在第一负极活性物质层121、第二负极活性物质层122的外侧分别设置第一补锂层131、第二补锂层132，第一补锂层131、第二补锂层132的外侧不再分别设置陶瓷层，各层的厚度与组成与实施例1均相同。
本实施例的安全补锂复合负极极片的制备方法，也参照实施例1，只是区别在于，先在泡沫铜集流体的两侧分别涂覆负极浆料涂层厚度均为165μm，经烘烤、辊压制得负极极片本体，再在负极极片本体两侧分别涂覆补锂层厚度为1.5μm，经烘烤即得，不再涂覆陶瓷层。
本实施例的锂离子电池组装方式与实施例1相同，正极片以三元材料(镍钴锰)为活性物质，以16μm铝箔为集流体，中间用20μm隔膜隔开，采用Z型叠片的方式的到裸电芯，经过入壳、焊接、注液(电解液为LiPF6/EC+DEC)，制备15Ah软包电池，记编号D1。
对比例2
与实施例1相比，负极极片包括：泡沫铜集流体三维网状结构，厚度为20μm，负极活性物质涂层为165μm。负极活性物质涂层包括人造石墨质量分数百分比95％，乙炔黑质量分数百分比2.5％，聚四氟乙烯(PVDF)质量分数百分比2.5％。
负极极片的制备方法，步骤如下：
1)制备负极浆料
负极浆料的制备参照实施例1，
然后在泡沫铜集流体上涂覆负极浆料涂层厚度为165μm，经烘烤、辊压制得负极极片。
锂离子电池组装方式与实施例1相同，正极片以三元材料(镍钴锰)为活性物质，以16μm铝箔为集流体，中间用20μm隔膜隔开，采用Z型叠片的方式的到裸电芯，经过入壳、焊接、注液(电解液为LiPF6/EC+DEC)，制备15Ah软包电池，记编号D2。
取编号S1-S3、D1、D2的锂离子电池按照如下化成方式：
1、静置3min；
2、0.05C恒流充电至3.8V，静置2min；
3、0.1C恒流充电至4.0V，静置2min；
4、0.2C恒流充电至4.15V，静置2min；
即可得到化成充电容量CI1。
在25℃环境下对编号S1-S3、D1、D2中的锂离子电池进行容量测试：首先静置5min，再0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C即可得到充电容量CI2；静置5min后，再以0.6C恒流放电到3.0V，即可得到首次放电容量DI。即可计算出首次库伦效率：DI/(CI1+CI2)，结果如表1所示。
在25℃环境下对编号S1-S3、D1、D2中的锂离子电池进行循环测试：在1C/1C充放电倍率下，首次放电容量记为C0，循环1000次后电池放电容量记为C1000，计算出电池循环1000后的容量保持率C1000/C0，所得结果如表1所示。
在25℃环境下对编号S1-S3、D1、D2中的锂离子电池进行短路测试：充放电循环过程中随时进行短路测试，所得结果如表1所示。
表1为编号S1-S3、D1、D2锂离子电池首次库伦效率和1000次循环后容量保持率及短路情况。
从上表1测试结果可以看出，相比于D2，实施例S1-S3、D1设置补锂层，经锂离子电池负极补锂后，锂离子电池的首次库伦效率得到了很大的提升，主要是补锂层补充SEI膜形成过程中消耗的Li+，显著降低了不可逆容量；电池在循环1000次后容量保持率有了很大提高，有效提高了锂离子电池的循环寿命，主要是由于减少正极材料锂离子的消耗，提高正极材料结构的稳定性。从表1还可以看出，相比D1，实施例S1-S3存在的陶瓷涂层能大大提高补锂层存在的安全性能，主要是补锂层直接与隔膜接触，易存在锂枝晶刺穿隔膜造成短路，而陶瓷涂层的存在阻挡了金属锂与隔膜的直接接触，从而大大提高电池的安全性能。
本发明的实施方案已经通过实施例进行说明，并不构成对该技术方案保护范围的限定。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种形式的变形或修改，这并不影响本发明的实质性内容。

Claims (10)

1.一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述安全补锂复合负极极片包括负极极片本体、以及由内往外依次设置在负极极片本体正面的第一补锂层、第一陶瓷层；以及由内往外依次设置在负极极片本体反面的第二补锂层、第二陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述负极极片本体包括中间的集流体、设置在集流体正面的第一负极活性物质层及设置在集流体反面的第二负极活性物质层。
3.根据权利要求2所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述第一负极活性物质层、第二负极活性物质层中的活性物质均包含石墨、导电剂、粘接剂A；其中：石墨的重量百分比为95.5％～97.0％；导电剂的重量百分比为1.5％～2.5％；粘接剂A重量百分比为1.5％～2.5％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述第一补锂层包含无活性金属锂粉、粘接剂B，且无活性金属锂粉的重量百分比为60％～80％；粘接剂B的重量百分比为20％～40％；
所述第二补锂层也包含无活性金属锂粉、粘接剂B，且无活性金属锂粉的重量百分比为60％～80％；粘接剂B的重量百分比为20％～40％；
所述第一补锂层、第二补锂层中的金属锂粉的粒径为5～30μm。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述第一陶瓷层包含陶瓷粉、粘接剂C，且陶瓷粉的重量百分比为85％～90％：粘接剂C的重量百分比为10％～15％；
所述第二陶瓷层也包含陶瓷粉、粘接剂C且陶瓷粉的重量百分比为85％～90％：粘接剂C的重量百分比为10％～15％。
6.根据权利要求5所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述陶瓷粉为三氧化二铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅中的一种或多种；
所述陶瓷粉的粒径为30～100nm。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
所述第一补锂层加第一陶瓷层的厚度为第一总涂覆厚度，第一总涂覆厚度为5～10μm；第一总涂覆厚度中第一补锂层：第一陶瓷层的厚度比例控制在1：3～7；
所述第二补锂层加第二陶瓷层的厚度为第二总涂覆厚度，第二总涂覆厚度为5～10μm；第二总涂覆厚度中第二补锂层：第二陶瓷层的厚度比例控制在1：3～7。
8.根据权利要求7所述的一种安全补锂复合负极极片，其特征在于，
上述第一总涂覆厚度中，第一补锂层的厚度为0.5～2μm，第一陶瓷层的厚度为3～8μm；
上述第二总涂覆厚度中，第二补锂层的厚度为0.5～2μm，第二陶瓷层的厚度为3～8μm；
第一负极活性物质层、第二负极活性物质层的涂覆厚度均为150～180μm；
所述集流体的厚度为10～20μm。
9.一种安全补锂复合负极极片的制备方法，其特征在于，
所述制备方法具体是指将含有负极活性物质的负极浆料涂覆在集流体的正、反两面，经烘干、辊压后得到正面具有第一负极活性物质层且反面具有第二负极活性物质层的负极极片本体，再在负极极片本体的正面分别、依次涂覆补锂浆料、陶瓷浆料，得到在负极极片本体正面由内往外依次具有第一补锂层、第一陶瓷层且反面由内往外依次具有第二补锂层、第二陶瓷层的负极极片。
10.根据权利要求9所述的一种安全补锂复合负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备负极浆料
将石墨、导电剂、粘接剂A加入溶剂中，混合搅拌均匀得到负极浆料待用；
(2)制备补锂浆料
将无活性金属锂粉、粘接剂B加入溶剂中，混合搅拌均匀得到补锂浆料待用；
(3)制备陶瓷浆料
将陶瓷粉、粘接剂C加入溶剂中，混合搅拌均匀得到陶瓷浆料待用；
(4)将步骤(1)中制备的负极浆料涂覆在集流体的正、反面，经烘干、辊压后得到制得负极极片本体，再在负极极片本体的正面和反面分别、依次涂覆步骤(2)制备的补锂浆料和步骤(3)所制备的陶瓷浆料，然后干燥，即得。
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