CN111081982A - 锂离子电池补锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池补锂方法，使用隔膜将金属锂与极片组隔绝，将金属锂封装到电池特定空间，避免金属锂与正负极大面积接触，降低电池安全风险，之后将金属锂与正极或负极连接导通，不需要引出第三极，操作更加方便；注入电解液浸润金属锂，然后进行电池小电流化成，在首周化成过程中，金属锂逐渐溶解到电解液中实现对电池补锂，首周没有完全溶解的金属锂在后续充放电循环过程中能够实现对电池持续补锂，实现提升电池首次库伦效率、提升容量和循环寿命的效果；相比现有的在正极或负极极片表面贴锂箔、喷锂粉和蒸镀金属锂的方法更加安全、便捷，更易大规模应用。

Description

锂离子电池补锂方法
技术领域
本发明涉及属于锂离子电池补锂技术领域，特别涉及一种锂离子电池补锂方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、电压高、功率大、工作温度范围宽等特性，这些优异的特性使得锂离子电池在消费电子、动力电池和储能三大领域都实现了广泛应用。
锂离子电池由四大类材料构成，分别是正极、负极、隔膜和电解液，其中正极和负极材料是限制锂离子电池最终性能的关键因素，通过开发高能量密度的正、负极材料能够不断提升电池的能量密度。负极材料作为锂离子电池的核心组成部分，负极的能量密度、库伦效率、循环稳定性等指标直接制约了锂离子电池进一步发展。目前应用于动力电池的负极材料主要是人造石墨，其首周库伦效率较高，一般＞92％，但其比容量较低，这导致使用石墨负极材料的动力电池能量密度受到限制，很难突破300Wh/kg。要想实现电池能量密度的进一步突破，必须使用新型高容量合金负极材料，如硅、锡基材料，但是合金类材料首次库伦效率偏低(＜90％)，导致电池首周容量损失较多，要想实现大规模应用就需要进行补锂。
现有补锂技术通常是在负极极片表面贴一层锂箔(＜10um)，或者喷涂、蒸镀一层锂粉，由于金属锂会跟空气中的水分和氮气发生反应，小颗粒的金属锂活性更强，暴露在露点稍高的空气中有燃烧爆炸的风险，所以此方案目前仍停留在实验阶段，实现大规模工业生产存在困难。另外此方法需要在负极上均匀涂覆金属锂，后续电池循环过程中在金属锂涂覆不均匀的地方易产生锂支晶，而电池中金属锂与隔膜接触面积很大，支晶生长刺穿隔膜导致电池短路的风险较大。
现有另一种补锂技术是在锂离子电池中添加金属锂作为第三极，需要从金属锂上引出第三电极与负极组成对电极进行放电给负极预补锂，之后电池再进行正常化成。此方法需要对电池结构进行重新设计，增加一个电极，需要在电池正常化成前增加第三极与负极组成对电极放电过程，导致此技术电池设计复杂，工艺繁琐。
公开号“CN 109728365A”，名称为“一种锂离子电池及其补锂方法”，其公开了一种锂离子电池及其补锂方法，其需要将金属锂连接到特定电池壳体上，将电池壳体作为第三极和正极或负极构成对电极进行充放电，操作麻烦。
公开号“CN 107768743A”，名称为“一种锂离子电池补锂方法”，其公开了一种锂离子电池补锂方法，其技术方案使用锂箔，导致补锂工艺难度大，安全性相对较差，并且还要从金属锂上引出第三极，操作麻烦。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种操作简单，对工艺设备和环境条件要求较低，安全性好，易于大规模生产应用的锂离子电池补锂方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种锂离子电池补锂方法，其包括以下步骤：
(1)在锂离子电池中加入金属锂，并用隔膜将金属锂与所述锂离子电池中的极片组相隔绝；将金属锂封装到电池特定空间，避免金属锂与正负极大面积接触，降低电池安全风险；
(2)将金属锂与所述锂离子电池中的正极或负极连接导通；
(3)往所述锂离子电池注入电解液，确保电解液浸润金属锂，在所述锂离子电池化成和后续循环过程中，金属锂溶解进入电解液给所述锂离子电池补锂。本发明中将金属锂封装到电池特定空间，避免金属锂与正负极大面积接触，降低电池安全风险；传统补锂方法使用数微米厚锂箔或锂粉，小颗粒金属锂活性极强，导致补锂工艺难度大，安全性差，本发明中使用的金属锂体积较大，在空气中稳定性较好，便于大规模应用；同时通过控制充放电电流大小，能够实现对单次循环补锂量的控制，可以首周化成将金属锂全部补入电池，大幅度提高电池首周库伦效率，也可以实现后续充放电持续补锂，提升电池循环寿命。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池中的极片组为卷绕结构，所述金属锂位于该极片组的一侧位置，具体为极片组的横截面位置，有助于金属锂溶解后锂离子沿极片缝隙向电池内部内扩散。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池中的极片组为叠片结构，所述金属锂位于该极片组中或该极片组的一侧位置，该金属锂可以为一层或多层。
作为本发明的一种优选方案，所述金属锂为锂箔、锂片、锂块或金属锂与导电集流体组成的复合物。优选金属锂与导电集流体组成的复合物，避免金属锂溶解过程中粉化后与正极或负极集流体失去连接，无法继续补锂。
作为本发明的一种优选方案，所述导电集流体包括金属材料、碳材料和导电聚合物的混合料，所述金属材料为铜、镍、铝或钢，所述碳材料为碳纸、碳布、碳网、碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管；所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙烯中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一种优选方案，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维、陶瓷涂覆聚乙烯或陶瓷涂覆聚丙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池的化成电流为0.0001-2C，较佳的，电池首周化成电流＜0.02C，小电流有助于锂离子均匀扩散到电池内部。所述金属锂的补锂容量为所述锂离子电池设计容量的0.01-150％。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、富锂锰基材料、单质硫、碳硫复合物、FeS2、V2O5、MnO2、FeF3、CoF3、MnF3中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述锂离子电池的负极材料包括金属锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳材料、硬碳、软碳、多孔碳、钛酸锂、硅、氧化亚硅、氧化硅、硅碳复合材料、锡、氧化亚锡、氧化锡、锡碳复合材料、合金类负极材料、金属氧化物负极材料、金属箔材集流体、金属多孔集流体、碳基集流体和导电聚合物集流体中的一种或几种；所述金属箔材集流体为铜箔、镍箔、铝箔或钢箔；所述金属多孔集流体为铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、钢网或铝网；所述碳基集流体为碳纸、碳布、碳网、碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管；所述导电聚合物集流体为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚苯乙烯。
本发明的有益效果为：本发明在锂离子电池中加入金属锂，使用隔膜将金属锂与极片组隔绝，将金属锂封装到电池特定空间，避免金属锂与正负极大面积接触，降低电池安全风险，之后将金属锂与正极或负极连接导通，不需要引出第三极，相对传统需要将金属锂连接到特定电池壳体上，将电池壳体作为第三极和正极或负极构成对电极进行充放电的操作更加方便；注入电解液浸润金属锂，然后进行电池小电流化成，在首周化成过程中，金属锂逐渐溶解到电解液中实现对电池补锂，首周没有完全溶解的金属锂在后续充放电循环过程中能够实现对电池持续补锂，实现提升电池首次库伦效率、提升容量和循环寿命的效果；相比现有的在正极或负极极片表面贴锂箔、喷锂粉和蒸镀金属锂的方法更加安全、便捷，更易大规模应用。
下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为本发明的补锂结构示意图。
具体实施方式
实施例1：本实施提供的一种锂离子电池补锂方法，本实施例中锂离子电池的容量为100Ah叠片电池，以磷酸铁锂为正极，以人造石墨为负极，将500um厚的金属锂带辊压到铜箔上制成金属锂电极，之后用隔膜包裹金属锂电极置于锂离子电池底部，将金属锂电极中的铜箔与负极集流体连接导通，之后封装、注入电解液、静置。使用0.01C小电流进行首周化成，首周充电容量109Ah，放电容量104Ah，首次库伦效率95.2％，比没有补锂的电池首周效率(91.7％)提升3.5％。其它实施例中，该锂离子电池中极片组也可以采用卷绕结构，然后将金属锂设置在所述极片组的一侧位置即可。
实施例2：本实施提供的一种锂离子电池补锂方法，本实施例中锂离子电池的容量为100Ah叠片电池，以磷酸铁锂为正极，以650mAh/g的硅碳复合材料为负极，将500um厚的金属锂带辊压到铜箔上制成金属锂电极，之后用隔膜包裹金属锂电极置于锂离子电池底部，将金属锂电极中的铜箔与负极集流体连接导通，之后封装、注入电解液、静置。使用0.01C小电流进行首周化成，首周充电容量110Ah，放电容量101Ah，首次库伦效率91.8％，比没有补锂的电池首周效率(81.5％)提升10.3％。
实施例3：本实施提供的一种锂离子电池补锂方法，本实施例中锂离子电池的容量为100Ah叠片电池，以镍锰酸锂为正极，以650mAh/g的硅碳复合材料为负极，将500um厚的金属锂带辊压到铜箔上制成金属锂电极，之后用隔膜包裹金属锂电极置于锂离子电池底部，将金属锂电极中的铜箔与负极集流体连接导通，之后封装、注入电解液、静置。使用0.01C小电流进行首周化成，首周充电容量120Ah，放电容量109Ah，首次库伦效率90.8％，比没有补锂的电池首周效率(81.5％)提升9.3％。
实施例4：本实施提供的一种锂离子电池补锂方法，本实施例中锂离子电池的容量为100Ah叠片电池，以镍钴锰酸锂523三元材料为正极，以650mAh/g的硅碳复合材料为负极，将500um厚的金属锂带辊压到铜箔上制成金属锂电极，之后用隔膜包裹金属锂电极置于锂离子电池底部，将金属锂电极中的铜箔与负极集流体连接导通，之后封装、注入电解液、静置。使用0.01C小电流进行首周化成，首周充电容量121Ah，放电容量115Ah，首次库伦效率95.0％，比没有补锂的电池首周效率(84.5％)提升﹥10％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的步骤而得到的其它方法，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池补锂方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)在锂离子电池中加入金属锂，并用隔膜将金属锂与所述锂离子电池中的极片组相隔绝；
(2)将金属锂与所述锂离子电池中的正极或负极连接导通；
(3)往所述锂离子电池注入电解液，在所述锂离子电池化成和后续循环过程中，金属锂溶解进入电解液给所述锂离子电池补锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述锂离子电池中的极片组为卷绕结构，所述金属锂位于该极片组的一侧位置。
3.根据权利要求1所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述锂离子电池中的极片组为叠片结构，所述金属锂位于该极片组中或该极片组的一侧位置。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述金属锂为锂箔、锂片、锂块或金属锂与导电集流体组成的复合物。
5.根据权利要求4所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述导电集流体包括金属材料、碳材料和导电聚合物的混合料，所述金属材料为铜、镍、铝或钢，所述碳材料为碳纸、碳布、碳网、碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管；所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯乙烯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维、陶瓷涂覆聚乙烯或陶瓷涂覆聚丙烯。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述锂离子电池的化成电流为0.0001-2C。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述金属锂的补锂容量为所述锂离子电池设计容量的0.01-150％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、富锂锰基材料、单质硫、碳硫复合物、FeS2、V2O5、MnO2、FeF3、CoF3、MnF3中的一种或几种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述锂离子电池补锂方法，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料包括金属锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳材料、硬碳、软碳、多孔碳、钛酸锂、硅、氧化亚硅、氧化硅、硅碳复合材料、锡、氧化亚锡、氧化锡、锡碳复合材料、合金类负极材料、金属氧化物负极材料、金属箔材集流体、金属多孔集流体、碳基集流体和导电聚合物集流体中的一种或几种；所述金属箔材集流体为铜箔、镍箔、铝箔或钢箔；所述金属多孔集流体为铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、钢网或铝网；所述碳基集流体为碳纸、碳布、碳网、碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管；所述导电聚合物集流体为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚苯乙烯。
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