CN113078366B - 一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，包括以下步骤：步骤1：正极片和负极片的制备；步骤2：将正极片、负极片和隔膜制成电池卷芯或极片集束，在电池卷芯或极片集束外包裹表面包有隔离膜的富锂辅助电极，组装成软包电池；步骤3：向步骤2得到的软包电池中注入电解液，一次封口后进行预锂化；步骤4：预锂化完成后取出富锂辅助电极，二次封口后进行活化，活化后进行抽真空处理和三次封口。本发明通过预设富锂辅助电极，实现了对锂离子电池负极的原位预锂化，从而提升锂离子电池的能量密度。并且预锂化过程中的锂主要来源于富锂辅助电极上的预锂化剂，对电解液的影响很小，预锂化过程简单、安全、高效。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法。
背景技术
锂离子电池是近年来备受青睐的先进二次电池，高能量密度是其重要竞争力，即在储存相同的能量时，锂离子电池具有重量轻、体积小优势。已广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码电子电器、电动工具、电动汽车、储能等领域。
高电压、高容量正极，高容量硅基负极的研发与应用是提高锂离子电池的能量密度重要发展方向。其中硅基负极材料(氧化硅/碳复合负极材料、纳米硅/碳复合负极材料)容量显著高于目前的商业化石墨负极材料，但是其首次充放电效率较低，使得首次充电过程中从正极脱出的锂离子在接下来的放电过程中不能全部回嵌到正极材料，从而导致正极材料在采用硅基负极的全电池(采用石墨、硅基负极、钛酸锂负极等作为对电极的电池体系)中的比容量小于半电池(采用金属锂作为对电极的模拟电池)中的克容量。即使是采用石墨负极，正极在全电池中克容量发挥通常也是低于半电池中的克容量。
采用补锂技术可以补偿首次充放电过程中的锂损失。但传统的是电化学充电补锂一般需要对电极进行重新组装，并且会引起电解液和负极表面性质的变化；在负极材料中或电极表面加入补锂剂时，负极补锂剂(如锂箔、稳定化锂粉)通常与空气中水分、甚至与氧气和二氧化碳反应活性高，对于环境控制要求高，安全隐患大；而正极补锂通常会残余脱锂后的非活性物质，从而降低正极材料整体的比容量。
因此，如何实现简单、安全的原位预锂化来提高锂离子电池的能量密度，并尽可能的减少补锂过程对电池正、负极及电解液的影响，具有重要意义与应用前景。
发明内容
本发明提供了一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，通过在锂离子电池中预设一个含富锂化合物的辅助电极，对富锂化合物辅助电极、电池负极构成的电化学体系进行充电，实现对锂离子电池负极的原位预锂化，从而提升锂离子电池的能量密度。并且预锂化过程中的锂主要来源于辅助电极上的预锂化剂，对电解液的影响很小，预锂化过程简单、安全、高效。
为了达到上述目的，本发明提供了一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，包括以下步骤：
步骤1：正极片和负极片的制备；
步骤2：将正极片、负极片和隔膜制成电池卷芯或极片集束，在电池卷芯或极片集束外包裹表面包有隔离膜的富锂辅助电极，组装成软包电池；
步骤3：向步骤2得到的软包电池中注入电解液，一次封口后进行预锂化；
步骤4：预锂化完成后取出富锂辅助电极，二次封口后进行活化，活化后进行抽真空处理和三次封口。
优选地，所述正极片和负极片的集流体均为多孔集流体。
优选地，所述多孔集流体上的孔间距小于5-10mm，孔的直径为0.2-1mm。
优选地，正极片和负极片的制备过程具体为：在无孔的集流体上涂敷活性物质、粘结剂和导电剂的混合物，在轧膜前通过机械方法刺穿集流体，然后经辊轧得到表面平整的正极片、负极片。
优选地，所述富锂辅助电极为在铝箔上涂敷有预锂化剂的电极，所述预锂化剂为Li6CoO4，Li5FeO4，Li6MnO4，Li2NiO2，LiMnO2中的一种或几种。
优选地，所述富锂辅助电极末端焊接有铝塑复合极耳，所述复合极耳从软包电池的气袋引出。
优选地，所述电解液为含0.5-3％VC，0.5-3％FEC，8-12％LiPF6的有机溶剂，所述有机溶剂为DMC、EMC、DEC、PC、EA中的一种或几种与EC混合得到；所述电解液注入量为3-5g/Ah。
优选地，所述一次封口、二次封口和三次封口采用热压熔接方式，所述一次封口后静置15-180min；二次封口前通过抽真空除去预锂化过程中产生气体，二次封口后静置2-48h。
优选地，所述预锂化过程具体为：将富辅助电极与电池负极分别与外电源的正、负极连接，在无外加压力状态下加热至45-80℃，以0.002-0.02C充电2-50h。
优选地，所述活化在加热加压条件下进行。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明在锂离子电池组装过程中预设一个富锂辅助电极，通过对富锂辅助电极、电池负极构成的电化学体系进行充电，实现电池负极的简单、安全、可精准控制的原位预锂化，从而弥补全电池首次充放电过程中的锂损失，提高全电池中正极材料的克容量发挥，从而有效提升锂离子电池的能量密度。
本发明在预锂化完成后，将富锂辅助电极及其与正负极绝缘的隔离膜取出，不增加最终锂离子电池的质量与体积，有利于提高锂离子电池的能量密度；相对锂片或锂箔作为辅助电极，由于锂片或锂箔不均匀腐蚀或溶解，使部分锂与外电路脱离，容易形成死锂，且部分腐蚀或溶解后的锂片或锂箔机械性能显著下降，没法从电池中取出，难以实现正极原位预锂化。
本发明采用含富锂化合物的辅助电极，在预锂化过程中可以采用较高的电极电势，使辅助电极富锂化合物脱出锂，而不会影响电池正极材料的结构，而且负极预嵌入的锂均来自富锂化合物，不会使电解液的成分发生明显的变化，不影响电池的电化学性能。
本发明采用在集流体上造孔，以及在无外加压力状态下进行预充电，并且进行适当加热，有利于促进辅助电极与负极之间的传质与电荷传递。
本发明通过在完成浆料涂敷、烘干后在集流体上造孔，可以避免浆料涂敷过程中浆料的渗漏与粘辊，以及保障涂布过程中箔材的强度。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
正极片制备：将钴酸锂、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成正极浆料，然后涂敷到铝箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铝箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为5mm，小孔的直径为0.2mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到正极片；
负极片制备：将纳米硅/碳复合负极材料、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和去离子水按一定比例混合并搅拌均匀，配制成负极浆料，然后涂敷到铜箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铜箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为5mm，小孔的直径为0.2mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到负极片；
富锂辅助电极制备：将质量比为5：5的Li6CoO4与Li2NiO2混合物、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成浆料，然后涂敷到铝箔的其中一面，涂敷量根据所需负极预锂化量及Li6CoO4、Li2NiO2的补锂容量计算，经烘干、辊压、制片得到富锂辅助电极极片；
含富锂辅助电极的软包电池组装：将正极片、负极片、隔膜经卷绕得到卷芯，其中正极耳、负极耳位于卷芯顶部，在卷芯外部包裹与正负极片绝缘的富锂辅助电极，其中涂敷有富锂化合物的一侧靠近卷芯，富锂辅助电极两面均包有隔离膜，富锂辅助电极末端焊接有铝塑复合极耳，将卷芯和富锂辅助电极放入铝塑膜中，铝塑复合极耳从软包电池的气袋引出，通过在封印位置加压加热，实现铝塑膜与铝塑膜，铝塑膜与正极耳、负极耳、辅助电极极耳的热熔接，并预留部分未封区作为注液口。
注入电解液、一次封口：软包电池经干燥脱除水分，按3g/Ah注入电解液，电解液为含1.5％VC，2％FEC，12％LiPF6的EC/EMC溶液，采用热压熔接的方式将注液口的铝塑膜熔合与密封。
预锂化、取出富锂辅助电极、二次封口：一次封口后的电池静置60min，将富锂辅助电极和电池负极分别与外电源的正、负极连接，在无外加压力状态下加热至60℃，以0.01C充电10h。切去含辅助电极的铝塑复合极耳位置的部分铝塑膜，抽出富锂辅助电极及包裹富锂辅助电极的隔离膜，然后将前述切开位置的铝塑膜热压熔接，实现二次封口并保留部分气袋。
活化、三次封口，分选：软包电池二次封口后，静置12h，在80℃、0.8MPa的加热加压状态下以0.5C电流充电60min进行活化，然后抽真空去除活化阶段产生的气体与多余的电解液，然后将铝塑膜热压熔接，实现三次封口，切去气袋，然后进行充放电分选，得到高能量密度锂离子电池。
制作的电池型号为546572PL(厚度5.4mm，宽度65mm，长度72mm)，所得电池在2.75-4.40V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为5100mAh，钴酸锂的平均克容量为178mAh/g，0.5C充放电循环500次后的容量保持率为85.8％。
作为对比，采用普通技术(未设置辅助电极及预锂化)技术制备的同型号在2.75-4.40V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为4680mAh，钴酸锂的平均克容量为166mAh/g，0.5C充放电循环500次后的容量保持率为66.8％。
实施例2
正极片制备：将镍钴锰酸锂(NCM523)、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成正极浆料，然后涂敷到铝箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铝箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为7mm，小孔的直径为0.3mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到正极片；
负极片制备：将氧化硅/碳复合负极材料、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和去离子水按一定比例混合并搅拌均匀，配制成负极浆料，然后涂敷到铜箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铜箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为7mm，小孔的直径为0.3mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到正极片；
富锂辅助电极制备：将质量比为6：4的Li6MnO4与LiMnO2混合物、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成浆料，然后涂敷到铝箔的其中一面，涂敷量根据所需负极预锂化量和Li6MnO4、LiMnO2混合物的补锂容量计算，经烘干、辊压、制片得到富锂辅助电极极片；
含富锂辅助电极的软包电池组装：将正极片、负极片、隔膜经叠片得到极片集束，其中正极耳、负极耳位于电芯顶部，在极片集束外部包裹与正负极片绝缘的富锂辅助电极，其中涂敷有富锂化合物的一侧靠近极片集束，富锂辅助电极两面均包有隔离膜，富锂辅助电极末端焊接有铝塑复合极耳，将极片集束和富锂辅助电极放入铝塑膜中，铝塑复合极耳从软包电池的气袋引出，通过在封印位置加压加热，实现铝塑膜与铝塑膜，铝塑膜与正极耳、负极耳、富锂辅助电极极耳的热熔接，并预留部分未封区作为注液口。
注入电解液、一次封口：软包电池经干燥脱除水分，按4g/Ah注入电解液，电解液为含1％VC，3％FEC，10％LiPF6的EC/EMC/DEC溶液，采用热压熔接的方式将注液口的铝塑膜熔合与密封。
预锂化、取出富锂辅助电极、二次封口：一次封口后的电池静置180min，将富锂辅助电极和电池负极分别与外电源的正、负极连接，在无外加压力状态下加热至45℃，以0.003C充电50h。切去含辅助电极的铝塑复合极耳位置的部分铝塑膜，抽出富锂辅助电极及包裹辅助电极的隔离膜，然后将前述切开位置的铝塑膜热压熔接，实现二次封口并保留部分气袋。
活化、三次封口，分选：软包电池二次封口后，静置48h，在70℃、0.6MPa的加热加压状态下以0.5C电流充电75min进行活化，然后抽真空去除活化阶段产生的气体与多余的电解液，然后将铝塑膜热压熔接，实现三次封口，切去气袋，然后进行充放电分选，得到高能量密度锂离子电池。
制作的电池型号为9572175PL(厚度9.5mm，宽度72mm，长度175mm)，所得电池在2.75-4.35V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为21.5Ah，镍钴锰酸锂的平均克容量为174mAh/g，1C充放电循环500次后的容量保持率为89.5％。
作为对比，采用普通技术(未设置辅助电极及预锂化)技术制备的同型号在2.75-4.35V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为20Ah，镍钴锰酸锂的平均克容量为162mAh/g，0.5C充放电循环500次后的容量保持率为67.7％。
实施例3
正极片制备：将磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成正极浆料，然后涂敷到铝箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铝箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为10mm，小孔的直径为1mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到正极片；
负极片制备：将石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和去离子水按一定比例混合并搅拌均匀，配制成负极浆料，然后涂敷到铜箔上，经烘干后，在轧膜前通过机械方法从极片的一侧刺入，刺尖穿过铜箔的长度小于极片上单面料层厚度，小孔之间的间距为10mm，小孔的直径为1mm，然后经辊轧使其表面料层恢复到平整状态，经制片得到负极片；
富锂辅助电极制备：将Li5FeO4、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定比例混合并搅拌均匀，配制成浆料，然后涂敷到铝箔的其中一面，涂敷量根据所需负极预锂化量和Li5FeO4的补锂容量计算，经烘干、辊压、制片得到富锂辅助电极极片；
含富锂辅助电极的软包电池组装：将正极片、负极片、隔膜经叠片得到极片集束，其中正极耳、负极耳位于电芯顶部，在极片集束外部包裹与正负极片绝缘的富锂辅助电极，其中涂敷有富锂化合物的一侧靠近极片集束，富锂辅助电极两面均包有隔离膜，富锂辅助电极末端焊接有铝塑复合极耳，将极片集束和富锂辅助电极放入铝塑膜中，铝塑复合极耳从软包电池的气袋引出，通过在封印位置加压加热，实现铝塑膜与铝塑膜，铝塑膜与正极耳、负极耳、富锂辅助电极极耳的热熔接，并预留部分未封区作为注液口。
注入电解液、一次封口：软包电池经干燥脱除水分，按5g/Ah注入电解液，电解液为含2％VC，0.5％FEC，10％LiPF6的EC/DMC/PC/EA溶液，采用热压熔接的方式将注液口的铝塑膜熔合与密封。
预锂化、取出富锂辅助电极、二次封口：一次封口后的电池静置15min，将富锂辅助电极与电池负极分别与外电源的正、负极连接，在无外加压力状态下加热至80℃，以0.02C充电2h。切去含辅助电极的铝塑复合极耳位置的部分铝塑膜，抽出富锂辅助电极及包裹辅助电极的隔离膜，然后将前述切开位置的铝塑膜热压熔接，实现二次封口并保留部分气袋。
活化、三次封口，分选：软包电池二次封口后，静置2h，在80℃、0.8MPa的加热加压状态下以0.5C电流充电90min进行活化，然后抽真空去除活化阶段产生的气体与多余的电解液，然后将铝塑膜热压熔接，实现三次封口，切去气袋，然后进行充放电分选，得到高能量密度锂离子电池。
制作的电池型号为7295250PL(厚度7.2mm，宽度95mm，长度250mm)，所得电池在2.5-3.65V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为20.8Ah，磷酸铁锂的平均克容量为159mAh/g，0.5C充放电循环1500次后的容量保持率为87.2％。
作为对比，采用普通技术(未设置辅助电极及预锂化)技术制备的同型号在2.5-3.65V以0.5C mA恒流/恒压充电、恒流放电，室温下放电平均容量为18.4Ah，磷酸铁锂的平均克容量为141mAh/g，0.5C充放电循环1500次后的容量保持率为83.3％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：正极片和负极片的制备；其中，所述正极片和负极片的集流体均为多孔集流体；所述多孔集流体上的孔间距小于5-10mm，孔的直径为0.2-1mm；正极片和负极片的制备过程具体为：在无孔的集流体上涂敷活性物质、粘结剂和导电剂的混合物，在轧膜前通过机械方法刺穿集流体，然后经辊轧得到表面平整的正极片、负极片；其中，所述穿刺集流体的长度小于极片上单面料层厚度；
步骤2：将正极片、负极片和隔膜制成电池卷芯或极片集束，在电池卷芯或极片集束外包裹表面包有隔离膜的富锂辅助电极，组装成软包电池；其中，所述富锂辅助电极末端焊接有铝塑复合极耳，所述复合极耳从软包电池的气袋引出；
步骤3：向步骤2得到的软包电池中注入电解液，一次封口后进行预锂化；其中，所述预锂化过程具体为：将富辅助电极与电池负极分别与外电源的正、负极连接，在无外加压力状态下加热至45-80℃，以0.002-0.02C充电2-50h；
步骤4：预锂化完成后取出富锂辅助电极，二次封口后进行活化，活化后进行抽真空处理和三次封口；其中，所述活化在加热加压条件下进行；所述一次封口、二次封口和三次封口采用热压熔接方式，所述一次封口后静置15-180min；二次封口前通过抽真空除去预锂化过程中产生气体，二次封口后静置2-48h。
2.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，其特征在于，所述富锂辅助电极为在铝箔上涂敷有预锂化剂的电极，所述预锂化剂为Li6CoO4，Li5FeO4，Li6MnO4，Li2NiO2，LiMnO2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的软包装锂离子电池原位补锂及电池制造方法，其特征在于，所述电解液为含0.5-3％VC，0.5-3％FEC，8-12％LiPF6的有机溶剂，所述有机溶剂为DMC、EMC、DEC、PC、EA中的一种或几种与EC混合得到；所述电解液注入量为3-5g/Ah。
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