JP6094491B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池およびその製造方法に関する。
近年、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有するリチウムイオン電池が、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。しかしながら、この種のリチウムイオン電池は、高い容量が安定して得られないという課題があった。
特許文献１には、所定の電位を超えない電位範囲での充放電、例えば所定の電位範囲の最高の電位がリチウム金属対極に対して３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満の範囲で充放電サイクルを繰り返す酸化処理により、サイクル耐久性が向上し、高い容量が安定して得られる技術が開示されている。また、特許文献２には、充電容量（充電電気量）を規制した充放電サイクルを繰り返す充放電前処理（酸化処理）により、サイクル耐久性が向上し、高い容量が安定して得られる技術が開示されている。これらの酸化処理方法は高い容量を安定して得られる効果が認められるものの、その効果はまだ不十分であった。
特開２００８−２７０２０１号公報 特開２０１０−１０３０８６号公報
上述したように、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有するリチウムイオン電池は、高い容量が安定して得られないという問題点があった。
本発明の目的は、上述した課題を解決し、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有するリチウムイオン電池であって、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池、およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有し、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
さらに本発明は、上記のリチウムイオン電池の製造方法であって、１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理によって正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）を生じさせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。
さらに本発明は、１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことを特徴とするリチウムイオン電池の酸化処理方法に関する。
本発明によれば、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極を有し、高い容量が安定して得られるリチウムイオン電池、およびその製造方法を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池の一例の構成を示す断面図である。 実施例１および比較例１のリチウムイオン電池のラマンスペクトルである。
本発明のリチウムイオン電池は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有する。そして、正極中に過酸化物イオンが含まれている。正極中に過酸化物イオンが含まれているリチウムイオン電池は、過酸化物イオンが含まれていない電池よりも、高い容量が安定して得られる。
本発明の一実施形態においては、例えば、好ましくは充電時における正極の上限電圧をリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定して、１０℃以下の低温下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことによって、正極中に過酸化物イオンを生じさせる。これにより、正極の主成分であるリチウム酸化物の構造劣化を抑制しながら本材料を活性化することができ、安定性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。なお、正極中に過酸化物イオンを生じさせる酸化処理の方法については、特に限定されるものではない。
正極中に過酸化物イオンが含まれることは、例えば、正極のラマンスペクトルにおいて、７３７ｃｍ−１の位置に過酸化物イオンの伸縮モードに由来するピークが観測されることで確認することができる。なお、７３７ｃｍ−１の位置に明確なピークが観測されない場合は、正極中に過酸化物イオンが含まれていない、と判断する。また、Ｘ線光電子分光法によっても正極中の過酸化物イオンの存在を確認することができる。Ｘ線光電子分光法において、過酸化物イオンに由来するピークは、酸素1ｓスペクトル中の結合エネルギー５３２ｅＶ付近に観測される。
次に、本発明の好ましい一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に示すものは一例であって、これに限定されるものではない。本発明のリチウムイオン電池は、正極が層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とするものであり、この正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）が含まれることに特徴があって、それ以外の電池を構成する要素、例えば上記以外の正極を構成する材料や、負極を構成する材料、セパレータや電解液を構成する材料は特に限定されず、また、積層型、捲回型などといった電池の構造は特に限定されない。
図１に、本発明のリチウムイオン電池の一実施形態である、積層構造のリチウムイオン電池の断面図を示す。この積層構造のリチウムイオン電池は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極１、正極集電体１Ａ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極２、負極集電体２Ａ、電解液を含む多孔質フィルムセパレータ３、外装体４、電気を取り出すための正極リードタブ１Ｂおよび負極リードタブ２Ｂを備えている。
図１に示されているのは、発電要素が積層型、概観が角型、外装体がラミネートフィルムであるリチウムイオン電池であるが、その形状は特に限定されるものではなく、従来公知の形状にすることができる。
発電要素の例としては、積層型の他に、捲回型、折り畳み型等が挙げられるが、放熱性が優れていることから、積層型であることが望ましい。リチウムイオン電池の外観としては、角型の他に、円筒型、コイン型、シート型等が挙げられる。
外装体４としては、例えばアルミニウムラミネートフィルムを好適に用いることができるが、特に限定されるものではなく、従来公知の材料を用いてリチウムイオン電池を構成することができる。外装体４の形状も特に限定されるものではなく、フィルム状の他に、例えば金属ケース、樹脂ケース等によって封止されたものが挙げられる。外装体４の素材としては、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。しかし、酸化処理後のガス抜き作業が簡便に行えることから、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子フィルムとを積層させたアルミニウムラミネートフィルムであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池の正極１は、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とするものである。
リチウム酸化物の組成は特に限定されない。しかしながら、Ｍ１は、高い容量が得られることからＭｎが好ましく、さらに安定性を上げる観点からＭｎとＴｉの混合物であることが好ましい。また、Ｍ２は、低コストであることからＦｅが好ましく、さらに安定性を上げる観点からＦｅとＮｉの混合物であることが好ましい。
リチウム酸化物の具体的な組成としては、例えばＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．４０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．３１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｆｅ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．４０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．３１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｎｉ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．６１Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．６３Ｎｉ０．１１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．６４Ｎｉ０．０７Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｏ２．００、Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．５７Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２２Ｏ２．００、Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２．００、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２．００等が挙げられる。
リチウムイオン電池を組み立てる段階において、リチウム酸化物の酸素欠損量ｄは通常ほぼゼロであるが、合成方法や正極組成によっては±０．０５程度のずれが生じる場合がある。またＬｉについても、合成方法や正極組成によって化学量論的組成からずれる場合がある。
また、本発明におけるリチウム酸化物としては、高容量を得るという観点から、Ｘ線粉末回折法で測定した場合に、２０−２４°の領域にブロードなピークが現れるものが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池の正極１は、通常、このようなリチウム酸化物と、結着剤とを含み、さらに必要に応じて導電性付与剤を含む。
正極の結着剤としては、従来公知の結着剤いずれも用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
また、正極の導電性付与剤としては、従来公知の導電性付与剤いずれも用いることができ、例えば、カーボンブラックや、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、難黒鉛化炭素、金属粉末等が挙げられる。
正極１中におけるリチウム酸化物の含有率は任意に調整することができる。リチウム酸化物の含有率が正極重量全体に対して５０重量％以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には７０重量％以上、特に８５重量％以上であることが好ましい。
正極の厚みは任意に調整することができる。正極の厚みが２０μｍ以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。
正極集電体１Ａは、従来公知の正極集電体いずれも用いることができ、例えば、孔の空いたアルミニウム箔を好適に用いることができる。正極集電体１Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。正極集電体１Ａの形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。正極集電体１Ａとしては、特に、電池内部で発生するガスの、電池厚み方向における通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を用いることが望ましい。
本発明のリチウムイオン電池の負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とするものであり、通常、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料と、結着剤とを含み、さらに必要に応じて導電性付与剤を含む。
負極２に含まれるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料は、その粒径や素材は特に限定されない。素材としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、活性炭等の黒鉛、炭素材料類、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子類、シリコン、スズ、アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料類、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物類、およびリチウム金属等が挙げられる。また、これらの炭素材料、もしくはリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンをドープしておいてもよい。
負極の結着剤としては、従来公知の結着剤いずれも用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
また、負極の導電性付与剤としては、従来公知の導電性付与剤いずれも用いることができ、例えば、カーボンブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末等が挙げられる。
負極２中におけるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有率は任意に調整することができる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の含有率が負極重量全体に対して７０重量％以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には８０重量％以上、特に９０重量％以上であることが好ましい。
負極の厚みは任意に調整することができる。負極の厚みが３０μｍ以上であれば、通常、十分な容量が得られ、さらに、より大きな容量を得たい場合には５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。
負極集電体２Ａは、従来公知の負極集電体いずれも用いることができ、例えば、孔の空いた銅箔を好適に用いることができる。負極集電体２Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。負極集電体２Ａの形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。負極集電体２Ａとしては、特に、電池内部で発生するガスの、電池厚み方向における通気性を向上させるため、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を用いることが望ましい。
本発明のリチウムイオン電池は、通常、正極１と負極２との間に電解質を備える。図１に示されているリチウムイオン電池は、電解質として電解液を含む多孔質フィルムセパレータ３を備えている。
電解質は、正極１と負極２との間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有しているものが好適に用いられる。
電解質としては、従来公知の電解質いずれも用いることができ、例えば、電解質塩（支持塩）を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。
支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。
電解液に用いる溶剤としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば１Ｍとすることができる。
また、本発明においては、電解質として固体電解質を用いることもできる。有機固体電解質材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分子材料のみをそのまま用いてもよい。一方、無機固体電解質としては、ＣａＦ２，ＡｇＩ，ＬｉＦ，βアルミナ、リチウム含有ガラス素材等が挙げられる。
セパレータ３は、正極負極間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させる役割を果たす。セパレータ３としては、ポリオレフィン多孔質膜などの従来公知のセパレータいずれも用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等が挙げられる。
ある一実施態様では、リチウムイオン電池を組み立てる段階において、正極１に含まれる活物質材料は、層状岩塩型構造を有する化学式Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８で示されるリチウム鉄マンガン複合酸化物を主成分とするものであり、正極１は、８５重量％の上記リチウム鉄マンガン複合酸化物、６重量％のケッチェンブラック、３重量％の気相成長炭素繊維、および６重量％のポリフッ化ビニリデンから成る。正極１の厚みは３５μｍである。また、正極集電体１Ａは、孔の空いたアルミニウム箔が使用される。
ある一実施態様では、負極２に含まれる活物質は、平均粒径１５μｍの人造黒鉛であり、負極２は、９０重量％の人造黒鉛、１重量％のケッチェンブラック、および９重量％のポリフッ化ビニリデンから成る。負極２の厚みは４８μｍである。また、負極集電体２Ａは、孔の空いた銅箔が使用される。
ある一実施態様では、電気を取り出すための正極リードタブ１Ｂはアルミニウム板、負極リードタブ２Ｂはニッケル板であることができる。
ある一実施態様では、セパレータ３は、電解質として１．０Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６）の電解液を含む、ポリオレフィン多孔質膜である。
また、ある一実施態様では、外装体４は、アルミニウムラミネートフィルム、具体的には、アルミニウム箔を配向ナイロンとポリプロピレン樹脂で挟み込んだラミネート材である。
本発明の一実施形態においては、上記のような材料を用い、従来公知の方法でリチウムイオン電池を組み立てた後に酸化処理を行い、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）を生じさせる。
酸化処理後の正極中に過酸化物イオンを生じさせる酸化処理の方法については、特に限定されないが、過酸化物イオンを生じさせやすいことから、１０℃以下の低温下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理手法が好ましい。さらに、充電時における正極の上限電圧が固定されていることが好ましく、その場合の正極の上限電圧としては、酸化処理を十分に行えることから、リチウム金属比で４．６Ｖ以上で固定されていることが好ましく、４．７Ｖ以上に固定されていることがより好ましい。
本発明の酸化処理においては、例えば、充電時における正極の上限電圧をリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定し、最初の充放電サイクルでは−３０〜１０℃の温度下で充放電を行い、その後温度を段階的に上昇させていきながら２〜５０回充放電を行い、最後の充放電サイクルでは１０〜６０℃の温度下で充放電を行うことで、正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）を生じさせることができる。
ある一実施態様では、作製したリチウムイオン電池（酸化処理前）について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを、０℃の温度下で２回、１０℃の温度下で２回、２０℃の温度下で２回、３０℃の温度下で２回繰り返すことにより酸化処理を行う。
このような酸化処理方法によって、層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極において、酸化処理後の正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池を作製することができる。
酸化処理後のリチウムイオン電池は、必要に応じて、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することにより、本発明のリチウムイオン電池を作製することができる。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜正極作製＞
層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８を８５重量％、ケッチェンブラックを６重量％、気相成長炭素繊維を３重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量％含むインクを、孔の空いたメッシュ状のアルミニウム箔（厚み３８μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布・乾燥し、厚み３５μｍからなる正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
＜負極作製＞
平均粒径１５μｍの人造黒鉛を９０重量％、ケッチェンブラックを１重量％、ポリフッ化ビニリデンを９重量％含むインクを、孔の空いたメッシュ状の銅箔（厚み２８μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、厚み４８μｍからなる負極１を作製した。負極集電体２Ａの両面に負極２を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
＜リチウムイオン電池作製＞
上記方法で作製した正極１、正極集電体１Ａおよび負極２、負極集電体２Ａを成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれ正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂと溶接することで発電要素を作製した。本発電要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方を熱融着により封止した後、電解質として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＭＣ＝４／６）の電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方を熱融着封止し、酸化処理前のリチウムイオン電池を作製した。
＜酸化処理工程＞
作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを０℃の恒温槽中で２回、１０℃の恒温槽中で２回、２０℃の恒温槽中で２回、３０℃の恒温槽中で２回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することにより、本発明におけるリチウムイオン電池を作製した。
＜実施例２＞
実施例１において使用した、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８をＬｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ１．９９に置き換え、その他は実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において使用した、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８をＬｉ１．１９Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２１Ｏ１．９７に置き換え、その他は実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例２＞
実施例２と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
＜比較例３＞
実施例３と同じ方法で作製した酸化処理前のリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを３０℃の恒温槽中で４回繰り返すことにより酸化処理を行った。そして、酸化処理後のリチウムイオン電池について、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、更に再封口することによりリチウムイオン電池を作製した。
＜リチウムイオン電池の分析評価方法＞
上記方法で作製したリチウムイオン電池を乾燥雰囲気中で開封して正極を取り出し、ＤＭＣで洗浄した後に乾燥させ、ラマンスペクトルにより分析を行った。実施例１および比較例１のラマンスペクトルを図２に示す。実施例１で得られたラマンスペクトルでは、７３７ｃｍ−１の位置に過酸化物イオンの伸縮モードに由来するピークが観測されたが、比較例１では明確なピークが観測されなかった。本発明においては、このピークの有無により、過酸化物イオンの有無を判断した。
また、上記方法で作製した別のリチウムイオン電池を、３０℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電して初期容量を求めた。さらに、初期容量測定後のリチウムイオン電池を、３０℃の恒温槽中、４０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電を続け、その後４０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２０回繰り返し、１サイクル目に得られた容量と２０サイクル目に得られた放電容量比から、２０サイクル後の容量維持率を求めた。
＜リチウムイオン電池の評価結果＞
各実施例および比較例で用いた正極活物質材料、ラマンスペクトルから求めた過酸化物イオンの有無、評価で得られた初期容量、２０サイクル後の容量維持率、酸化処理方法を表１にまとめる。
実施例１と比較例１の比較から、過酸化物イオンが生じる酸化処理を施すことによって、高い容量が安定して得られることが分かった。
また、実施例２と比較例２との比較から、本発明の効果が、正極活物質としてＬｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８を用いた場合だけでなく、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ１．９９を用いた場合でも生じることが分かった。同様に、実施例３と比較例３との比較から、本発明の効果が、正極活物質としてＬｉ１．１９Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｆｅ０．２１Ｏ１．９７を用いた場合でも生じることが分かった。
Figure 0006094491
本発明のリチウムイオン電池は、高い容量を安定して得ることができるので、電子機器や電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。
１ 正極
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (7)

  1. 層状岩塩型構造を有し、化学式ＬｉｘＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２−ｄ（但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ２はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有し、
    正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 前記Ｍ１がＭｎもしくはＭｎとＴｉの混合物、前記Ｍ２がＦｅもしくはＦｅとＮｉの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記負極が、黒鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の製造方法であって、
    １０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行う酸化処理によって正極中に過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）を生じさせる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  5. 前記酸化処理において、充電時における正極の上限電圧がリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  6. 層状岩塩型構造を有し、化学式Ｌｉ ｘ Ｍ １ ｙ Ｍ ２ ｚ Ｏ ２−ｄ （但し、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０であり、Ｍ １ はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属イオンもしくはそれらの混合物、Ｍ ２ はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる金属イオンもしくはそれらの混合物である。）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを有するリチウムイオン電池に、１０℃以下の温度下で充放電を行い、その後温度を上昇させて充放電を行うことにより、酸化処理を行い、前記酸化処理後の正極中に過酸化物イオン（Ｏ ２ ２− ）を生じさせることを特徴とするリチウムイオン電池の酸化処理方法。
  7. 充電時における正極の上限電圧がリチウム金属比で４．６Ｖ以上に固定されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の酸化処理方法。
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