JP6233252B2

JP6233252B2 - 固体電解質電池の製造方法

Info

Publication number: JP6233252B2
Application number: JP2014183682A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: JP2016058232A

Description

本発明は、固体電解質電池の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程を含むことによって耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る固体電解質電池の製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質として固体電解質を有する固体電解質電池の実用化が期待されている。

しかし、固体電解質電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、固体電解質を用いた製造工程に起因する電池性能の低下を抑制し得る技術の開発が挙げられる。
一方、前記電池性能の低下を抑制するために適用し得ると推測される技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極シート、負極シートおよびセパレーターを巻回して電池缶に挿入し、電解液注入封口後、低温エージングし、次いで充電若しくは充放電した後高温エージングする非水二次電池の製造方法が記載されており、具体例として０℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後、定電圧充電する工程を含む非水二次電池の製造方法が示されているが、充電時間は示されていない。
また、特許文献２には、初回充電を、冷却雰囲気での充電及び１Ｃ以下の低電流充電のうちの少なくとも一方の条件で行い、負極表面に形成されるＳＥＩ（固体電解質接触面）の量を低減させるリチウムイオン２次電池の製造方法が記載されており、具体例として非水電解液電池に対して−２０℃又は０℃で（１／３）Ｃの一定電流で充電させて電池を作製した例が示されているが、充電時間は示されていない。

また、特許文献３には、正極及び負極と固体電解質とを外装した電池前駆体に対して、１５℃以上５０℃以下の温度で最初の充電を行う初回充電工程を有する固体電解質電池の製造方法が記載されている。
また、特許文献４には、正極と負極とを有するリチウムイオン電池に対して１０℃以下の温度下で充放電を行う工程を含むリチウムイオン電池の製造方法が記載されており、具体例として非水電解液リチウムイオン電池に定電流で充電、定電圧で充電、その後２．０Ｖまで放電するサイクルを０℃、１０℃、２０℃、３０℃で各２回行ってリチウムイオン電池を作製した例が示されている。

さらに、特許文献５には、負極と正極と固体電解質を備えた固体電池に対して電池構成後の初回の充電を負極の電位が２０ｍＶ以下となるように２０時間以上行い、次いで放電する固体電池の製造方法が記載されているが、放電時の温度については記載がなく室温で充電していると推定される。

しかし、前記特許文献に記載の技術を固体電解質として硫化物固体電解質を用いた固体電解質電池の製造方法に適用しても、耐久後の容量低下や出力低下を抑制した固体電解質電池を得ることは困難である。

国際公開第９７／３０４８７号特開平１１−１１１２６７号公報特開２００２−３６７６７６号公報国際公開第２０１３／１１８６６１号特開２０１４−４１７８３号公報

従って、本発明の目的は、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池の製造方法を提供することである。

本発明は、正極、負極、前記正極および負極の間に配置された硫化物固体電解質を有する電極体を外装内に封入した電池セルを組み立てるセル組立工程と、前記セル組立工程直後に前記電池セルを０℃以下の温度に冷却するとともに、前記温度にて１０時間以上かけて（１／１０）Ｃ以下の電流密度にて定電圧充電を行う初回充電工程を有する固体電解質電池の製造方法に関する。
本明細書において、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得るとは、後述の実施例の欄に示す測定条件で、実施態様の製造方法により得られた電池について耐久試験を行った後に測定した容量および／又は電池抵抗の評価結果が比較例で得られた電池について同様に耐久試験を行った後に測定した評価結果に比べて同等以上であることを意味している。なお、前記の出力低下は電池抵抗の上昇を測定することによって評価した。
また、本発明において、セル組立工程直後とは、セル組立工程が終了して長時間放置することなくという意味であり、通常セル組立工程が終了して６０分以内を意味する。

本発明によれば、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の固体電解質電池の製造方法における初回充電工程およびその後の工程の一例を示す工程図である。図２は、実施例および比較例で得られた固体電解質電池の耐久後の電池容量を比較して示すグラフである。図３は、実施例および比較例で得られた固体電解質電池の耐久後の出力低下を評価するための電池抵抗の上昇を比較して示すグラフある。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様においては、（１）正極、負極、前記正極および負極の間に配置された硫化物固体電解質を有する電極体を外装内に封入して電池セルを組み立てるセル組立工程（電池セルパック組み工程ともいう）と、その後の図１に示す（２）セル組立工程後速やかに温度０℃以下の温度、例えば−２０〜０℃の範囲の温度、典型的には０℃の恒温槽内に電池を移す→（３）セル表面が恒温槽と同じ温度になったのをトリガーに（１／１０）Ｃ以下の低電流密度、例えば（１／２０）Ｃ〜（１／１０）Ｃの低電流密度、典型的には（１／１０）Ｃの低電流密度で好適には一定電圧、例えば３．８〜４．１Ｖの範囲の定電圧で、定電流−定電圧で充電を開始→（４）低電流密度で３．８〜４．１Ｖの範囲の充電電圧で定電圧充電を１０時間以上、例えば１０〜２４０時間、典型的には１２０時間実施→（５）充電終了後、電池を恒温槽から出し電池温度を室温に戻す→（６）電池の表面温度が室温と同じになってから任意の下限電圧、典型的には３Ｖまで、好適には（１／３）Ｃ〜（１／２）Ｃ、典型的には（１／３）Ｃの定電流で、完放電→（７）以降、通常使用（例えば、充放電サイクルなど）によって、図２および図３に示すように、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池を得ることができる。
前記の工程のうち、（２）〜（４）の工程以外の工程は通常実施される工程であり、これに限定されず他の任意の工程を実施してもよい。

前記の工程（１）〜（４）を含む本発明の実施態様の製造方法により耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池が得られる理論的な解明は十分にはされていないが、前記の工程（１）を含む工程の間、例えば原材料合成工程と（１）セル組立工程の間に電極内の固体電解質や活物質に付着した水分が、充電により電気化学的に効率的に分解されることによると考えられる。

前記の工程（３）、（４）の充電の際に電池の温度が０℃より高いと、図１および図２に示すように、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池を得ることができない。これは、固体電解質として硫化物固体電解質（以下、ＳＥと略記することもある。）を用いると、ＳＥは強い吸水性を有し、これがＳＥのＬｉ^＋伝導度低下や自己放電などを引き起こし、使用中、さらに電池内で吸着された水が拡散するあるいは熱によるエネルギーで水と硫化物固体電解質との反応が促進され失活が進み、却って耐久後の容量低下および／又は出力が低下するため考えられる。
また、前記充電の保持時間が１０時間未満では、最初の電池に保有される水分が十分に分解されず、また、電流密度が（１／１０）Ｃより高いと、水の分解時に発熱して水と硫化物固体電解質との反応が促進され失活が進む恐れがあり、いずれも好ましくないと考えられる。

なお、耐久後の容量低下および／又は出力低下を最も抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池の製造方法としては、原材料合成工程とセル組立工程の間に混入する水分の量をゼロにすることであるが、硫化物固体電解質を水分から完全に遮断することは実質的に困難であり、実施するためには過大なコストを必要とすると考えられる。

本発明の実施態様における電極体は、例えば硫化物固体電解質を金型に収容したセルに入れ、プレスして固体電解質層を形成し、その片側に正極合剤を入れ、プレスして正極層を形成し、次いでその逆側に負極合剤を入れ、プレスして負極層を形成し、正極層および負極層に各々集電体を取付けて正極および負極とすることによって作製することができる。
あるいは、本発明の実施態様における電極体は、正極、固体電解質層が形成された負極を作製し、その際に正極および負極ともに両面塗工とし、負極／固体電解質層／正極の構成で積層し、最終プレス圧にて、例えばＣＩＰによりプレスを行って作製することができる。

前記の正極集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

本発明の実施態様の電池セルは、前記の電極体を外装内に封入した電池を組み立てるセル組立工程として通常用いられる工程、例えば電極体を拘束治具にセットし、端子を繋いだ容器に投入し密閉して得ることができる。

前記の正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばＬｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}）Ｏ_２［ａ、ｂは１未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦１］、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{２−ａ−ｂ}）Ｏ_４［ａ、ｂは２未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦２］など、例えばＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４や、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を混合して得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電助剤、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。

前記の負極層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質を用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電助剤、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。

前記の電解質層に用いられる硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５など、好適にはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を混合してメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質が挙げられる。

本発明の実施態様の固体電解質電池によれば、電極体の構成を実質的に変更することなく耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る硫化物固体電解質系の固体電解質電池を製造し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
［１］固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社）とを出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングして固体電解質を得た。
［２］電池の作製
正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２を用いた。活物質にはＬｉＮｂＯ_３の表面処理を施している。この正極活物質１２．０３ｍｇと導電材カーボンとしてＶＧＣＦ（昭和電工社）０．５１ｍｇおよび前記固体電解質を５．０３ｍｇ秤量し混合したものを正極合剤とした。
負極活物質としてグラファイト（三菱化学社）９．０６ｍｇと前記固体電解質８．２４ｍｇを秤量し混合したものを負極合剤とした。
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスしてセパレート層を作製し、その片側に正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極を作製した。その逆側に負極合剤１７．３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、正極集電体としてアルミ箔を、負極集電体として銅箔を用いて電池を作製した。

［３］電池の充電
作製した電池を拘束治具にセットし、端子を繋いだ容器に投入し密閉した。次いで、電池の入った密閉容器を温度０℃の恒温槽内に設置した。電池の温度が０℃になったことを確認した後、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖで定電流−定電圧充電を開始した。１２０時間の定電圧保持後に電池を恒温槽から取出し、電池を室温に戻した。
電池が室温に戻った後、定電流：（１／３）Ｃで３Ｖまで放電（完放電）し、目的の電池を得た。

［４］電池の耐久評価
得られた電池を６０℃、３．０〜４．４Ｖの電圧範囲において定電流：２Ｃで充放電を１０００サイクル行った。途中の８００サイクル後の電池容量と電池抵抗を室温（２５℃）にて測定した。
得られた結果を他の実施例および比較例とまとめて図２、図３に示す。
なお、図２および図３において、縦軸の値は、非水電解液電池での従来の技術における条件を用いて比較例１で得られた電池容量および電池抵抗を１００％として他の例と比べた相対値（％表示）である。

実施例２
［３］の電池の充電条件を０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電から、０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：４．０Ｖでの定電流−定電圧充電に変えた他は実施例１と同様にして、目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

実施例３
［３］の電池の充電条件を０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電から、０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：４．１Ｖでの定電流−定電圧充電に変えた他は実施例１と同様にして、目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

比較例１
［３］の電池の充電条件を０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電から、６０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電に変えた他は実施例１と同様にして、目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

比較例２
［３］の電池の充電条件を０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電から、６０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：４．１Ｖでの定電流−定電圧充電に変えた他は実施例１と同様にして、目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

比較例３
［３］の電池の充電条件を０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電から、８０℃、定電流：（１／２０）Ｃ、定電圧：３．８Ｖでの定電流−定電圧充電に変えた他は実施例１と同様にして、目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

比較例４
［３］の電池の充電を実施しなかった他は実施例１と同様にして目的の電池を得た。
得られた電池について実施例１と同様にして耐久評価を行った。
得られた結果を他の例の結果とまとめて図２、図３に示す。

図２および図３から、本発明の製造方法によって得られた固体電解質電池は、耐久後の容量低下および電池抵抗の上昇、従って出力低下が抑制されていることが理解される。

本発明によって、耐久後の容量低下および／又は出力低下を抑制し得る固体電解質電池を得ることができる。

Claims

正極、負極、前記正極および負極の間に配置された硫化物固体電解質を有する電極体を外装内に封入した電池セルを組み立てるセル組立工程と、前記セル組立工程直後に前記電池セルを０℃以下の温度に冷却するとともに、前記温度にて１０時間以上かけて（１／１０）Ｃ以下の電流密度にて定電圧充電を行う初回充電工程を有する固体電解質電池の製造方法。