JP4518125B2 - 正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質に関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されている。このようなリチウム二次電池においては、正極活物質と電解質液とが接触して反応するため、充放電を繰り返すと、正極活物質、および電解質液の両者が劣化していき、充電、放電する電気量が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

そこで、このようなリチウム二次電池の耐久性、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、活物質表面にフッ素処理を施した正極活物質が開示されている。これは、正極活物質の最表面をフッ素置換することにより、高温での電解液との反応活性を抑制する事ができるものである。しかしながら、フッ素処理することにより活物質表面での電子伝導のパスが阻害されて電子伝導性が悪化する。このことに起因して電池の内部抵抗が上昇するとともに、放電時の正極内でのリチウムイオンの挿入脱離が困難となったり、リチウムイオンの移動が困難となったりして、リチウム二次電池の出力特性が低下するという問題があった。

特開２００４−１９２８９６号公報 特開２００６−２０２６７８号公報 特許３１５７４１３号公報 特許３３４０５１５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を形成することが可能である正極活物質を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、少なくとも酸素が含有された正極活物質をフッ素処理し、正極活物質表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理工程、および、上記フッ素処理工程で得られた上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理工程、を有することを特徴とするフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、少なくとも酸素が含有された正極活物質表面に被覆されたフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素が電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制してサイクル特性を向上させ、さらにフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素および酸素が電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗等を小さくするとともに、リチウムイオン伝導が充分に行われ、出力特性を向上させたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を得ることができる。

また、本発明においては、上記フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法により得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いて正極電極体を作製する正極電極体作製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法により得られたサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明においては、少なくとも酸素が含有された正極活物質表面に被覆されたフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素が電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制してサイクル特性を向上させ、さらにフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素および酸素が電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗等を小さくするとともに、リチウムイオンの伝導が充分に行われ、出力特性を向上させたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。

Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法
まず、本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法は、正極活物質をフッ素処理し、正極活物質表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理工程、および、上記フッ素処理工程で得られた上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理工程、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、少なくとも酸素が含有された正極活物質（以下、酸素含有正極活物質と称する場合がある。）表面に被覆されたフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素が電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制してサイクル特性を向上させ、さらにフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素および酸素が電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗等を小さくするとともに、放電時の正極内等でのリチウムイオンの伝導が充分に行うことが可能となり、出力特性を向上させたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を得ることができるという利点を有する。

図１は本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法の流れ（フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質作製フロー図）の一例を示したものである。図１に示すように、本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法においては、まず、フッ素処理工程によって、例えばフッ素ガスに所定の時間さらすなどして正極活物質表面にフッ素系被膜を形成して、図２の模式的な概略断面図で例示するように正極活物質１表面にフッ素系被膜２が形成されたフッ素被覆正極活物質３を得ることができる。

上記フッ素処理工程の後、酸化焼成処理工程が行われる。上記酸化焼成処理工程においては、上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成して、図３の模式的な概略断面図で例示するように正極活物質１表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層４を形成したフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質５を得ることができる。

上記フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質については、明確ではないが、次のようなことが推論される。上記フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質においては、正極活物質表面にフッ素が付着しただけの上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質の表面部分の非晶質構造内部にフッ素と酸素とが導入される。この非晶質構造内部に導入されたフッ素は、電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制してサイクル特性を向上させるとともに、電子伝導性も向上させることができる。さらに、非晶質構造内部に導入された酸素も、電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗等を小さくすることができる。このため、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させることができる。

このようなフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法においては、少なくとも上記の正極活物質をフッ素処理し、正極活物質表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理工程、および上記フッ素処理工程で得られた上記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理工程、を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法における各工程について詳細に説明する。

１．フッ素処理工程
まず、本発明におけるフッ素処理工程について説明する。本発明におけるフッ素処理工程とは、酸素含有正極活物質をフッ素処理して正極活物質表面にフッ素系被膜が形成されたフッ素被覆正極活物質を得る工程である。

本工程を経ることにより、酸素含有正極活物質をフッ素処理して正極活物質表面にフッ素系被膜が形成されたフッ素被覆正極活物質を得ることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。すなわち、図４の模式的な概略断面図に例示されるように、フッ素処理を行う前の上記正極活物質１の表面には、通常、未反応部である水酸化物イオン（ＯＨ⁻）等が付着して存在している。これをフッ素処理することにより、この表面に付着したＯＨ⁻をフッ素（Ｆ）に置換することができ、図５の模式的な概略断面図に例示するように、正極活物質１表面にＦが付着したフッ素系被膜２を形成して、フッ素被覆正極活物質３を得ることができる。
また、フッ素処理後の上記正極活物質１表面のフッ素系被膜２にはＦ以外にも、フッ素処理で置換できなかったＯＨ⁻が残存する場合がある。

本工程において、フッ素処理する方法としては、上記正極活物質表面にフッ素系被膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｆ_２ガスやＮＦ_３ガス等の熱分解ガスにより処理する方法、所定の正極活物質と炭酸リチウムとを混合し、所定の量のフッ化水素を含有する電解液を用いて、炭酸リチウムと電解液中のフッ化水素を反応させてフッ素処理する方法、正極活物質を合成する際にＬｉＦを原料に混合させて焼成するなどしてフッ素を所定の量、含有させて、フッ素処理する方法等を挙げることができる。中でもＦ_２ガスやＮＦ_３ガス等の熱分解ガスによってフッ素処理する方法が好ましい。これらの方法を用いると、正極活物質表面にフッ素が付着したフッ素系被膜を安定かつ均一に材料の表面にのみ形成することができるからである。特に、Ｆ_２ガスを用いる方法によりフッ素処理する方法が好ましい。Ｆ_２ガスの活性が高いことから、比較的低温で短時間に処理ができ、製造コストも抑えられるからである。
また、上記フッ素ガスとして、フッ素／アルゴン混合ガス等の混合ガスを用いてもよく、減圧状態で所定量の純フッ素ガスを注入する方法を用いてもよい。

本工程において、フッ素処理する際のフッ素処理の程度としては、上記正極活物質表面に対するフッ素処理の程度を充分なものとすることができ、後述する酸化焼成処理を行った後においても電解液と上記正極活物質表面との反応を抑制してサイクル特性を向上させることができる程度であればよく、特に限定されるものではない。
上記フッ素処理の程度は、処理ガスのガス分圧、処理温度、処理時間を調整することにより、任意に制御することができる。

上記処理ガスがフッ素ガスである場合の処理ガス中のフッ素ガス分圧としては、処理ガスの全圧を１００％とした場合、例えば、１％以上、中でも３〜７％の範囲内であることが好ましい。フッ素ガスの分圧が低すぎると充分なフッ素処理ができないおそれがある。フッ素ガス分圧を上記範囲内とすることで、正極活物質表面に対する充分なフッ素処理が実現され、後述する酸化焼成処理を行った後においても電解液と上記正極活物質表面との反応を抑制し、電解液、および上記正極活物質表面の劣化を抑制してサイクル特性を向上させることができるからである。

また、上記処理ガスがフッ素ガスである場合、フッ素ガスを注入した後の処理温度としては常温以上であることが好ましい。正極活物質表面に対するフッ素処理を速やかに進行させ完結させることができるからである。

また、上記処理ガスがフッ素ガスである場合、フッ素ガスを注入した後の処理時間としては例えば０．１分〜５時間の範囲内、中でも０．５分〜５分の範囲内であることが好ましい。処理時間が短すぎると充分なフッ素処理ができないおそれがある。処理時間を上記範囲内とすることで、正極活物質表面に対する充分なフッ素処理を行うことができるからである。

なお、本発明において、上記フッ素系被膜が正極活物質表面に被覆されているかどうかは、水中にフッ素系被膜を形成した活物質を懸濁させ、フッ素イオンメータにてフッ素イオン濃度を測定すること等により確認できる。

本工程に用いられる酸素含有正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができ、酸素を含有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉを含有する金属酸化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属リン化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属ホウ化物等を挙げることができる。中でも、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙで表されるものを用いることが好ましい。ここで、式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。中でもＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎの少なくとも一種を含むものが好ましい。

２．酸化焼成処理工程
次に、本発明における酸化焼成処理工程について説明する。本発明における酸化焼成処理工程とは、上述したフッ素処理工程で得られたフッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、酸素含有正極活物質表面部分の非晶質構造内部にフッ素と酸素とが導入されてフッ素−酸素含有活物質層が形成されたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を得る工程である。

本工程を経ることにより、酸素含有正極活物質表面部分に上記フッ素−酸素含有活物質層が形成されてフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を得ることができる。これは以下の理由によるものと推定することができる。すなわち、図５の模式的な概略断面図に例示されるように、上述したフッ素処理工程で得られたフッ素被覆正極活物質においては、正極活物質１表面に付着した、主にＦ等によりフッ素系被膜が形成されている。これを酸化焼成処理することにより、明確ではないが、次のようなことが起こっているものと推論される。すなわち、酸素雰囲気とすることにより、上記フッ素系被膜中に残存したＯＨ⁻を除去するとともに、酸素雰囲気中の酸素と、上記フッ素系被膜中の正極活物質表面に付着しただけのフッ素との置換が起こる。さらに高温で焼成することにより、酸素、フッ素が上記酸素含有正極活物質表面の非晶質構造内部に導入される。このため、図６の模式的な概略断面図に例示するような、正極活物質１表面部分の非晶質構造内部にフッ素と酸素とが導入されてフッ素−酸素含有活物質層４を形成してフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質５を得ることができる。
また、酸化焼成処理後の上記正極活物質１表面のフッ素−酸素含有活物質層４には、フッ素が上記正極活物質１表面に付着した上記フッ素系被膜が残存する場合がある。

本工程において、酸化焼成処理する方法としては、上記フッ素系被膜を酸化焼成処理して正極活物質表面部分の非晶質構造内部にフッ素と酸素とが導入されてフッ素−酸素含有活物質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、酸化力を有する酸化性ガスを用いて、所定の温度で酸化焼成処理する方法、大気中、所定の温度で酸化焼成処理する方法等を挙げることができる。中でも酸化性ガスにより所定の温度で酸化焼成処理する方法が好ましい。より速やかに酸化焼成処理を進行させ完結させることができるからである。

本工程に用いられる上記酸化性ガスとしては、酸素ガスが好ましい。一般的で、汎用性が高いからである。
また、本工程においては、上記酸化性ガスを用いる場合、密閉容器中に酸化性ガスを循環させて、酸化焼成処理することが好ましい。上記フッ素系被膜中に残存したＯＨ⁻を除去するとともに、酸素雰囲気中の酸素と、上記フッ素系被膜中の正極活物質表面に付着しただけのフッ素との置換を促進して、より速やかに酸化焼成処理を進行させ完結させることができるからである。

本工程において、酸化焼成処理する際の酸化焼成処理の程度としては、正極活物質表面部分の非晶質構造内部にフッ素と酸素とが導入されて、所望のフッ素−酸素含有活物質層を形成することができる程度であればよく、特に限定されるものではない。
上記酸化焼成処理の程度は、処理ガスのガス分圧、焼成温度、焼成時間を調整することにより、任意に制御することができる。

上記処理ガスが酸素ガスである場合の処理ガス中の酸素ガス分圧としては、例えば、５％以上、中でも１０〜３０％の範囲内であることが好ましい。酸素ガスの分圧が上記範囲より低いと上記フッ素系被膜中に残存したＯＨ⁻の除去、酸素雰囲気中の酸素と上記フッ素系被膜中のフッ素との置換等の良好な進行が阻害され、酸素およびフッ素による電子伝導のパスが充分に確保できず、リチウムイオンの伝導も充分に行うことができなくなり、出力特性を向上させることができないおそれがある。一方、酸素ガス分圧が上記範囲より高いと、フッ素量が過剰に減少する等して、電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制することができず、サイクル特性を向上させることが困難となるおそれがあるからである。

また、焼成する際の焼成温度としては、処理ガスの種類等によっても変化するものであり、酸素、フッ素が上記酸素含有正極活物質表面の非晶質構造内部に導入されて、フッ素−酸素含有活物質層を形成することができる焼成温度であれば、特に限定されるものではない。例えば６００℃以上、中でも６００〜８００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が上記範囲より低いと、充分に酸素、フッ素を上記酸素含有正極活物質表面の非晶質構造内部に導入することができず、フッ素−酸素含有活物質層を形成することができないおそれがある。一方、焼成温度が上記範囲より高いと、上記酸素含有正極活物質中に過剰に酸素、フッ素が導入されるなどして所望の正極活物質が得られないおそれがあるからであるからである。

また、焼成する際の焼成時間としては、処理ガスの種類等によっても変化するものであり、酸素、フッ素が上記酸素含有正極活物質表面の非晶質構造内部に導入されて、フッ素−酸素含有活物質層を形成することができる焼成時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５時間以上、中でも８〜１５時間の範囲内であることが好ましい。焼成時間が短すぎると、充分に酸素、フッ素を上記酸素含有正極活物質表面の非晶質構造内部に導入することができず、フッ素−酸素含有活物質層を形成することができないおそれがあり、一方、焼成時間が上記範囲より長いと、上記酸素含有正極活物質中に過剰に酸素、フッ素が導入されるなどして所望の正極活物質が得られないおそれがあるからであるからである。

なお、本発明において、上記フッ素−酸素含有活物質層が正極活物質表面に形成されているかどうかは、水中にフッ素−酸素含有活物質層を被覆した活物質を懸濁させ、フッ素イオンメータにて測定したフッ素イオン濃度と、酸化焼成処理を行っていないフッ素系被膜のみ形成した活物質を水中に懸濁して、フッ素イオンメータにて測定したフッ素イオン濃度とを比較することにより確認することができる。

上記正極活物質については、上述した「１．フッ素処理工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

４．用途
本発明により得られるフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質等として、用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる正極活物質として用いることが好ましい。

Ｂ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記の「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」により得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いて正極電極体を作製する正極電極体作製工程を有することを特徴とするものである。例えば、次のような工程を経ることにより、リチウム二次電池を得ることができる。
まず、上記「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」により得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いて、正極層を正極集電体上に作製し、上記正極層と上記正極集電体とからなる正極電極体を作製する正極電極体作製工程を行う。
次に、負極層を負極集電体上に作製し、上記負極層と上記負極集電体とからなる負極電極体を作製する負極電極体作製工程を行う。
その後、所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように上記正極電極体と上記負極電極体とを設置する。さらに、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とにより挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を行うことにより、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができる。
なお、上記正極電極体作製工程、上記負極電極体作製工程は、同時に行ってもよく、上記負極電極体作製工程を行った後、上記正極電極体作製工程を行ってもよい。

本発明によれば、上記のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法により得られたサイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いることにより、サイクル特性を向上させ、かつ出力特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
次に、本発明により得られるリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図７は、本発明により得られるリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図７に示されるリチウム二次電池は、正極集電体６、およびフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質(図示せず)を含有する正極層７、からなる正極電極体８と、負極集電体９、および負極活物質（図示せず）を含有する負極層１０、からなる負極電極体１１と、正極電極体８および負極電極体１１の間に配置されたセパレータ１２と、正極層７、負極層１０、およびセパレータ１２に充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)とを有するものである。

このような本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記正極電極体作製工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。

１．正極電極体作製工程
本発明における正極電極体作製工程とは、上述した「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」にて得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いて、正極層を正極集電体上に作製し、上記正極層と上記正極集電体とからなる正極電極体を作製する工程である。具体的な方法としては、上述した「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」にて得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を有する正極層が正極集電体上に作製された正極電極体を作製できる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。
例えば、所定の結着材を所定の溶剤に溶解して溶液を得た後、上記溶液中に、「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」にて得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質と所定の導電化剤とを導入し、均一に混錬して正極層用ペーストを作製する。上記正極層用ペーストを所定の正極集電体上に片面塗布し、その後乾燥し、プレス等した後、所定の大きさに切り出すなどして正極電極体を作製する。これを、後述するセパレータの一方に設置する等の方法を挙げることができる。

本発明に用いられる上記正極電極体は、少なくとも正極集電体と、上記フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。
上記フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質については、上述した「Ａ．フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。

上記正極層は、通常、導電化材および結着材を含有する。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。

上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

また、本工程に用いられる上記溶剤としては、所望の上記正極層用ペーストを得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

２．その他の工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記正極電極体作製工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記正極電極体作製工程の他に、負極層と負極集電体とからなる負極電極体を作製する負極電極体作製工程、および所定のセパレータを上記正極層と上記負極層とにより挟持するように、上記正極電極体と上記負極電極体とを設置し、上記正極層、上記負極層、および上記セパレータに所定の電解質を充填した後、上記セパレータが上記正極電極体と上記負極電極体とで挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を有する。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。

次に、上記負極電極体作製工程、上記電池組立工程において用いられる負極電極体、セパレータ、電解質、および電池ケース等について説明する。
本発明に用いられる上記負極電極体は、少なくとも負極集電体と、負極活物質を含有する負極層と電解質とからなるものである。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素系材料を挙げることができる。中でもグラファイトが好ましい。

上記負極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記正極層と同様のものを用いることができる。

また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。

本発明に用いられる上記セパレータは、正極層および負極層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。

本発明により得られるリチウム二次電池においては、上述した正極層、負極層、およびセパレータ内に、通常、リチウム塩を含有する電解質を有する。
上記電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができるが、中でも液状が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣｌＯ_４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。

また、本発明により得られるリチウム二次電池は、通常、図７で例示されるようなリチウム二次電池を、電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述したセパレータ、正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

３．用途
本発明により得られるリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例]
（フッ素被覆正極活物質作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を密閉容器に封入して脱気した後、フッ素（Ｆ_２）ガス（フッ素ガス分圧５％）を注入し、１分間保持して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理を行い、フッ素被覆ＬｉＣｏＯ_２を得た。
（フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質作製）
フッ素被覆正極活物質作製で得られたフッ素被覆正極活物質を密閉容器に封入して脱気した後、大気雰囲気にて、７６０℃で、１２時間保持して焼成し、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理を行い、フッ素−酸素含有活物質層被覆ＬｉＣｏＯ_２を得た。
（圧粉抵抗評価サンプル作製）
フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質作製で得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆ＬｉＣｏＯ_２と導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製）との質量比が８５：１５となるように混合し、めのう乳鉢を用いて混扮して圧粉抵抗評価サンプルを得た。

（正極電極体作製）
結着材であるＰＶｄｆを１２．８ｗｔ％溶解させた溶剤ＮＭＰ溶液３００ｍＬ中に、（フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質作製）で得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆ＬｉＣｏＯ_２粉末２８６ｇと、導電化材であるアセチレンブラック３３ｇとを添加し、均一に混合するまで混錬し正極層用ペーストを作製した。
正極層用ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に片面塗布し、その後乾燥することで正極電極体を作製した。電極目付量は１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。
この正極電極体をプレスし、正極層用ペースト厚さ７４μｍ、正極層用ペースト密度２．４５ｇ／ｃｍ^３とした。
その後、この正極電極体をΦ１６ｍｍとなるように切り出して正極電極体を得た。

（負極電極体作製）
ＬｉメタルをΦ１９ｍｍとなるように切り出して、負極電極体を得た。

（コインセル作製）
上記正極および負極、セパレータとしてＰＥ製セパレータを用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。電解液は、ＥＣ、ＤＭＣを体積比率で、３：７で混合したものに、支持塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。

[比較例１]
正極活物質として、フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の代わりに、フッ素処理、酸化焼成処理を行っていないＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧粉抵抗評価サンプル、およびコインセルを作製した。

[比較例２]
正極活物質として、フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の代わりに、フッ素処理のみ行った、酸化焼成処理を行う前のフッ素被覆正極活物質作製で得られたフッ素被覆ＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧粉抵抗評価サンプル、およびコインセルを作製した。

[評価]
（圧粉抵抗測定）
実施例、比較例１、および比較例２で得られた圧粉抵抗評価サンプルをそれぞれ０．５ｇ秤量し、これを圧粉抵抗測定セル中に設置した。次に、ハンドプレスを用いて２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレスして、その時の抵抗を、テスターによりそれぞれ３回ずつ測定した。得られた結果を表１に示す。
（サイクル試験）
実施例、比較例１、および比較例２で得られたコインセルを用いて、サイクル特性について試験を行った。サイクル特性は、３．１〜４．２Ｖ、２５℃-１／２Ｃで１０サイクルのサイクル試験を実施した。初期放電容量を１として、１００サイクル後の放電容量維持率を算出した。得られた結果を図８に示す。

表１に示すように、圧粉抵抗は、フッ素処理後、酸素処理を行った実施例では６６、６３、６７ｍΩとなり、フッ素処理を行っていない比較例１においては６４、６２、６３ｍΩ、フッ素処理のみ行った比較例２においては７１、７４、６９ｍΩとなり、実施例は、比較例１よりも若干大きく、比較例２より抵抗は小さくなった。このことから、実施例においては、フッ素処理後、酸化焼成処理することにより、ＬｉＣｏＯ_２活物質表面にフッ素および酸素が導入されて電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗を小さくするとともに、リチウムイオンの伝導が充分に行うことのできる、フッ素−酸素含有活物質層被覆ＬｉＣｏＯ_２が得られたことが確認された。

また、図８のサイクル試験結果に示すように、１００サイクル後の容量維持率は、フッ素処理後、酸素処理を行った実施例では８７％、フッ素処理を行っていない比較例１では６７％、フッ素処理のみ行った比較例２では９３％となり、実施例は比較例１よりも大きい値となり、比較例２に比べて若干小さい値となったが、良好なサイクル特性を示した。

以上の結果から、実施例においては、正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）表面に被覆されたフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素が電解液等との反応による正極活物質の劣化を抑制してサイクル特性を向上させ、さらに正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）表面に被覆されたフッ素−酸素含有活物質層中のフッ素および酸素が電子伝導のパスとなり、電子伝導性を向上させて電池の内部抵抗等を小さくするとともに、リチウムイオンの伝導が充分に行われ、出力特性を向上することができた。

本発明のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法の一例を示す作製フロー図である。 本発明におけるフッ素被覆正極活物質の一例を示す模式的な概略断面図である。 本発明により得られるフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の一例を示す模式的な概略断面図である。 本発明に用いられる正極活物質のフッ素処理前の表面状態の一例を示す模式的な概略断面図である。 本発明におけるフッ素被覆正極活物質の表面状態の一例を示す模式的な概略断面図である。 本発明により得られるフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の表面状態の一例を示す模式的な概略断面図である。 本発明により得られるリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。 実施例、比較例１、および比較例２で得られたコインセルの放電容量維持率のサイクル数に対する変化を示すグラフである。

符号の説明

１ … 正極活物質
２ … フッ素系被膜
３ … フッ素被覆正極活物質
４ … フッ素−酸素含有活物質層
５ … フッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質
６ … 正極集電体
７ … 本発明により得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を含有する正極層
８ … 正極電極体
９ … 負極集電体
１０ … 負極層
１１ … 負極電極体
１２ … セパレータ

Claims (2)

1. 少なくとも酸素が含有された正極活物質をフッ素処理し、正極活物質表面にフッ素系被膜を形成するフッ素処理工程、および、
   前記フッ素処理工程で得られた前記フッ素系被膜を酸素雰囲気下で焼成することにより、正極活物質表面にフッ素と酸素とを含むフッ素−酸素含有活物質層を形成する酸化焼成処理工程を有し、
   前記フッ素処理工程が、前記正極活物質をフッ素ガスにより処理する工程であり、前記フッ素処理工程におけるフッ素ガスの分圧は、処理ガスの全圧に対して３％〜７％の範囲内であり、さらに処理時間が0.5分から5分の範囲内であることを特徴とするフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法。
2. 請求項１に記載のフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質の製造方法により得られたフッ素−酸素含有活物質層被覆正極活物質を用いて正極電極体を作製する正極電極体作製工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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