JPH10284079A

JPH10284079A - ホスト物質の製造方法及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH10284079A
Application number: JP9049789A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Okamoto; 朋仁岡本; Hisashi Tsukamoto; 寿塚本
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 1998-10-23
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP4081694B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より安全性の向上された非水電解質二次電池用
電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、非水電解質二次電池用電極の
構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホ
スト物質の製造方法であり、プラズマで励起したＣＦ4
ガスを用いてホスト物質をフッ素化処理する工程と、前
記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もしく
は溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処理
の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理をする工
程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で
酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを備えた
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の急激な小形軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要
求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加
等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれ
ており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の
特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。
これら要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用
した二次電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の
数倍のエネルギー密度を有することから、その実用化が
待たれている。

【０００３】非水電解質二次電池において、正極のリチ
ウムホスト材料には、リチウムコバルト複合酸化物、ス
ピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムな
ど種々のものが検討されている。

【０００４】また、負極のリチウムホスト材料として
は、グラファイトなどのカーボン材料や錫酸化物やシリ
コン酸化物などの酸化物が検討されている。

【０００５】ところが、これらの正極ホスト材料および
負極ホスト材料は、１００℃を越える高温度において、
有機電解質やバインダーなどの有機物と急激に反応して
しまう。このことが非水電解質二次電池の安全性に重大
な影響を与えている。

【０００６】発明者らは、このようなリチウムホスト材
料と電解質もしくはバインダーとの反応を抑制するた
め、これらリチウムホスト材料の表面に耐熱被膜を設け
ることを考えた。そして、種々検討した結果、リチウム
ホスト材料をフッ素化処理をおこなった後、電気化学的
処理を行うとリチウムホスト材料の表面にフッ素含有耐
熱皮膜が形成されて前記の反応性が効果的に抑制される
ことを見いだした。

【０００７】しかし、さらに検討した結果、フッ素化処
理によって放電容量が低下したり、初期充電時にクーロ
ン効率が著しく低下するといったことがときとして現れ
た。

【０００８】そこで、この原因についてくわしく検討し
た結果、リチウムホスト材料と強固に結合していないフ
ッ素もしくはフッ素化合物が電気化学的処理中にリチウ
ムイオンと反応することにより、電池内のリチウム量が
低減して容量低下を招くことがわかった。加えて、リチ
ウムイオンが不可逆反応によって消費され、クーロン効
率が低下することもわかった。

【０００９】さらに、あまりにも低い温度や高温度でフ
ッ素化処理を行うと、ホスト物質の構造が破壊されてし
まい、著しい容量低下をもたらすことも明らかになっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上の検討結果から、
ホスト材料の構造が破壊されないよう、従来一般的に行
われてきているフッ素化処理と比較し、非常に穏やかな
フッ素化処理の条件について研究した。しかしながら、
それでもフッ素化処理による、不可避的にホスト材料に
生成する過剰なフッ素もしくはフッ素化合物が存在して
しまうため、これを効果的に除去する脱フッ素化条件に
ついても研究した。

【００１１】そこで、本発明の目的とするところは、リ
チウムイオンの不可逆減少を緩和し、ホスト材料の耐熱
性を向上させつつ放電容量の低下やクーロン効率の低下
をも抑制するホスト材料への皮膜形成方法を確立し、こ
の製法によって得られたホスト物質を非水電解質二次電
池の電極（正極又は／及び負極の構成要素として）に適
用させることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、非水電解
質二次電池用電極の構成要素であって、リチウムイオン
を吸蔵放出可能なホスト物質の製造方法において、プラ
ズマで励起したＣＦ4ガスを用いてホスト物質をフッ素
化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫
外線処理、溶媒もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、
減圧処理及び加熱処理の中から選択される１つ以上の脱
フッ素化処理をする工程と、前記工程で得られたホスト
物質を非水電解質中で酸化又は還元する電気化学的処理
をする工程とを備えたことを特徴とする。

【００１３】第２の発明は、非水電解質二次電池用電極
の構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
ホスト物質の製造方法において、１００℃以上かつ４７
０℃以下の温度雰囲気下で、ホスト物質をＦ₂ガスと接
触又はＦ₂ガス中に放置してフッ素化処理をする工程
と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒
もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加
熱処理の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理を
する工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解
質中で酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを
備えたことを特徴とする。

【００１４】第３の発明にかかる非水電解質二次電池
は、第１の発明又は第２の発明にかかる製造方法により
得られたホスト物質を構成要素とする電極であって、前
記電極を備えたことを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、フッ素化処理と
しては、Plasma enhanced fuluorination（ＰＦＥ処
理）や、１００℃以上かつ４７０℃以下のＦ₂処理が好
適であった。

【００１６】Ｆ₂処理は、処理装置が簡便であることか
ら量産化が容易であり、ＰＥＦ処理は表面層だけにフッ
素化合物の皮膜を形成する方法として非常に優れている
ことから、本発明になる非水電解質二次電池の高性能化
及び安全性のさらなる向上に極めて有用な方法である。

【００１７】なお、Ｆ₂処理において、１００℃以下で
は、Ｆ₂ガスとホスト材料との静的な状態での親和性が
大きすぎるため、リチウムホスト材料とＦ₂ガスが一度
に過剰反応し構造破壊を起こすという問題が顕著に現れ
た。

【００１８】また、４７０℃以上ではＦ₂ガスの反応速
度が過大になり、やはり一度に反応して構造破壊を引き
起こすことが明らかになった。

【００１９】加えて、耐熱性皮膜を形成するためには、
単にフッ素化および過剰フッ素の脱離処理をするだけで
は不十分であり、その後に酸化や還元などの電気化学的
な処理を加えることによって所望の皮膜を形成できるこ
とも明らかとなった。

【００２０】すなわち、フッ素化しただけの皮膜は、リ
チウムイオンを含有する電解液との反応性が非常に高
い。しかし、これを酸化・還元することにより電解液に
対して熱的安定性を有する皮膜組成に転化できるからで
あると考えられる。

【００２１】尚、本発明になる非水電解質リチウム二次
電池においては、その構成として正極、負極及びセパレ
ータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極
及び有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わ
せであっても構わない。

【００２２】ホスト物質が炭素材料の場合、例えば、全
てグラファイトであってもよいし、グラファイトと異種
同形状のもの、もしくは異種異形状のものなどの混合物
であってもよいし、多種の混合物であってもよい。言う
までもないがグラファイトは、天然（鱗状、鱗片状
等）、人造（土状、鱗状、球状、繊維状、かい状、鱗片
状等）を問わない。

【００２３】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を詳述
するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

【００２４】［ホスト物質の調整］負極ホスト物質とし
てグラファイトを用い、正極ホスト物質としてリチウム
コバルト複合酸化物を用い、表１のＡからＫの条件でフ
ッ素化及び脱フッ素化処理を行った。

【００２５】［正極板］正極板Ａは、その集電体が厚み
２０μｍのアルミニウム箔であり、それにホスト物質と
しての上記Ａの処理を施したリチウムコバルト複合酸化
物がそれぞれ保持されたものである。正極板は、結着剤
であるポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるア
セチレンブラック３重量部とをホスト物質９１重量部と
ともに混合して溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）を適宜加えてペースト状に調製した後、集電体材料
の両面に塗布して乾燥した。そして、厚さ１８０μｍに
プレスし、矩形状のリード部を残して幅２４ｍｍに切断
することによって製作した。また、正極板ＢからＫも
同様に作製した。

【００２６】［負極板］負極板Ａは、厚み１０μｍの銅
箔からなる集電体の両面に、上記Ａの処理を施したグラ
ファイト９２重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン８重量部とを混合し溶媒であるＮＭＰを適宜加えて
ペースト状に調製したものを両面に塗布して乾燥した。

【００２７】そして、厚さ２２０μｍに圧延し、矩形状
のリード部を残して幅２６ｍｍに切断することによって
製作した。

【００２８】また、負極板ＢからＫも同様に作製した。

【００２９】セパレータは、厚さ２５μｍ、幅２８ｍｍ
のポリエチレン微多孔膜である。

【００３０】電解液は、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ含む
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１
（体積比）の混合液を用いた。

【００３１】図１は、本発明になる非水電解液電池の分
解斜視図である。

【００３２】図において、１は非水電解液電池、２は電
極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は
電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端
子、１１は正極リード、１２は電解液注入孔である。

【００３３】非水電解質電池１の構成は、正極板３、負
極板４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極群２及び
電解液が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電
池である。

【００３４】電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸２
８×４８×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍの
ニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解
液注入用の孔１２が設けられている。

【００３５】なお、正極板３は、安全弁８と正極端子１
０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介
して接続されている。負極板４は電池ケース６の内壁と
接触により接続されている。そして、この電池は、ケー
ス６に蓋７をレーザー溶接して封口される。

【００３６】上記正極板Ａと負極板Aとを用いた電池を
作製し、電解液を各電極、セパレータが十分湿潤し、電
極群外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液して
孔を封じ、設計容量６００ｍＡｈの電池（ＡからＫそれ
ぞれ２個ずつ）を作製した。

【００３７】ただし、電解液量を４ｍｌとした。

【００３８】次に、０．５Ｃの電流で３時間、４．１Ｖ
まで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。この
充電操作（初充電）、本発明でいう電気化学的な処理を
加えることにより、電解液に対して熱的安定性を有する
皮膜組成に転化させた。

【００３９】これらの電池のうち１つを釘差し試験に用
い、もう一つを放電試験等の他の試験に用いた。

【００４０】釘差し試験は、電池１のケース６の側面よ
り直径２．５ｍｍの鉄釘を貫通させることによって行っ
た。

【００４１】放電試験は、各電池を１Ｃで２．７５Ｖま
で放電させ、このときの放電量を計測した［結果］表１に種々の電池の放電容量と初期クーロン効
率および釘刺し試験結果とを示す。ただし、本試験電池
は、未処理の場合、放電容量が６００ｍＡｈクーロン効
率が９０％である。

【００４２】

【表１】処理の方法によって、放電容量、初期クーロン効率およ
び釘刺し試験結果が異なるが、実用上は、放電容量が５
４０mＡｈ以上、初期クーロン効率７０％以上、釘刺し
試験において発火及び発煙なしが求められている。

【００４３】それゆえに、温度条件としては、１００℃
以上、４７０℃以下であることが望ましく、かつ脱フッ
素化処理として、紫外線処理、溶媒もしくは溶液（たと
えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒
や水溶液又はアセトン、ヘキサン等の有機溶媒などが例
示される。）又はガス（たとえば、不活性ガスである窒
素、アルゴンなどが例示される。）による洗浄処理、減
圧処理及び加熱処理の中から選択される１つ以上の処理
を行うことによって性能向上が得られることがわかっ
た。溶媒又は溶液の代わりにガスを流すことによっても
同様の効果が得られた。

【００４４】なお、上記実施例においては、正極リチウ
ムホスト物質としてＬｉＣｏＯ2を用いて、負極リチウ
ムホスト物質にグラファイトを用いた非水電解質電池に
おいて、電極化工程前にそれぞれのリチウムホスト物質
をフッ素化処理、脱フッ素処理したものであるが、電極
を形成した後にこれらの処理をおこなうことも可能であ
る。また、どちらか一方の極のみこれらの処理をおこな
ったものを用いて電池を組み立てた場合にも、以下に示
すように、フッ素化処理をおこなった場合に比較すると
安全性の向上効果が認められた。

【００４５】ただし、電池Ｌでは、正極に処理をしない
リチウムコバルト酸化物を用いて上記同様に正極板を作
製した。また、電池Ｍでは、負極に処理をしないグラフ
ァイトを用いて上記同様に負極板を作製した。電池も上
記同様に作製した。

【００４６】

【表２】また、負極のリチウムホスト材料にシリコン酸化物を用
いた場合でも下記のように安全性向上の効果が認められ
た。

【００４７】ただし、正極には処理を施していないリチ
ウムコバルト複合酸化物を用いて上記同様に正極板を作
製した。電池（Ｎ，Ｏ）も上記同様に作製した。

【００４８】

【表３】以上、述べましたように本発明になる製法によれば、正
極、負極を問うことなく、両者ともに処理することがで
きるので、極めて優れた効果を奏するものである。

【００４９】尚、本発明において、正極のホスト物質と
しては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケ
ル複合酸化物( ＬｉＮｉＯ2) 、二硫化チタン、二酸化
マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物 (ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4) 、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンな
どの種々のものを用いることができる。

【００５０】負極のホスト物質としては、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出できるものであればいかなるものでもか
まわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモルフ
ァスカーボン、炭素−窒素化合物、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、
Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳ
ｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｈｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓ
ｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍ
ｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし
０≦Ｘ＜３）、又はＬｉＳｎＯ₂の中から選ばれる１種
又は２種以上であることを例示することができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明よれば、リチウムイオンの不可逆
減少を緩和し、ホスト材料の耐熱性を向上させつつ放電
容量の低下やクーロン効率の低下をも抑制するホスト材
料への皮膜形成が可能となった。加えて、本発明の適用
は、従来の負極に限らず、正極への適用も可能である。

【００５２】さらに、本発明により調整されたホスト物
質を備えた電極（正極又は／および負極）を用いること
により、極めて優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とができる。それゆえに、本発明の工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる非水電解質二次電池の分解斜視図
である。

【符号の説明】

１非水電解質二次液電池２電極群３正極板４負極板５セパレータ６ケース７蓋８安全弁１０正極端子１１正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質二次電池用電極の構成要素で
あって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の
製造方法において、プラズマで励起したＣＦ4ガスを用いてホスト物質をフ
ッ素化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もし
くは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処
理の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理をする
工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又
は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを
特徴とするホスト物質の製造方法。
【請求項２】非水電解質二次電池用電極の構成要素で
あって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の
製造方法において、１００℃以上かつ４７０℃以下の温度雰囲気下で、ホス
ト物質をＦ₂ガスと接触又はＦ₂ガス中に放置してフッ素
化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もし
くは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処
理の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理をする
工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又
は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを
特徴とするホスト物質の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の製造方法により得
られたホスト物質を構成要素とする電極を備えたことを
特徴とする非水電解質二次電池。