JP2000012033A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2000012033A JP2000012033A JP10182246A JP18224698A JP2000012033A JP 2000012033 A JP2000012033 A JP 2000012033A JP 10182246 A JP10182246 A JP 10182246A JP 18224698 A JP18224698 A JP 18224698A JP 2000012033 A JP2000012033 A JP 2000012033A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な材料を使用しつつ、放電容量が大きい
非水電解質電池を得る。 【解決手段】 非水電解質電池を、正極活物質にＦｅＦ
3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、かつｘ＝１
の場合を除く）を含むように構成する。非晶質の鉄フッ
化物を用いることにより、アルカリ金属イオンの吸蔵の
際、構造的制約を受けず、放電容量が大きくなる。
非水電解質電池を得る。 【解決手段】 非水電解質電池を、正極活物質にＦｅＦ
3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、かつｘ＝１
の場合を除く）を含むように構成する。非晶質の鉄フッ
化物を用いることにより、アルカリ金属イオンの吸蔵の
際、構造的制約を受けず、放電容量が大きくなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
特に、安価かつ放電容量の大きい非水電解質電池に関す
る。
特に、安価かつ放電容量の大きい非水電解質電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属およびその化合物を負極活
物質とする非水電解質電池は、アルカリ金属イオンの正
極活物質への吸蔵反応により、大きな放電容量が得られ
ることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情
報関連機器、通信機器等の分野で広く用いられるに至っ
ている。この非水電解質池の正極活物質として、現在
は、ＬｉＣｏＯ2が最も多く使用されている。ところ
が、含有元素であるコバルトは、希少元素であり非常に
高価であることから電池の価格を押し上げる要因となっ
ており、これに代わる安価な正極活物質の開発が望まれ
ている。
物質とする非水電解質電池は、アルカリ金属イオンの正
極活物質への吸蔵反応により、大きな放電容量が得られ
ることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情
報関連機器、通信機器等の分野で広く用いられるに至っ
ている。この非水電解質池の正極活物質として、現在
は、ＬｉＣｏＯ2が最も多く使用されている。ところ
が、含有元素であるコバルトは、希少元素であり非常に
高価であることから電池の価格を押し上げる要因となっ
ており、これに代わる安価な正極活物質の開発が望まれ
ている。
【０００３】従来から、ＬｉＣｏＯ2に代えて、資源と
して豊富にある鉄を含有するリチウム鉄複合酸化物（Ｌ
ｉxＦｅyＯz）を正極活物質とする非水電解質電池が検
討されてきている。ところが、リチウム鉄複合酸化物を
正極活物質とする場合、電池電圧が１．５Ｖと低く、エ
ネルギー密度が小さいという欠点があり、実用的な電池
を得られないという問題を残している。
して豊富にある鉄を含有するリチウム鉄複合酸化物（Ｌ
ｉxＦｅyＯz）を正極活物質とする非水電解質電池が検
討されてきている。ところが、リチウム鉄複合酸化物を
正極活物質とする場合、電池電圧が１．５Ｖと低く、エ
ネルギー密度が小さいという欠点があり、実用的な電池
を得られないという問題を残している。
【０００４】そこで、代替え手段として、特開平９−０
２２６９８に示すような、正極活物質に構造水を含有し
ない結晶性のＦｅＦ3を用いた非水電解質電池が考えら
れるに至った。
２２６９８に示すような、正極活物質に構造水を含有し
ない結晶性のＦｅＦ3を用いた非水電解質電池が考えら
れるに至った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この構造水を
含有しない結晶性ＦｅＦ3を正極活物質とした非水電解
質電池は、ＦｅＦ3が結晶性であるため構造的な制約を
受け、放電容量が小さいという欠点を有している。また
結晶構造の不安定さから、アルカリ金属イオンの吸蔵・
放出に伴い結晶構造が変化するという欠点を有してい
る。このことは、二次電池としての利用を考えた場合、
幾度もの充放電を繰り返した際に、放電容量が減少して
しまい、電池のサイクル寿命が短いものとなるという問
題を抱えていた。
含有しない結晶性ＦｅＦ3を正極活物質とした非水電解
質電池は、ＦｅＦ3が結晶性であるため構造的な制約を
受け、放電容量が小さいという欠点を有している。また
結晶構造の不安定さから、アルカリ金属イオンの吸蔵・
放出に伴い結晶構造が変化するという欠点を有してい
る。このことは、二次電池としての利用を考えた場合、
幾度もの充放電を繰り返した際に、放電容量が減少して
しまい、電池のサイクル寿命が短いものとなるという問
題を抱えていた。
【０００６】本発明は、この正極活物質を結晶性の鉄フ
ッ化物とすることから生じる本質的な問題を解決し、安
価な材料を使用しつつ、放電容量が大きい電池を得るこ
とを目的としている。さらに、二次電池とした場合に、
サイクル寿命の長い電池を得ることを目的としている。
ッ化物とすることから生じる本質的な問題を解決し、安
価な材料を使用しつつ、放電容量が大きい電池を得るこ
とを目的としている。さらに、二次電池とした場合に、
サイクル寿命の長い電池を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、正極活物質
として用いられる鉄フッ化物を構造的に安定なものとす
ることにより、電池の放電容量、および二次電池とした
場合のサイクル特性が向上することに着目し、以下の発
明に至った。本発明は、非水電解質電池を、正極活物質
にＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、か
つｘ＝１の場合を除く）を含むように構成することによ
り、上記課題を解決しようとするものである。
として用いられる鉄フッ化物を構造的に安定なものとす
ることにより、電池の放電容量、および二次電池とした
場合のサイクル特性が向上することに着目し、以下の発
明に至った。本発明は、非水電解質電池を、正極活物質
にＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、か
つｘ＝１の場合を除く）を含むように構成することによ
り、上記課題を解決しようとするものである。
【０００８】つまり本発明は、構造水を含有しない結晶
性ＦｅＦ3に代えて、アルカリ金属イオンの吸蔵の際に
構造的な制限を受けずかつ構造的に安定な構造水を含有
する鉄フッ化物を正極活物質として用いることにより、
非水電解質電池の放電容量の増大化を図ろうとするもの
である。さらに、二次電池とした場合に、サイクル寿命
の向上を図ろうとするものである。
性ＦｅＦ3に代えて、アルカリ金属イオンの吸蔵の際に
構造的な制限を受けずかつ構造的に安定な構造水を含有
する鉄フッ化物を正極活物質として用いることにより、
非水電解質電池の放電容量の増大化を図ろうとするもの
である。さらに、二次電池とした場合に、サイクル寿命
の向上を図ろうとするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】非水電解質電池は、一般に、活物
質を有する正極および負極と、この正極と負極との間に
挟装されるセパレータと、正極と負極の間をアルカリ金
属イオンを移動させる電解質とから構成される。この構
成に従って、以下に、本発明の実施形態について詳細に
説明する。
質を有する正極および負極と、この正極と負極との間に
挟装されるセパレータと、正極と負極の間をアルカリ金
属イオンを移動させる電解質とから構成される。この構
成に従って、以下に、本発明の実施形態について詳細に
説明する。
【００１０】本実施形態の非水電解質電池に用いられる
正極は、正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適
当な溶媒を加えてペースト状としたものを、金属箔製の
集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物
質密度を高めることによって形成する。本発明の特徴を
成す正極活物質には、上述したように、構造水を含有す
る鉄フッ化物であるＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３
の範囲であり、かつｘ＝１の場合を除く）を採用する。
このＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏは、市販されている粉末状ＦｅＦ
3・３Ｈ2Ｏを、空気もしくは窒素ガス気流中にて、１０
０〜２００℃で、１分〜２０時間熱処理し、構造水を放
出させることによって得られる。
正極は、正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適
当な溶媒を加えてペースト状としたものを、金属箔製の
集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物
質密度を高めることによって形成する。本発明の特徴を
成す正極活物質には、上述したように、構造水を含有す
る鉄フッ化物であるＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３
の範囲であり、かつｘ＝１の場合を除く）を採用する。
このＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏは、市販されている粉末状ＦｅＦ
3・３Ｈ2Ｏを、空気もしくは窒素ガス気流中にて、１０
０〜２００℃で、１分〜２０時間熱処理し、構造水を放
出させることによって得られる。
【００１１】ちなみにＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏは結晶性であ
り、この結晶性ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏは、熱処理によって含
有する構造水を放出させることによって次第に非晶質の
部分を含むことになり、構造水の放出が進行すれば全体
が非晶質の鉄フッ化物に変わることとなる。したがっ
て、熱処理条件を変えることによって様々な構造水量の
非晶質体を得ることができる。ただし、ＦｅＦ3・Ｈ2Ｏ
については結晶性となるため、ｘ＝１の場合のものは本
実施形態では除いている。以下、この構造水を含有する
非晶質体を非晶質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏと呼ぶことにする
が、「非晶質」とは、全体が非晶質のものだけでなく、
一部に非晶質な部分を含むものをも意味する。
り、この結晶性ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏは、熱処理によって含
有する構造水を放出させることによって次第に非晶質の
部分を含むことになり、構造水の放出が進行すれば全体
が非晶質の鉄フッ化物に変わることとなる。したがっ
て、熱処理条件を変えることによって様々な構造水量の
非晶質体を得ることができる。ただし、ＦｅＦ3・Ｈ2Ｏ
については結晶性となるため、ｘ＝１の場合のものは本
実施形態では除いている。以下、この構造水を含有する
非晶質体を非晶質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏと呼ぶことにする
が、「非晶質」とは、全体が非晶質のものだけでなく、
一部に非晶質な部分を含むものをも意味する。
【００１２】なお非晶質のＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏがアルカリ
金属イオンを吸蔵する際に構造的な制限を受けないの
は、アルカリ金属イオンが吸蔵されるサイトが無秩序に
存在するためであり、また、二次電池とした場合に、ア
ルカリ金属イオンの吸蔵・放出によっても構造的に安定
しているのは、アルカリ金属イオンが吸蔵・放出される
際に生じる結晶格子歪みが非晶質性によって緩和される
ためである。
金属イオンを吸蔵する際に構造的な制限を受けないの
は、アルカリ金属イオンが吸蔵されるサイトが無秩序に
存在するためであり、また、二次電池とした場合に、ア
ルカリ金属イオンの吸蔵・放出によっても構造的に安定
しているのは、アルカリ金属イオンが吸蔵・放出される
際に生じる結晶格子歪みが非晶質性によって緩和される
ためである。
【００１３】正極に用いる導電材は、正極の電気伝導性
を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２
種以上を混合したものを用いることができる。結着剤
は、活物質粒子および導電材を繋ぎ止める役割を果たす
ものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフ
ルオオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム
等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂等を用いることができる。これら活物質、
導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
そして正極集電体には、アルミニウム箔等を用いること
ができる。
を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２
種以上を混合したものを用いることができる。結着剤
は、活物質粒子および導電材を繋ぎ止める役割を果たす
ものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフ
ルオオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム
等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂等を用いることができる。これら活物質、
導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
そして正極集電体には、アルミニウム箔等を用いること
ができる。
【００１４】本実施形態での負極は、負極活物質である
アルカリ金属を、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム等のアルカリ金属を用いることができ、さらに
はこれらアルカリ金属の合金または化合物をも用いるこ
とができる。
アルカリ金属を、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質と
してはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム等のアルカリ金属を用いることができ、さらに
はこれらアルカリ金属の合金または化合物をも用いるこ
とができる。
【００１５】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の微多孔質膜を用いることができる。非水電解質
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種
以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させ
る電解質としては、溶解させることによりアルカリ金属
イオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお、こ
れらの溶液に代えて、固体電解質等を用いることもでき
る。
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の微多孔質膜を用いることができる。非水電解質
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種
以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させ
る電解質としては、溶解させることによりアルカリ金属
イオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお、こ
れらの溶液に代えて、固体電解質等を用いることもでき
る。
【００１６】以上のものから構成される非水電解質電池
であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種
々の形状とすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極の間にセパレータを挟装さ
せ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端
子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるように
して、非水電解質とともに電池ケースに密閉して形成す
る。なお以上に掲げた実施態様は一次電池としてもま
た、二次電池としても用いることができる。
であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種
々の形状とすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極の間にセパレータを挟装さ
せ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端
子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるように
して、非水電解質とともに電池ケースに密閉して形成す
る。なお以上に掲げた実施態様は一次電池としてもま
た、二次電池としても用いることができる。
【００１７】
【実施例】上記実施形態に基づいて作製したコイン型リ
チウムイオン二次電池についての実施例を、図面をも参
照して詳細に説明する。その後、構造水を含有しない結
晶性のＦｅＦ3を正極活物質に用いた二次電池との間
で、二次電池としての性能比較を行う。そしてさらに、
ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏの構造水の含有割合に応じて電池の性
能が如何に変化するかについての検討を行う。
チウムイオン二次電池についての実施例を、図面をも参
照して詳細に説明する。その後、構造水を含有しない結
晶性のＦｅＦ3を正極活物質に用いた二次電池との間
で、二次電池としての性能比較を行う。そしてさらに、
ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏの構造水の含有割合に応じて電池の性
能が如何に変化するかについての検討を行う。
【００１８】〈コイン型二次電池についての実施例〉本
実施例のコイン型二次電池の断面を図１に示す。本二次
電池は、直径２０ｍｍφのコイン型であり、１対の円盤
形状の正極１および負極２と、正極１と負極２との間に
挟装され非水電解質溶液を含浸させるセパレータ３と、
正極１に接して正極端子の役割を果たすとともに電池缶
の役割を果たす正極ケース４と、負極２に接して負極端
子の役割を果たすとともに電池缶の蓋の役割を果たす負
極封口板５と、正極ケース４と負極封口板５とを絶縁し
つつ電池を密閉させるガスケット６とから構成されてい
る。
実施例のコイン型二次電池の断面を図１に示す。本二次
電池は、直径２０ｍｍφのコイン型であり、１対の円盤
形状の正極１および負極２と、正極１と負極２との間に
挟装され非水電解質溶液を含浸させるセパレータ３と、
正極１に接して正極端子の役割を果たすとともに電池缶
の役割を果たす正極ケース４と、負極２に接して負極端
子の役割を果たすとともに電池缶の蓋の役割を果たす負
極封口板５と、正極ケース４と負極封口板５とを絶縁し
つつ電池を密閉させるガスケット６とから構成されてい
る。
【００１９】正極１は、正極活物質として、市販の化学
試薬である結晶性ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ粉末を窒素気流中に
て、１７０℃で２０時間熱処理を行って得られたＦｅＦ
3・０．４７Ｈ2Ｏを使用している。このＦｅＦ3・０．
４７Ｈ2Ｏの９０重量部に、導電材としてアセチレンブ
ラック（ライオン製ＥＣＰ−６００ＪＤ）の５重量部、
結着剤としてフッ素ゴム（ダイキン工業製ダイエルＧ７
５１）の５重量部を混合し、溶剤として適量のＮ−メチ
ルピロリドンを加えてペースト化した。この正極活物質
ペーストをアルミニウム箔製の正極集電体の表面に塗布
し、乾燥、プレス後、裁断して円盤状の正極１を形成さ
せた。
試薬である結晶性ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ粉末を窒素気流中に
て、１７０℃で２０時間熱処理を行って得られたＦｅＦ
3・０．４７Ｈ2Ｏを使用している。このＦｅＦ3・０．
４７Ｈ2Ｏの９０重量部に、導電材としてアセチレンブ
ラック（ライオン製ＥＣＰ−６００ＪＤ）の５重量部、
結着剤としてフッ素ゴム（ダイキン工業製ダイエルＧ７
５１）の５重量部を混合し、溶剤として適量のＮ−メチ
ルピロリドンを加えてペースト化した。この正極活物質
ペーストをアルミニウム箔製の正極集電体の表面に塗布
し、乾燥、プレス後、裁断して円盤状の正極１を形成さ
せた。
【００２０】負極２には金属リチウムを用い、セパレー
タ３にはポリエチレン製多孔質膜を用い、そしてセパレ
ータ３に含浸させる非水電解質溶液には、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンとを体積比１:１に混合
した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させて１Ｍの濃度とした溶
液を用いた。そしてステンレス製の負極封口板５の上に
負極２を配置したものをガスケット６の凹部に挿入し、
負極２の上にセパレータ３、正極１をこの順序に配置
し、上記非水電解質溶液を適量注入して含浸させた後、
ステンレス製の正極ケース４を被せてカシメることによ
り電池を完成させた。
タ３にはポリエチレン製多孔質膜を用い、そしてセパレ
ータ３に含浸させる非水電解質溶液には、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンとを体積比１:１に混合
した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させて１Ｍの濃度とした溶
液を用いた。そしてステンレス製の負極封口板５の上に
負極２を配置したものをガスケット６の凹部に挿入し、
負極２の上にセパレータ３、正極１をこの順序に配置
し、上記非水電解質溶液を適量注入して含浸させた後、
ステンレス製の正極ケース４を被せてカシメることによ
り電池を完成させた。
【００２１】この実施例のコイン型二次電池に対して、
２５℃で、電流値４００μＡ、充放電電圧範囲４．３−
２．０Ｖの条件の下、定電流で充放電させる試験を行っ
た。この電池の充放電曲線を図２に示す。この試験結果
から、本電池の平均放電電圧は約３Ｖとなっており、電
池に使用可能な鉄系活物質群の中では比較的高い電圧を
示し、エネルギー密度においても大きい値を示すことが
わかった。
２５℃で、電流値４００μＡ、充放電電圧範囲４．３−
２．０Ｖの条件の下、定電流で充放電させる試験を行っ
た。この電池の充放電曲線を図２に示す。この試験結果
から、本電池の平均放電電圧は約３Ｖとなっており、電
池に使用可能な鉄系活物質群の中では比較的高い電圧を
示し、エネルギー密度においても大きい値を示すことが
わかった。
【００２２】〈結晶性ＦｅＦ3を正極活物質に用いた二
次電池との電池性能の比較〉上記実施例のコイン型二次
電池と、電池の構成において、正極活物質のみ異なる二
次電池を比較例として作製した。この比較例の二次電池
では、一般に市販されている化学試薬である構造水を含
有しない結晶性のＦｅＦ3を正極活物質として用いた。
次電池との電池性能の比較〉上記実施例のコイン型二次
電池と、電池の構成において、正極活物質のみ異なる二
次電池を比較例として作製した。この比較例の二次電池
では、一般に市販されている化学試薬である構造水を含
有しない結晶性のＦｅＦ3を正極活物質として用いた。
【００２３】そして、上記実施例の二次電池と比較例の
二次電池とのサイクル特性を比較する実験を行った。実
験は、２５℃の温度において、４００μＡの定電流で電
位差４．３Ｖまで充電しその後４００μＡの定電流で電
位差３．０Ｖまで放電させることを１サイクルとし、各
サイクルごとの放電容量を５０サイクルまで測定するも
のである。
二次電池とのサイクル特性を比較する実験を行った。実
験は、２５℃の温度において、４００μＡの定電流で電
位差４．３Ｖまで充電しその後４００μＡの定電流で電
位差３．０Ｖまで放電させることを１サイクルとし、各
サイクルごとの放電容量を５０サイクルまで測定するも
のである。
【００２４】この実験の結果得られた実施例の二次電池
および比較例の二次電池のサイクル特性を図３に示す。
なお、どちらの電池においても、最初の５サイクルまで
は電池の放電容量を安定させるためのいわゆるコンディ
ショニングの状態にあることから、このコンディショニ
ング後の放電容量で比較する。初期放電容量（６サイク
ル目の放電容量）を比較すれば、実施例の二次電池では
約６ｍＡｈ（正極活物質あたり１２０ｍＡｈ／ｇに相
当）であり、これに対して比較例の二次電池では約４．
５ｍＡｈ（正極活物質あたり９０ｍＡｈ／ｇに相当）と
なっており、正極活物質にＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏを用
いた実施例の二次電池が放電容量において優れるもので
あることがわかる。このことは、実施例の二次電池に正
極活物質として使用されているＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏ
が、少なくとも一部が非晶質なものとなっており、リチ
ウムイオンを吸蔵する際に構造的な制限を受けないこと
に起因する。
および比較例の二次電池のサイクル特性を図３に示す。
なお、どちらの電池においても、最初の５サイクルまで
は電池の放電容量を安定させるためのいわゆるコンディ
ショニングの状態にあることから、このコンディショニ
ング後の放電容量で比較する。初期放電容量（６サイク
ル目の放電容量）を比較すれば、実施例の二次電池では
約６ｍＡｈ（正極活物質あたり１２０ｍＡｈ／ｇに相
当）であり、これに対して比較例の二次電池では約４．
５ｍＡｈ（正極活物質あたり９０ｍＡｈ／ｇに相当）と
なっており、正極活物質にＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏを用
いた実施例の二次電池が放電容量において優れるもので
あることがわかる。このことは、実施例の二次電池に正
極活物質として使用されているＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏ
が、少なくとも一部が非晶質なものとなっており、リチ
ウムイオンを吸蔵する際に構造的な制限を受けないこと
に起因する。
【００２５】なおここで、本実施例に係るＦｅＦ3・
０．４７Ｈ2Ｏの結晶構造をＸ線回折分析から考察す
る。図４には本実施例に係るＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏの
Ｘ線回折パターンを、図５には加熱処理前の化学試薬Ｆ
ｅＦ3・３Ｈ2ＯのＸ線回折パターンを示す。図５に示す
パターンは、すべてのピークがＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏのもの
に該当している。これに対して、図４に示すＦｅＦ3・
０．４７Ｈ2Ｏのパターンの場合はピークがブロードに
なっており、この分析の結果から、少なくとも一部が非
晶質となっているものと推定される。
０．４７Ｈ2Ｏの結晶構造をＸ線回折分析から考察す
る。図４には本実施例に係るＦｅＦ3・０．４７Ｈ2Ｏの
Ｘ線回折パターンを、図５には加熱処理前の化学試薬Ｆ
ｅＦ3・３Ｈ2ＯのＸ線回折パターンを示す。図５に示す
パターンは、すべてのピークがＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏのもの
に該当している。これに対して、図４に示すＦｅＦ3・
０．４７Ｈ2Ｏのパターンの場合はピークがブロードに
なっており、この分析の結果から、少なくとも一部が非
晶質となっているものと推定される。
【００２６】図３に戻って、さらに、５０サイクル目の
容量維持率（初期容量に対する百分率）を比較すれば実
施例の二次電池が約９２％であるのに対して比較例の二
次電池ではわずか約９％にすぎない。この結果は、Ｆｅ
Ｆ3・０．４７Ｈ2Ｏが正極活物質として構造的に安定な
ことを示しており、この正極活物質を用いた実施例の二
次電池がサイクル寿命においてもはるかに優れているこ
とを実証している。
容量維持率（初期容量に対する百分率）を比較すれば実
施例の二次電池が約９２％であるのに対して比較例の二
次電池ではわずか約９％にすぎない。この結果は、Ｆｅ
Ｆ3・０．４７Ｈ2Ｏが正極活物質として構造的に安定な
ことを示しており、この正極活物質を用いた実施例の二
次電池がサイクル寿命においてもはるかに優れているこ
とを実証している。
【００２７】〈ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏの構造水の含有割合の
違いによる電池性能〉上記実施の形態で説明したよう
に、正極活物質となるＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏは、結晶性Ｆｅ
Ｆ3・３Ｈ2Ｏに熱処理を施して作成するわけであるが、
熱処理の条件を変更させることによって、含有する構造
水の量、つまり化学式におけるｘの値が異なるものとな
る。そこで、熱処理温度および熱処理時間を種々異なら
せて、構造の相違する正極活物質を作成し、これらの活
物質を用いて上記実施例と同様の構成の二次電池を作製
した。そして、それぞれの電池について、上記のサイク
ル特性を比較する実験と同様の実験を１００サイクルま
で行い、初期放電容量、１００サイクル後の容量維持率
を比較検討した。この結果を、表１に示す。なおこの表
の中で、ｘ＝０のものは上記比較例と同一構成の二次電
池であり、ｘ＝０．４７のものは上記実施例と同一構成
の二次電池である。
違いによる電池性能〉上記実施の形態で説明したよう
に、正極活物質となるＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏは、結晶性Ｆｅ
Ｆ3・３Ｈ2Ｏに熱処理を施して作成するわけであるが、
熱処理の条件を変更させることによって、含有する構造
水の量、つまり化学式におけるｘの値が異なるものとな
る。そこで、熱処理温度および熱処理時間を種々異なら
せて、構造の相違する正極活物質を作成し、これらの活
物質を用いて上記実施例と同様の構成の二次電池を作製
した。そして、それぞれの電池について、上記のサイク
ル特性を比較する実験と同様の実験を１００サイクルま
で行い、初期放電容量、１００サイクル後の容量維持率
を比較検討した。この結果を、表１に示す。なおこの表
の中で、ｘ＝０のものは上記比較例と同一構成の二次電
池であり、ｘ＝０．４７のものは上記実施例と同一構成
の二次電池である。
【００２８】
【表１】 ちなみにＦｅＦ3、ＦｅＦ3・Ｈ2Ｏ、ＦｅＦ3・３Ｈ2Ｏ
は結晶性物質である。この実験の結果は、結晶性の鉄フ
ッ化物を正極活物質として用いた二次電池よりも、非晶
質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏを正極活物質に用いた二次電池の方
が、初期放電容量が比較的大きいことを示している。さ
らに非晶質体の中でも、ｘの値が小さいものを正極活物
質として用いた二次電池が大容量であるという傾向を示
す。また、１００サイクル後の容量維持率については、
結晶性のものと非晶質のものとの差がより顕著であり、
非晶質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏを正極活物質として用いた二次
電池が、はるかにサイクル寿命が長いことを示してい
る。
は結晶性物質である。この実験の結果は、結晶性の鉄フ
ッ化物を正極活物質として用いた二次電池よりも、非晶
質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏを正極活物質に用いた二次電池の方
が、初期放電容量が比較的大きいことを示している。さ
らに非晶質体の中でも、ｘの値が小さいものを正極活物
質として用いた二次電池が大容量であるという傾向を示
す。また、１００サイクル後の容量維持率については、
結晶性のものと非晶質のものとの差がより顕著であり、
非晶質ＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏを正極活物質として用いた二次
電池が、はるかにサイクル寿命が長いことを示してい
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、非水電解質電池を、正極活物
質にＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、
かつｘ＝１の場合を除く）を含むように構成することに
より、コバルト等の資源として希少な元素を含む活物質
からなる電池に比較して、電池の製造コストを低く抑え
ることができるという効果を有する。また、本非水電解
質電池は、このＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏがアルカリ金属イオン
の吸蔵の際に構造的な制限を受けないため、放電容量が
大きくなるという効果を有する。さらに、アルカリ金属
イオンの吸蔵・放出に対して構造的に安定しているた
め、二次電池とした場合に、サイクル寿命の長い非水電
解質電池が得られるという効果を有する。
質にＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０＜ｘ＜３の範囲であり、
かつｘ＝１の場合を除く）を含むように構成することに
より、コバルト等の資源として希少な元素を含む活物質
からなる電池に比較して、電池の製造コストを低く抑え
ることができるという効果を有する。また、本非水電解
質電池は、このＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏがアルカリ金属イオン
の吸蔵の際に構造的な制限を受けないため、放電容量が
大きくなるという効果を有する。さらに、アルカリ金属
イオンの吸蔵・放出に対して構造的に安定しているた
め、二次電池とした場合に、サイクル寿命の長い非水電
解質電池が得られるという効果を有する。
【図１】 本発明の実施例であるコイン型二次電池の断
面図
面図
【図２】 本発明の実施例であるコイン型二次電池の充
放電特性を示す図
放電特性を示す図
【図３】 本発明の実施例であるコイン型二次電池と、
比較例のコイン型二次電池のサイクル特性を示す図
比較例のコイン型二次電池のサイクル特性を示す図
【図４】 本発明の実施例に係るＦｅＦ3・０．４７Ｈ2
ＯのＸ線回折パターンを示す図
ＯのＸ線回折パターンを示す図
【図５】 加熱処理前の化学試薬ＦｅＦ3・３Ｈ2ＯのＸ
線回折パターンを示す図
線回折パターンを示す図
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極ケース ５ 負極封口板 ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB04 BC06 BD03 5H014 AA02 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK04 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ18 HJ01
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質にＦｅＦ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは０
＜ｘ＜３の範囲であり、かつｘ＝１の場合を除く）を含
むことを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182246A JP2000012033A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10182246A JP2000012033A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012033A true JP2000012033A (ja) | 2000-01-14 |
Family
ID=16114911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10182246A Pending JP2000012033A (ja) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000012033A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010084701A1 (ja) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用活物質および非水系二次電池 |
| CN102315482A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-11 | 北京理工大学 | 一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池 |
-
1998
- 1998-06-29 JP JP10182246A patent/JP2000012033A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010084701A1 (ja) * | 2009-01-23 | 2010-07-29 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用活物質および非水系二次電池 |
| JP2010170865A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Toyota Industries Corp | 非水系二次電池用活物質および非水系二次電池 |
| CN102315482A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-11 | 北京理工大学 | 一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池 |
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