CN102315482A - 一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，属于绿色二次电池技术领域。所述锂二次电池包括正极、负极、隔膜、电解液或聚合物电解质、集流体、正极壳、负极壳；正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开；正极材料涂覆在集流体上，并通过集流体与电池正极壳相连；负极直接与电池负极壳相连；正负极电池壳相互绝缘；正极由金属氟化物、导电剂、粘结剂和集流体组成；所述正极材料为金属氟化物，化学组成为MF_a(H₂O)_b，且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数。本发明所述锂二次电池制备方法简单，反应条件易实现，原材料易得到，制备过程耗能低，安全性好，并且具有好的电化学性能。

Description

一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，属于绿色二次电池技术领域，特别是多电子体系的锂二次电池领域。

背景技术

能源问题的日益严峻以及笔记本、手机、数码相机等便携电子产品的普及，使电池行业有了很大的发展空间。而锂二次电池因为具有高电压、高能量密度、循环性能好等优点而备受世人青睐。但是，目前商品化的锂二次电池成本高，容量密度和功率密度也很难满足混合动力汽车、纯动力汽车等这种世人追求的环保节能交通工具的需要，所以迫切需要寻找一种新的低成本、高能量密度的锂二次电池，在此过程中，锂二次电池的正负极材料的性能的提高则起到了关键性的作用，尤其需要降低正极材料的成本和提高正极材料的比容量。

传统的锂二次电池正极材料的反应机理为锂离子的脱嵌/嵌入，此过程中正极活性物质的金属氧化价态没有得到充分的利用。而金属氟化物作为正极材料在电极反应过程中能发生多电子转移，充分的利用金属的氧化价态，其反应机理为下面(1)式。

${\mathrm{nLi}}^{+}+{\mathrm{MF}}_n+{\mathrm{ne}}^{-1}\↔\mathrm{nLiF}+M---\left(1\right)$

其中M代表金属，n代表电极反应时转移的电子个数。

根据公式C₀＝nF/3.6M，其中C₀表示比容量，n代表电极反应时转移的电子个数，M为材料的摩尔质量，F是法拉第常数；n越大、M越小则比容量C₀就会越大。

金属氟化物，一方面能发生上式(1)中的多电子转移而具有高的理论比容量，另一方面由于M-F强的离子键特性而具有高的氧化还原电位。因此，在二十世纪六十年代末七十年代初，金属氟化物曾被认为是最具发展潜力的正极材料之一，当时AgF₂，CuF₂，NiF₂，HgF₂，CdF₂，BiF₃，CoF₃等金属氟化物在实验中被用作一次电池的正极材料，但是都表现出有限的电化学性能。1997年，日本京都大学Arial等人提出用过渡金属氟化物作为锂二次电池的正极材料，在实验中FeF₃与乙炔黑充分混合作为正极，发现其在4.5～2V之间的可逆放比电容量为80mAhg^-1，而其理论比容量为237mAhg^-1(Fe⁺³/Fe⁺²)，这是由金属氟化物是离子化合物导电性差所引起的。Amatucci课题组将FeF₃与乙炔黑或石墨高能球磨混合得到碳金属氟化物纳米复合物的正极材料，在3.5～2.8V之间放电比容量高达200mAhg^-1，而在高温70℃时获得了600mAhg^-1的放电比容量。

可见金属氟化物是一种很有发展前景的锂二次电池正极材料。目前国内外制备金属氟化物的方法主要是将无水金属盐或金属氧化物与干燥的氟化氢气体作用生成无定形的金属氟化物，而要想得到晶态的金属氟化物，则要将其加热到1000℃以上；或者在高温下用F₂氧化金属单质或者金属氧化物得到。这些方法耗能高，具有高危险性，因此导致以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的制备过程复杂，代价高，不易实现。

发明内容

针对现有以金属氟化物为正极材料的锂二次电池制备过程复杂、代价高、不易实现的缺陷，本发明的目的在于提供一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，该锂二次电池制备方法简单，反应条件易实现，原材料易得到，制备过程耗能低，安全性好，并且具有好的电化学性能。

为实现本发明的目的，提供技术方案如下：

一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜、电解液或聚合物电解质、集流体、正极壳、负极壳；正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开；正极材料涂覆在集流体上，并通过集流体与电池正极壳相连；负极直接与电池负极壳相连；正负极电池壳相互绝缘；正极由金属氟化物、导电剂、粘结剂和集流体组成，所述正极材料为金属氟化物，其特征在于：

所述金属氟化物的化学组成为MF_a(H₂O)_b，其中b＝0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的两种或两种以上的金属元素组合；b≠0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一种或一种以上的金属元素组合；并且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数，其中a，b的值与M的化学特性有关。

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物。

所述的集流体为金属网、金属箔、碳布、碳纸或泡沫镍中的一种。

所述金属氟化物正极材料的制备方法步骤如下：

(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M≠Co和/或Mn时，在真空状态下40～120℃干燥1～12小时，当M＝Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40～120℃干燥1～12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；

(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4～90℃的密闭容器中混合反应0.1～12小时，得到溶液；

(3)将所述步骤(2)中得到的溶液在40～90℃温度下干燥0.5～12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料；

其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物；碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2～4.5∶1；所述的可溶性金属盐为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；

步骤(2)中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为1∶2～10；所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡。

优选将步骤(3)所得的金属氟化物正极材料，在真空状态下或在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为80～800℃，热处理时间为1～8小时；其中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氖气。

本发明还提供一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，将本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料与碳材料球磨混合1～6小时，得到金属氟化物/碳的复合物材料以改善金属氟化物的导电性；其中碳材料为中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上；所述的金属氟化物与碳材料混合的质量比为10∶1～10。

有益效果

1.本发明所述的一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，制备方法简单，反应条件易实现，原材料易得到，制备过程耗能低，安全性好；

2.本发明所述的一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，在电极反应中能够发生多电子转移，具有高的放电比容量，循环性能好、库伦效率高。

附图说明：

图1中曲线a是实施例1的所述的FeF₃正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线，曲线b是实施例2中所述的金属氟化物正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线；

图2是实施例3制备得到的FeF₃·3H₂O/C复合物材料的X衍射谱；

图3是实施例3制备得到FeF₃·3H₂O/C复合物材料的扫描电镜图片；

图4是实施例3制备得到的FeF₃·3H₂O/C复合物的放电比容量随循环次数的变化曲线；

图5是实施例3制备得到的FeF₃·3H₂O/C复合物材料的循环伏安图；

图6是实施例4制备得到的金属氟化物的X衍射谱。

具体实施方式：

下面通过实例来详述本发明，但不限于此。

实施例1

取0.1molL^-1的Fe(NO₃)₃溶液50ml，置于烧瓶中，然后将60ml浓度为0.3molL^-1的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)。在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用甲醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铁。

将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将12ml质量分数40％的HF快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶10)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70℃的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌，并打开容器封口，60℃水浴蒸发干燥10h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的金属氟化物。

将所述金属氟化物在氩气保护下，保持温度为300℃热处理3h，得到产物。经过X衍射谱图分析，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物为晶态金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF₃。将FeF₃与乙炔黑以质量比9∶1球磨混合3h，得到FeF₃/C复合物材料。然后将金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑以质量比80∶12∶8混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V。其表现出高的放电比容量，好的循环性能，实验电池前10周的放电比容量为207mAhg^-1，首次放电比容量随电压的变化曲线见图1曲线a，首次放电比容量为198mAhg^-1。

实施例2

分别取0.1molL^-1的CuCl₂溶液20ml和0.1molL^-1的FeCl₃溶液80ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。

将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶10)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。

将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度为800℃热处理1h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁和氟的物质的量比为0.2∶0.8∶2.6，其组成为Cu_0.2Fe_0.8F_2.6。以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、石墨以质量比17∶3球磨4h，得到金属氟化物/C的复合物材料Cu_0.2Fe_0.8F_2.6/C。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚四氟乙烯、导电剂石墨以质量比8∶1∶1混合均匀，在作为集流体的碳布上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，其电压范围在4.5-2V之间时的首次放电比容量随电压的变化曲线见图1曲线b，首次放电比容量为206mAhg^-1，对比曲线a和b可以看出，含有铜和铁两种金属元素的金属氟化物首次放电时不但具有高的电势，而且首次放电比容量也有所增加。

实施例3

取0.1molL^-1的FeCl₃溶液100ml，置于烧瓶中，然后将150ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为4.5∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用甲醇洗涤1次、再用蒸馏水洗涤2次。将沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铁。

将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60℃的恒温水浴，充分反应6h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴恒温8h蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到金属氟化物。将所述金属氟化物用研钵研磨细化得到粉末状的产物，在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF₃·3H₂O。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、中间相碳微球以质量比10∶1球磨1h得到金属氟化物/C的复合物材料。所述的金属氟化物/C的复合物材料的X衍射谱图如图2，从图中可以看出，其具有良好的四方晶系结构，衍射峰较尖锐。对制备得到的FeF₃·3H₂O进行扫描电镜测试可得到图3所示的材料形貌图，从图中可以看出，其具有规则的结构。将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚丙烯酸酯、导电剂乙炔黑以质量比78∶13∶9混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V。其放电比容量随循环次数的变化曲线如图4，其中第100周循环的放电比容量为135mAhg^-1，并表现出好的循环性能，高的库伦效率。当扫描速度为0.1mVs^-1，电压范围为2～4.5V时，其循环伏安图见图5，其中有一对还原氧化峰，氧化还原电位分别在3.2V、2.9V处，其分别对应Li⁺的脱嵌和嵌入过程。氧化还原电位只差为0.3V，可见此电化学过程具有较好的可逆性。

实施例4

分别取0.1molL^-1的CuCl₂溶液2ml和0.1molL^-1的FeCl₃溶液98ml，置于烧瓶中，然后将将100ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液和20ml浓度为0.3molL^-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙二醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。

将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4℃的恒温，充分反应6h后，停止超声振荡，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。经过X衍射谱图分析，产物为与FeF₃·3H₂O具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物。产物的X衍射谱图如图6，从图中可以看出，其具有完美的四方晶系结构，衍射峰尖锐，几乎没有杂质，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁与氟的物质的量比为0.02∶0.98∶2.96，其组成为Cu_0.02Fe_0.98F_2.96·3H₂O。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、中间相碳微球以质量比4∶1球磨4h得到金属氟化物/C的复合物材料Cu_0.02Fe_0.98F_2.96·3H₂O/C。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、导电剂中间相碳微球以质量比39∶7∶4混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V。其第10周放电比容量为125mAhg^-1，具有高的库伦效率，好的循环稳定性。

实施例5

分别取0.1molL^-1的CoCl₂溶液2ml和0.1molL^-1的FeCl₃溶液98ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL^-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤3次。将洗涤后的沉淀在空气中120℃干燥1h得到氢氧化铁与氢氧化高钴的混合物。

将所述氢氧化铁与氢氧化高钴混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化高钴混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器封口。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持90℃的恒温，充分反应0.1h后，然后停止超声振荡，并打开容器封口，40℃水浴蒸发干燥12h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。

将含结晶水的金属氟化物在真空状态下，保持温度为80℃热处理8h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物与FeF₃·3H₂O具有相同的晶型结构极度相近的晶胞参数。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁和钴两种金属元素，铁、钴和氟的物质的量比为0.98∶0.02∶3，其组成为Fe_0.98Co_0.02F₃·3H₂O。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、乙炔黑以质量比1∶1球磨6h得到金属氟化物/C的复合物材料。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、导电剂石墨以质量比16∶3∶1混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V。其第30周放电比容量为142mAhg^-1，且具有好的循环性能，高的库伦效率。

实施例6

取0.1molL^-1的Cu(NO₃)₂溶液50ml，置于烧瓶中，然后将40ml浓度为0.25molL^-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥1h得到氢氧化铜。

将所述氢氧化铜置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将4ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铜与氢氟酸的物质的量比为1∶3)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行超声振荡并保持恒温70℃，充分反应2h后，停止超声振荡，并打开容器封口，90℃水浴蒸发干燥0.5h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。

将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度为400℃热处理3h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜元素，铜与氟的物质的量比为1∶2，其组成为CuF₂。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、碳纳米管以质量比4∶1球磨4h得到金属氟化物/C的复合物材料CuF₂/C。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚四氟乙烯、导电剂乙炔黑以质量比8∶1∶1混合均匀，在作为集流体的碳纸上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其首次放电比容量可达315mAhg^-1。

实施例7

取0.1molL^-1的Fe(NO₃)₃溶液100ml，置于烧瓶中，然后将150ml浓度为0.3molL^-1的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为4.5∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用甲醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥12h得到氢氧化铁。

将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶6)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70℃的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌，并打开容器封口，60℃水浴蒸发干燥10h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF₃·3H₂O。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、导电剂石墨烯以质量比15∶2∶3混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其第50周的放电比容量为62mAhg^-1。

实施例8

分别取0.1molL^-1的Bi(NO₃)₃溶液80ml和Fe(NO₃)₃溶液20ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤3次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铋和氢氧化铁的混合物。

将所述氢氧化铋和氢氧化铁混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋和氢氧化铁混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60℃的恒温水浴，充分反应6h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴恒温8h蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铋和铁两种金属元素，铋、铁和氟的物质的量比为0.8∶0.2∶3，其组成为Bi_0.8Fe_0.2F₃·3H₂O。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物与中间相碳微球以质量比10∶1球磨混合1h，得到金属氟化物/C复合物材料Bi_0.8Fe_0.2F₃·3H₂O/C。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚四氟乙烯、导电剂乙炔黑以质量比8∶1∶1混合均匀，在作为集流体的碳纸上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其第20周的放电比容量可达213mAhg^-1。

实施例9

分别取0.1molL^-1的CuCl₂溶液50ml和0.1molL^-1的Bi(NO₃)₃溶液50ml，置于烧瓶中，然后将90ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2.7∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃空气中干燥12h得到氢氧化铋与氢氧化铜的混合物。

将所述氢氧化铋与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶8)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。

将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400℃热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铋两种金属元素，铜、铋和氟的物质的量比为0.5∶0.5∶2.5，其组成为Cu_0.5Bi_0.5F_2.5。

以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述金属氟化物与石墨以质量比17∶3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu_0.5Bi_0.5F_2.5/C，然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚四氟乙烯、导电剂石墨以质量比8∶1∶1混合均匀，在作为集流体的碳布上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其首次放电比容量可达227mAhg^-1。

实施例10

分别取0.1molL^-1的NiCl₂溶液2ml和0.1molL^-1的FeCl₃溶液98ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化镍的混合物。

将所述氢氧化铁与氢氧化镍混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化镍混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4℃的恒温，充分反应6h后，停止超声振荡，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。在上述金属氟化物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，与FeF₃·3H₂O具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有镍和铁两种金属元素，镍、铁和氟的物质的量比为0.02∶0.98∶3，其组成为Ni_0.02Fe_0.98F₃·3H₂O。

以上述金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、中间相碳微球以质量比4∶1球磨4h得到金属氟化物/C的复合物材料Ni_0.02Fe_0.98F₃·3H₂O/C。然后将所述金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、导电剂中间相碳微球以质量比39∶7∶4混合均匀，在作为集流体的铝箔上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其第50周放电比容量为137mAhg^-1，且具有高的库伦效率，好的循环稳定性。

实施例11

分别取0.1molL^-1的MnCl₂溶液30ml、0.1molL^-1的CrCl₃溶液30ml和0.1molL^-1的FeCl₃溶液40ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为0.3molL^-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在空气中40℃干燥12h得到氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰的混合物。

将所述氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。

将含有结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400℃热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有锰、铬和铁三种金属元素，锰、铬、铁和氟的物质的量比为0.3∶0.3∶0.4∶2.7，其组成为Mn_0.3Cr_0.3Fe_0.4F_2.7。以金属氟化物为正极材料的锂二次电池的正极制备方法如下：将所述的金属氟化物、石墨以质量比17∶3球磨4h得到金属氟化物/C的复合物材料Mn_0.3Cr_0.3Fe_0.4F_2.7/C。然后将金属氟化物/C复合物材料、作为粘结剂的聚四氟乙烯、导电剂石墨以质量比8∶1∶1混合均匀，在作为集流体的碳布上涂制成片。

将制备好的正极裁剪成片，以金属锂作为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF₆+EC/DMC/EMC为电解液，在氩气气氛的手套箱中装配成纽扣电池。电池经过12h陈化后，以23.7mAg^-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其首次放电比容量可达192mAhg^-1。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极、负极、隔膜、电解液或聚合物电解质、集流体、正极壳、负极壳；正极与负极之间由浸泡了电解液的隔膜或聚合物电解质隔开；正极材料涂覆在集流体上，并通过集流体与电池正极壳相连；负极直接与电池负极壳相连；正负极电池壳相互绝缘；正极由金属氟化物、导电剂、粘结剂和集流体组成，所述的正极材料为金属氟化物；

其中，金属氟化物的化学组成为MF_a(H₂O)_b，其中b＝0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的两种或两种以上的金属元素组合；b≠0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一种或一种以上的金属元素组合；并且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数；

所述金属氟化物正极材料的制备方法步骤如下：

(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M≠Co和/或Mn时，在真空状态下40～120℃干燥1～12小时，当M＝Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40～120℃干燥1～12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；

(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4～90℃的密闭容器中混合反应0.1～12小时，得到溶液；

(3)将所述步骤(2)中得到的溶液在40～90℃温度下干燥0.5～12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料；

其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物；碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2～4.5∶1；所述的可溶性金属盐为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；

步骤(2)中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为1∶2～10；所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡。

2.根据权利要求1所述的一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，其特征在于：所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯醇中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池，其特征在于：所述的集流体为金属网、金属箔、碳布、碳纸或泡沫镍中的一种。

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