CN114079055A - 一体化正极及其制备方法和固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种一体化正极及其制备方法和固态电池。本发明一体化正极包括具有多孔结构的金属集流体，以及容置于所述金属集流体中的正极材料、固态电解质和金属导电剂。本发明一体化电极中的金属集流体具有非流动性，其多孔结构可将正极材料和固态电解质束缚在微小区域，提高了电接触面积；金属导电剂在充放电过程中可进一步粉化，反应生成的金属微粒呈离散式分布，与金属集流体形成三维导电网络，使一体化正极具有优异的导电性能。本发明一体化电极通过烧结处理制备得到，具有较高的致密度和一定的柔性，作为固态电池的正极时便于转移组装，有利于实现产业化生产固态电池。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种一体化正极及其制备方法和固态电池。
背景技术
美国Quantumscape corporation在美国专利US 10326135B2中公布了以FeF3为正极的固态电池制备方法，其中电解质要求为溶有锂盐的液态碳酸酯类、硫化物电解质类及LIPON，其电化学反应机理如下：
FeF3+Li++e-1＝LiFeF3(or FeF2+LiF)(1)
LiFeF3(or FeF2+LiF)+2Li++2e-1＝3LiF+Fe(2)
无水FeF3有较高的电化学容量，理论值为712mAh/g，充放电区间为2-4.5V,但实际过程中发现，以金属铝箔做为集流体，FeF3、碳类导电剂、聚合物粘合剂的浆料采用湿法涂布成大片时的导电性差，制备出的电池容量保持率低，反应过程中，过度放电使LiF的大量生成，将导致生成的铁颗粒与碳类导电剂及金属铝箔集流体失去电连接，反应可逆性变差，性能恶化严重，甚至使固态电池无循环性。Kyoto University在AIP Advances 9,045301(2019)Role of the particle size of Fe nanoparticles in the capacity of FeF3batteries中分析了FeF3正极在充放电过程中出现的铁纳米颗粒对电池循环容量的影响，说明FeF3改性材料的导电性提高有助于使电池容量发挥率高和容量保持率提高。
在固态锂电池正极中，正极粉体、碳类导电剂和电解质等接触界面往往是点对点的接触，随后涂布在铝箔等集流体上时，正极涂层中粉体各颗粒之间作用力需要聚合物粘合剂维持，进而导致极片和后续整体电池内阻等过大。金属铝箔、碳类导电剂和聚合物粘合剂在电极中的存在限制了电极的制成温度，在200摄氏度以上可能使聚合物粘结剂分解，金属铝箔会表面变性，更高温度下金属铝箔、碳类导电剂也可能还原正极材料，如发生铝热反应，导致正极失效。
另外，现有硫化物电解质类的固态锂电池存在整体电阻大、正极中各粉体颗粒接触界面小、孔隙多等问题，需依靠聚合物粘结剂粘连成极片。该方式所得电极极片中的活性物质电化容量不能发挥出，存在较多“死”颗粒，即无导电网络连接的粉体颗粒。
由此可见，提升固态电池的导电性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一体化正极及其制备方法和固态电池，旨在解决现有固态电池正极中因添加粘合剂以提升正极材料、电解质和导电剂之间接触面积而引起的正极内阻过大、导电性能较差等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种一体化正极，包括具有多孔结构的金属集流体，以及容置于所述金属集流体中的正极材料、固态电解质和金属导电剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属导电剂选自纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属导电剂的粒径小于等于20nm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种，所述泡沫金属的材质选自铁、镍、铜、铝中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种，所述金属筛网的材质为不锈钢。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属集流体的厚度为100μm-600μm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述正极材料为金属氟化物，所述金属氟化物选自FeF3、FeF2、NiF3、NiF2、LiFeF3、FeF2-NiF2、CuxNi(1-x)F2中的至少一种，且0＜x＜1。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属氟化物中的金属元素、所述金属导电剂中的金属元素与所述金属集流体中的金属元素一致。
作为本发明的一种优选技术方案，所述固态电解质选自Li3YBr6和/或Li3YCl6。
作为本发明的一种优选技术方案，所述正极材料、所述固态电解质、所述金属导电剂的质量比为(60-65):30:(5-10)。
本发明另一方面提供一种一体化正极的制备方法，包括如下步骤：
提供正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体；
将所述正极材料、所述固态电解质和所述金属导电剂的球磨混合物填装于所述金属集流体中得到极片；
所述极片经烧结处理，得到所述一体化正极。
作为本发明的一种优选技术方案，所述混合球磨的时间为30min-20h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结的温度为250℃-660℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述烧结的时间为20min-3h。
本发明再一方面提供一种固态电池，其包括上述的一体化正极或上述一体化正极的制备方法制备得到的一体化正极。
本发明一体化正极通过将正极材料、固态电解质和金属导电剂容置于具有多孔结构的金属集流体中，由于金属集流体具有非流动性，其多孔结构可将正极材料和固态电解质束缚在微小区域，各组分之间由点接触界面变为面接触界面，提高了电接触面积，使所得一体化电极具有较佳的可逆反应性，抑制其容量的衰减，提高容量发挥率；其次，金属导电剂自身不仅具有良好的导电率，其在充放电过程中还可进一步粉化，反应生成的金属微粒呈离散式分布于整个一体化正极，与金属集流体形成三维导电网络，提升所得一体化正极的导电性能；最后，由于本发明一体化正极摆脱了对粘合剂的依赖，可避免粘合剂引起的内阻过大等问题，进一步提升一体化正极的导电性能。
由于本发明一体化正极未添加粘合剂、碳类导电剂和溶剂，因此其制备过程中，可突破传统固态电池正极极片在制备时的烧结温度不能超过200℃的限制，极大地提高了正极极片的温度制成范围。本发明一体化正极通过非湿法制备得到，将正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体经高温烧结处理，使所得一体化正极不掉粉，具有较高的致密度和一定的柔性，作为固态电池的正极时便于转移组装，有利于实现产业化生产固态电池。
本发明固态电池包含上述一体化正极，由于该一体化正极具有较好的可逆反应性，其整体导电率较佳，电极容量的衰减较慢，容量发挥率得到提高，因此，包含该一体化正极的固态电池的电化学性能和循环性能也较好，且具有集成化的优点。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的一体化正极所使用的金属集流体的SEM图；
图2是对本发明实施例1所得固态电池进行首次充放电性能测试的测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种一体化正极，包括具有多孔结构的金属集流体，以及容置于所述金属集流体的多孔结构中的正极材料、固态电解质和金属导电剂。
本发明一体化正极通过将正极材料、固态电解质和金属导电剂容置于具有多孔结构的金属集流体中，由于金属集流体具有非流动性，其多孔结构可将正极材料和固态电解质束缚在微小区域，各组分之间由点接触界面变为面接触界面，提高了电接触面积，使所得一体化电极具有较佳的可逆反应性，抑制其容量的衰减，提高容量发挥率；其次，金属导电剂自身不仅具有良好的导电率，其在充放电过程中还可进一步粉化，反应生成的金属微粒呈离散式分布于整个一体化正极，与金属集流体形成三维导电网络，提升所得一体化正极的导电性能；最后，由于本发明一体化正极摆脱了对粘合剂的依赖，可避免粘合剂引起的内阻过大等问题，进一步提升一体化正极的导电性能。
液态锂电池的模型结构中，由于碳类导电剂不是充放电中间产物，无法在充放电过程中离散分布，电解质粉体与正极材料粉体之间是点接触，在充放电过程中容易因体积变化导致失去电连接，存在较多的不能挥发出容量的“死”颗粒，因此，在一些实施例中，为了提升所得一体化正极的整体导电率，同时抑制一体化正极容量发生衰减，选择导电率较好、在充放电过程中始终存在的、以非晶相为主的纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种作为金属导电剂，不仅可以增加各粉体之间的电接触面积，还可以抑制反应过度进行，进而提升一体化正极的循环性能。
进一步地，由于金属导电剂在充放电过程中可进一步粉化生成金属微粒，并呈离散式分布于一体化正极中与金属集流体形成三维导电网络，因此，通过增加金属微粒在一体化正极中的分散效果和均匀性，有助于进一步提升一体化正极的导电性能。所以，优选粒径小于等于20nm的纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种作为金属导电剂。
本发明利用金属集流体上的多孔结构将正极材料和固态电解质固定在微小区域，使各组分之间由点接触界面变为面接触界面，同时，金属集流体作为一体化正极的框架结构，还为一体化正极提供了一定缓冲作用，避免金属导电剂和金属集流体形成的三维导电网络发生坍塌。因此，在一些实施例中，选择泡沫金属和/或金属筛网作为金属集流体，以进一步提升上述效果。其中，泡沫金属是一种内部结构含有很多孔隙的新型功能材料，且多个孔隙共同形成极佳的三维全贯通网孔结构，可呈骨架状或呈蜂窝状，泡沫金属的常见最小组成骨架单位有二轴骨架、三轴骨架、四轴骨架和多轴骨架等，在烧结过程中，骨架壁受热发生变形，可与其中的正极材料、固态电解质和金属导电剂形成面接触。此外，泡沫金属还具有一定的柔性，既可以切断、弯曲，又可以简单地黏贴，有良好的导电性和导热性，非常适合作为本发明一体化正极中的金属集流体材料。同理地，金属筛网也具有多孔结构，既可以作为一体化正极的框架结构，又可将正极材料和固态电解质固定，增加电接触面积。
进一步地，为了降低成本，便于产业化生产，在一些实施例中，选择泡沫金属铁、泡沫金属镍、泡沫金属铜、泡沫金属铝中的至少一种作为金属集流体。图1示出了四轴骨架的泡沫金属镍的扫描电镜放大图，可以看出，其具有较好的泡沫状结构，各孔洞相互连通，且骨架上有许多孔洞。
进一步地，由于金属筛网不像泡沫金属具有三维全贯通网孔结构，因此，在一些实施例中，优选多层金属筛网作为金属集流体，以提升其与各组分之间的电接触面积和缓冲效果。此外，为了降低成本，便于产业化生产，在一些实施例中，优选不锈钢材质的金属筛网作为金属集流体。
通过优化金属集流体的厚度，既可以为正极材料、固态电解质和金属导电剂提供足够的容置空间，又可避免形成一体化正极出现体积过大的问题，进而影响固态电池的装配。因此，在一些实施例中，金属集流体的厚度为100μm-600μm。具体地，典型而非限制性的金属集流体厚度为100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm。
在一些实施例中，选择金属氟化物作为一体化正极的正极材料。这是因为金属氟化物不但可以进行锂离子嵌入脱出反应，还可以与锂发生化学转换反应来贮存能量，其化学转换放电电位平台比硫化物、氮化物高；此外，金属氟化物在电化学反应时会生成中间体氟化亚铁锂，当固态电解质为卤化物电解质Li3YBr6和/或Li3YCl6时，由于氟化亚铁锂与金属导电剂的存在，可以促进缺陷型卤化物电解质出现的几率，经烧结处理形成掺杂型中间相，使电解质的导离子率提高。在一些具体实施例中，金属氟化物优选成本低、原料易得、理论容量高、循环性能好的FeF3、FeF2、NiF3、NiF2、LiFeF3、FeF2-NiF2、CuxNi(1-x)F2(氟铜矿或自然界可以稳定存在的伴生氟化矿)中的至少一种，且0＜x＜1。此外，当一体化正极中金属导电剂选自纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种、正极材料为金属氟化物时，纳米铁/纳米镍/纳米钴可以限制LiF的大量生成，由于LiF的导电率很差，限制其生成有助于提升一体化正极的导电率。
金属氟化物、金属导电剂和金属集流体作为一体化正极的材料，如果金属氟化物中的金属元素、金属导电剂中的金属元素与金属集流体中的金属元素不同时，由于不同金属元素之间存在电位差，如电位差较大，则容易出现金属腐蚀的问题，不仅影响一体化正极的稳定性，还增加了一体化正极的不安全因素。以金属导电剂为纳米铁，金属集流体为泡米金属铜为例，因为铜和铁的活跃电子数不同，所以纳米铁和泡沫金属铜接触导电时会出现发热现象，加速纳米铁和泡沫金属铜发生氧化腐蚀。因此，在一些实施例中，在选择具体的金属氟化物、金属导电剂和金属集流体时，优选将三者中的金属元素保持一致，以避免上述问题的发生。
在一些实施例中，优选可以直接与金属氟化物进行混合、无需界面包覆的Li3YBr6和/或Li3YCl6作为固态电解质。这是因为Li3YBr6和/或Li3YCl6在室温下仍具有较高的离子电导率，且其机械变形性和稳定性好，易于合成和大规模加工，作为本发明一体化正极的固态电解质，既有利于提升所得一体化正极的导电性能，又便于实现一体化正极的制备。另外，当金属导电剂选自纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种、正极材料为金属氟化物、固态电解质选自Li3YBr6和/或Li3YCl6时，中间体氟化亚铁锂的生成和纳米金属颗粒的存在会使缺陷型Li3YBr6和/或Li3YCl6出现几率增加，在热烧结处理后形成连续玻璃态且兼容性好的掺杂型中间相，增加各粉体之间的电接触面积，进一步提高一体化正极的导电性能。
本发明一体化正极中的正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体的用量可根据实际需求进行调节。在一些实施例中，为了提升所得一体化正极的电化学性能，正极材料、固态电解质、金属导电剂的质量比优选为(60-65):30:(5-10)。
本发明实施例还提供了一种一体化正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体；
S2、将正极材料、固态电解质和金属导电剂的球磨混合物填装于金属集流体中得到极片；
S3、极片经烧结处理，得到一体化正极。
由于本发明一体化正极未添加粘合剂、碳类导电剂和溶剂，因此本发明一体化正极的制备过程中，可突破传统固态电池正极极片在制备时的烧结温度不能超过200℃的限制，极大地提高了正极极片的温度制成范围。本发明通过非湿法制备一体化正极，将正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体经高温烧结处理，所得一体化正极不掉粉，具有较高的致密度和一定的柔性，作为固态电池的正极时便于转移组装，有利于实现产业化生产固态电池。
S1中，根据前述一体化正极的描述，提供相应的正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体，此处不再赘述。
S2中，通过将正极材料、固态电解质和金属导电剂进行球磨，一方面可以使材料充分混合并缩小材料的粒径，进而缩短电子通道；另一方面可以使材料的结构疏松，更容易建立互相连通的电子通道；再一方面还能显著提高材料参加反应的比表面积。另外，当正极材料为金属氟化物时，虽然金属氟化物的华学转换放电电位平台比硫化物、氮化物高，但是其放电容量较低，这主要是因为其能带间隙宽，导电性较差；通过将金属氟化物与固态电解质和金属导电剂混合球磨的方式，可以显著改善金属氟化物的导电性能，进而提升其放电容量。
在一些实施例中，正极材料、固态电解质和金属导电剂进行球磨时，优选在惰性气氛下进行，从而避免空气作用下各材料发生氧化还原反应，影响所得一体化正极的电化学性能。
通过对球磨时间进行优化，既可以使正极材料、固态电解质和金属导电剂充分混合均匀，又可以避免过长的球磨时间引入多余杂质和能耗过高等问题。因此，在一些实施例中，将球磨的时间控制在30min-20h。具体地，典型而非限制性的球磨时间为30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
将正极材料、固态电解质和金属导电剂球磨后，所得混合物填装于金属集流体中得到极片。在一些实施例中，为了便于制作一体化正极，可事先将金属集流体放置在预定尺寸和形状大小的金属模具中，形成金属集流体框架结构，然后再将球磨后的混料填装入内。
进一步地，为了便于填装，优选在金属集流体的表面预先设置一开口，开口的形状和大小可根据实际情况进行调整。如，设置一孔径为0.25mm的圆形开口等。
进一步地，优选在振动条件下将球磨后的混料填装到金属集流体中，有利于提升装填的紧密度，进而使所得一体化正极的致密性更佳。
进一步地，为了得到适合大小的一体化正极，在装填完毕后，优选对装填有正极材料、固态电解质和金属导电剂混料的金属集流体施加一定压力，从而得到厚度减薄、无掉粉且致密性高的极片。
S3是将S2所得极片进行烧结处理，从而得到具有较高致密度和一定柔性的一体化正极。通过烧结，可在正极材料粉体表面紧密包覆有固态电解质、金属导电剂，形成致密的结构；同时，具有多孔结构的金属集流体受热变形，与正极材料、固态电解质和金属导电剂形成面接触。本发明对烧结的温度没有特别限制，只要满足各材料所需的退火温度即可。因此，在一些实施例中，固态电解质选自Li3YBr6和/或Li3YCl6时，适合其的退火处理温度为250℃-660℃，故烧结温度优选为250℃-660℃。具体地，典型而非限制性的烧结温度为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、660℃。
通过优化烧结处理的时间，既可以使正极材料、固态电解质、金属导电剂形成致密且完整的一体化正极，又可以避免过长的烧结处理时间引起所得一体化正极结构变形、表面产生气泡等问题。因此，在一些实施例中，烧结时间优选为20min-3h。具体地，典型而非限制性的烧结时间为20min、25min、30min、40min、50min、1h、2h、3h。
进一步地，烧结处理优选在惰性气氛的保护下进行，从而避免金属导电剂对固态电解质进行还原，进而影响一体化正极的电化学性能。
相应地，本发明实施例还提供一种固态电池，其包括上述一体化正极，或上述一体化正极的制备方法制备得到的一体化正极。
由于本发明一体化正极具有较好的可逆反应性，其整体导电率较佳，电极容量的衰减较慢，容量发挥率得到提高，相应地，包含该一体化正极的固态电池的电化学性能和循环性能也较好，还具有集成化的优点。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一体化正极及其制备方法和固态电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种一体化正极，其制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛环境下，将质量比为60：30：10的FeF2正极粉体、固态电解质Li3YBr6、导电剂为粒径为20nm的金属铁纳米粉体混合球磨1小时；
(2)取出球磨好的混合物，填装入厚度为200μm、开口孔径为0.25mm的泡沫金属镍中，泡沫金属镍是置放在预定尺寸和形状大小的金属模块中，边振动边装填，装填完毕后，装入液压模具中，施加压力，使之整体成为厚度减薄到100μm的无掉粉的极片；
(3)将极片放置于热压机中，在惰性气氛环境下进行热烧结，热烧结温度为550℃，烧结时间为20min，随后保持压力并冷却，得到一体化正极。
将所得一体化正极安置在固态电池模具中，添加卤化物电解质Li3YBr6粉体覆盖以形成电解质层，确保一体化正极无裸露，随后再上置一块金属锂带，最后放置固态电池模具的不锈钢250克重的上压块。连接电池测试仪，放电截止电压为1.5V，充电截止电压为4.0V，在室温下测试直流电阻和交流阻抗，所测电阻为70欧姆，说明本实施例所得一体化正极的内阻较小，具有良好的导电性能。
对所得固态电池在新威电池测试仪上，以0.01mAh的测试电流进行首次充放电性能测试，图2是对本实施例所得固态电池进行首次充放电性能测试的测试结果图。通过图2可以看出，该固态电池的首次放电容量为250mAh，且放电到1.5V之后，再进行充电时仍有电化学活性，说明本实施例所得固态电池具有良好的电化学性能。
实施例2
(1)在惰性气氛环境下，将质量比为60：30：10的FeF3正极粉体、固态电解质Li3YBr6、导电剂为粒径为20nm的金属铁纳米粉体混合球磨1小时；
(2)取出球磨好的混合物，填装入厚度为200μm、开口孔径为0.25mm的泡沫金属铁集流体中，泡沫金属铁集流体是置放在预定尺寸和形状大小的金属模块中，边振动边装填，装填完毕后，装入液压模具中，施加压力，使之整体成为厚度减薄到100μm的无掉粉的极片；
(3)将极片放置于热压机中，在惰性气氛环境下进行热烧结，热烧结温度为550℃，烧结时间为20min，随后保持压力并冷却，得到一体化正极。
将所得一体化正极安置在固态电池模具中，添加卤化物电解质Li3YBr6粉体覆盖以形成电解质层，确保一体化正极无裸露，随后再上置一块金属锂带，最后放置固态电池模具的不锈钢250克重的上压块。连接电池测试仪，放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.5V，在室温下测试直流电阻和交流阻抗，所测电阻为60欧姆，说明本实施例所得一体化正极的内阻较小，具有良好的导电性能。
实施例3
一种一体化正极，其制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛环境下，将质量比为65：30：5的FeF2-NiF2(两者质量比为1:1)正极粉体、固态电解质Li3YBr6、导电剂为粒径为10nm的金属镍纳米粉体混合球磨3小时；
(2)取出球磨好的混合物，填装入厚度为200μm、开口孔径为0.25mm的泡沫金属镍中，泡沫金属镍是置放在预定尺寸和形状大小的金属模块中，边振动边装填，装填完毕后，装入液压模具中，施加压力，使之整体成为厚度减薄到160μm的无掉粉的极片；
(3)将极片放置于热压机中，在惰性气氛环境下进行热烧结，热烧结温度为550℃，烧结时间为30min，随后保持压力并冷却，得到一体化正极。
将所得一体化正极安置在固态电池模具中，添加卤化物电解质Li3YBr6粉体覆盖以形成电解质层，确保一体化正极无裸露，随后再上置一块金属锂带，最后放置固态电池模具的不锈钢250克重的上压块。连接电池测试仪，放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.5V，在室温下测试直流电阻和交流阻抗，所测电阻为80欧姆，说明本实施例所得一体化正极的内阻较小，具有良好的导电性能。
实施例4
一种一体化正极，其制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛环境下，将质量比为65：30：5的CuF2(两者质量比为1:1)正极粉体、固态电解质Li3YBr6、导电剂为粒径为10nm的金属铜纳米粉体混合球磨3小时；
(2)取出球磨好的混合物，填装入厚度为200μm、开口孔径为0.25mm的泡沫金属铜集流体中，泡沫金属铜集流体是置放在预定尺寸和形状大小的金属模块中，边振动边装填，装填完毕后，装入液压模具中，施加压力，使之整体成为厚度减薄到160μm的无掉粉的极片；
(3)将极片放置于热压机中，在惰性气氛环境下进行热烧结，热烧结温度为550℃，烧结时间为30min，随后保持压力并冷却，得到一体化正极。
将所得一体化正极安置在固态电池模具中，添加卤化物电解质Li3YBr6粉体覆盖以形成电解质层，确保一体化正极无裸露，随后再上置一块金属锂带，最后放置固态电池模具的不锈钢250克重的上压块。连接电池测试仪，放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.5V，在室温下测试直流电阻和交流阻抗，所测电阻为80欧姆，说明本实施例所得一体化正极的内阻较小，具有良好的导电性能。
实施例5
一种一体化正极，其制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气氛环境下，将质量比为65：30：5的Cu0.25Ni0.75F2正极粉体、固态电解质Li3YBr6、导电剂为粒径为15nm的金属镍纳米粉体混合球磨2小时；
(2)取出球磨好的混合物，填装入厚度为200μm、开口孔径为0.25mm的泡沫金属镍中，泡沫金属镍是置放在预定尺寸和形状大小的金属模块中，边振动边装填，装填完毕后，装入液压模具中，施加压力，使之整体成为厚度减薄到160μm的无掉粉的极片；
(3)将极片放置于热压机中，在惰性气氛环境下进行热烧结，热烧结温度为560℃，烧结时间为20min，随后保持压力并冷却，得到一体化正极。
将所得一体化正极安置在固态电池模具中，添加卤化物电解质Li3YBr6粉体覆盖以形成电解质层，确保一体化正极无裸露，随后再上置一块金属锂带，最后放置固态电池模具的不锈钢250克重的上压块。连接电池测试仪，放电截止电压为2.0V，充电截止电压为4.5V，在室温下测试直流电阻和交流阻抗，所测电阻为90欧姆，说明本实施例所得一体化正极的内阻较小，具有良好的导电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种一体化正极，其特征在于，包括具有多孔结构的金属集流体，以及容置于所述金属集流体中的正极材料、固态电解质和金属导电剂。
2.根据权利要求1所述的一体化正极，其特征在于，所述金属导电剂选自纳米铁、纳米镍、纳米钴中的至少一种；和/或
所述金属导电剂的粒径小于等于20nm。
3.根据权利要求1所述的一体化正极，其特征在于，所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种；和/或
所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种，所述泡沫金属的材质选自铁、镍、铜、铝中的至少一种；和/或
所述金属集流体选自泡沫金属、金属筛网中的至少一种，所述金属筛网的材质为不锈钢；和/或
所述金属集流体的厚度为100μm-600μm。
4.根据权利要求1所述的一体化正极，其特征在于，所述正极材料为金属氟化物，所述金属氟化物选自FeF3、FeF2、NiF3、NiF2、LiFeF3、FeF2-NiF2、CuxNi(1-x)F2中的至少一种，且0＜x＜1。
5.根据权利要求4所述的一体化正极，其特征在于，所述金属氟化物中的金属元素、所述金属导电剂中的金属元素与所述金属集流体中的金属元素一致。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一体化正极，其特征在于，所述固态电解质选自Li3YBr6和/或Li3YCl6。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的一体化正极，其特征在于，所述正极材料、所述固态电解质、所述金属导电剂的质量比为(60-65):30:(5-10)。
8.一种一体化正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求1-7中任意一项所述的一体化正极，提供正极材料、固态电解质、金属导电剂和金属集流体；
将所述正极材料、所述固态电解质和所述金属导电剂的球磨混合物填装于所述金属集流体中得到极片；
所述极片经烧结处理，得到所述一体化正极。
9.根据权利要求8所述的一体化正极的制备方法，其特征在于，所述混合球磨的时间为30min-20h；和/或
所述烧结的温度为250℃-660℃；和/或
所述烧结的时间为20min-3h。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-7任意一项所述的一体化正极，或权利要求8或9所述一体化正极的制备方法制备得到的一体化正极。
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