CN101348243A - 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料含有磷酸铁锂与一种混合物的烧结产物，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的0.5－20重量％。采用本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料，可以使由本发明的正极活性材料的制成的锂离子二次电池的容量有很大提高。

Description

一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极活性材料，还涉及该磷酸铁锂正极活性材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
磷酸亚铁锂(LiFePO4)是锂离子电池正极活性物质的研究热点。初步研究表明，LiFePO4集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等材料的各自优点：不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压平稳，理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能佳(氧与磷以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好并且无毒，可以作为真正的绿色能源。
但是，LiFePO4这种材料的电子导电性能较差，因而使得电池的容量较低，极大地限制了由该材料制成的电池在较高电流密度下的应用。据报道，目前关于改善和提高正极活性材料的电子导电性能的方法，主要有表面混合或者包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率，但采用这些方法所得到正极活性材料使电池的容量仍然较低。
CN1797823A公开了一种用于二次锂电池的含氧空位磷酸铁锂正极材料，其化学式为LiFe1-xMxPO4-yNz，其中，M为Li，Na，K，Ag，Cu；0≤x≤0.1，0＜y≤1，0≤z≤0.5，且x、y、z不能同时为0，并同时满足下列条件：1)当x＝0，z＝0时，0＜y≤1；2)当x＝0，z≠0时，y≥3z/2；3)当z＝0，x≠0时，y≥x/2；4)当x≠0，z≠0时，y≥x/2+3z/2。该专利申请的目的在于提高电子电导率和离子电导率，从而使由该正极活性材料制成的锂离子二次电池的容量有所提高。但是，采用正极活性材料制成的锂离子二次电池的容量仍然较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的正极活性材料使锂离子二次电池的容量较低的缺陷，提供一种使锂离子二次电池的容量较高的磷酸铁锂正极活性材料。
本发明的另一个目的在于提供磷酸铁锂正极活性材料的制备方法。
本发明提供了一种磷酸铁锂正极活性材料，所述正极活性材料含有磷酸铁锂与一种混合物的烧结产物，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
本发明还提供了该磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括，将磷酸铁锂与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体气氛下加热至600-900℃烧结2小时以上，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
本发明还提供了该磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括，将锂源、铁源、磷源与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体的气氛下在600-900℃的温度下烧结2-48小时；所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法，可有效提高该正极活性材料的电导率，改善该正极活性材料的电化学性能，从而可以很大地提高由该正极活性材料制成的锂离子二次电池的容量，使电池的首次放电比容量达到125毫安时/克以上，循环容量衰减很低，倍率放电容量保持率非常高。
具体实施方式
本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料含有，磷酸铁锂与一种混合物的烧结产物，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
根据本发明提供的正极活性材料，在优选情况下，形成所述烧结产物的所述磷酸铁锂与所述混合物的摩尔比为1∶0.001-0.1，更优选为1∶0.002-0.05。
根据本发明提供的正极活性材料，在优选情况下，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物的混合物，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的0.5-20重量％、优选为1-15重量％。
根据本发明提供的正极活性材料，在优选情况下，所述混合物为混合晶体。
依据混合晶体形成理论，即两种单一金属氧化物利用混合效应形成的复合晶体，引入了大量的晶体缺陷，改变了金属氧化物的结合状态和电子状态，使得混合晶体由于缺乏氧原子而出现大量的含氧空位。这些含氧空位提供了载流子，使得混合晶体的电导率极高。
本发明正是将这样的混合晶体掺入磷酸铁锂正极活性材料的晶格间隙，或者在烧结过程后混合的金属氧化物在磷酸铁锂正极活性材料的晶格间隙中形成混合晶体，可有效提高该正极活性材料的电导率，改善该正极活性材料的电化学性能，从而可以很大地提高由该正极活性材料制成的锂离子二次电池的容量。
根据本发明提供的正极活性材料，在优选的实施方式中，所述正极活性材料还含有包覆在所述烧结产物表面的碳材料，所述碳材料中的碳量为生成正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法包括，将磷酸铁锂与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体气氛下加热至600-900℃，烧结2小时以上、优选2-48小时，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
根据本发明提供的制备方法，所述磷酸铁锂可以通过以下方法制备而成：
将锂源、铁源和磷源按Li、Fe和P原子的摩尔比为Li∶Fe∶P＝(1-1.03)∶1∶1的摩尔比球磨混料2-48小时，在40-80℃的温度下烘干或者液相搅拌直至蒸干，然后在惰性气体和/或还原气体的气氛下，在600-900℃的温度下烧结2小时以上、优选2-48小时，得到LiFePO4。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物的混合物。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述混合物为混合晶体，所述混合晶体的制备方法包括，将IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物混合均匀，然后加热至600-1200℃烧结2小时以上、优选2-48小时。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，该方法还包括将所述磷酸铁锂与所述混合物混合时，加入碳材料混合，然后一起烧结，进行碳包覆；所述碳材料中的碳量为生成正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。进行碳包覆之后，可以进一步提高该正极活性材料的电子导电性。
本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法包括，将锂源、铁源、磷源与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体的气氛下在600-900℃的温度下烧结2小时以上；所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述锂源、铁源、磷源与所述所述混合物的用量以Li、Fe、P原子与所述混合物的摩尔数的摩尔比为(1-1.03)∶1∶1∶(0.001-0.1)。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物的混合物。
根据本发明提供的制备方法，所述锂源为可以为现有的在制备锂离子二次电池正极活性材料时使用的各种锂源，例如碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，所述铁源可以采用各种本领域技术人员公知的各种铁源，例如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的至少一种。当采用三价铁作为铁源时，则在上述制备过程球磨混合铁源时需加入碳源以将三价铁还原成二价铁。所述碳源为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，所述磷源可以采用本领域技术人员公知的各种磷源，例如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸二氢锂中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，该方法还包括将所述锂源、铁源、磷源与所述混合物混合时，加入碳材料混合，然后一起烧结，进行碳包覆；所述碳材料中的碳量为生成的正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，在进行各种混合时，优选进行球磨混合，并在球磨混合时优选加入混合介质，所述混合介质可以为各种用于球磨混合的介质，例如无水乙醇、丙酮和去离子水中的至少一种。在混合后，优选在40-80℃的温度下烘干或者液相搅拌直至蒸干。
根据本发明提供的制备方法，所述惰性气体为公知的各种惰性气体，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或几种。所述还原气体为公知的各种还原气体，例如氢气和/或一氧化碳。
下面采用实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
将LiFePO4和Y2O3与Sb2O3(质量比为0.2∶1)按摩尔比LiFePO4∶(Y2O3与Sb2O3)为1∶0.04混合，并加入用于碳包覆的乙炔黑(碳量为生成的正极活性材料的10重量％)，球磨15小时后在60℃下烘干。干燥后的粉体在氮气气氛下加热到650℃，在该温度下保温5小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
实施例2
将Sb2O3和TiO2按质量比为0.15∶1球磨混合5小时，在60℃下烘干。将烘干后的粉体在1000℃下保温8小时后得到Sb2O3与TiO2的混合产物。将所得到的混合产物进行XRD衍射测试，所得到的XRD衍射图中，未发现有新的特征峰生成，说明两种氧化物并未生成新的氧化物，证明所得到的混合产物为晶体状态，即为混合晶体。
然后将LiFePO4和所得到的混合晶体按摩尔比为1∶0.02混合，并加入用于碳包覆的葡萄糖(其中所含有的碳量为生成的正极活性材料的8重量％)，球磨20小时后在60℃下烘干。干燥后的粉体在氩气气氛下加热到750℃，在该温度下保温8小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
实施例3
将氟化锂、磷酸亚铁和磷酸氢二铵按原子摩尔比Li∶Fe∶P＝1.02∶1∶1球磨混合20小时，球磨后在65℃下烘干。将干燥后的粉体在氮气气氛下加热到750℃，在该温度下保温12小时后烧结得到LiFePO4。
将V2O5和TiO2按质量比为0.08∶1球磨混合8小时，在65℃下烘干。将烘干后的粉体在500℃下保温8小时后得到混合产物。将所得到的混合产物进行XRD衍射测试，所得到的XRD衍射图中，未发现有新的特征峰生成，说明两种氧化物并未生成新的氧化物，证明所得到的混合产物为晶体状态，即为混合晶体。
然后将所得到的LiFePO4和混合晶体按摩尔比为1∶0.05混合，球磨10小时后在60℃下烘干。干燥后的粉体在氮气气氛下加热到750℃，在该温度下保温8小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
实施例4
将MgO和Al2O3按质量比0.05∶1混料球磨6小时，在60℃下烘干。将烘干后的粉体在1000℃下保温6小时后得到混合产物。将所得到的混合产物进行XRD衍射测试，所得到的XRD衍射图中，未发现有新的特征峰生成，说明两种氧化物并未生成新的氧化物，证明所得到的混合产物为晶体状态，即为混合晶体。
然后将LiFePO4和所得到的混合晶体按摩尔比为1∶0.002混合，并加入用于碳包覆的石墨(碳量为生成的正极活性材料的15重量％)，球磨15小时后在65℃下烘干。干燥后的粉体在氩气气氛下加热到700℃，在该温度下保温10小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
实施例5
将碳酸锂、三氧化二铁、磷酸二氢铵、SnO2与Nb2O5的摩尔数之和按Li∶Fe∶P∶(SnO2与Nb2O5的摩尔数总和)＝1.01∶1∶1∶0.04的摩尔比混合，其中，SnO2占Nb2O5质量的5％，并加入同时用于将三氧化二铁碳热还原和碳包覆用的乙炔黑(碳量为生成的正极活性材料的5重量％)，将上述物料球磨混合24小时，在65℃下搅拌直至蒸干。干燥后的粉体在氩气气氛下加热到750℃，在该温度下保温20小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
实施例6
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵、SnO2与TiO2的摩尔数总和按Li∶Fe∶P∶(SnO2与TiO2的摩尔数总和)＝1.02∶1∶1∶0.03的摩尔比混合，其中，SnO2占TiO2质量的15％，加入用于碳包覆的蔗糖(其中所含有的碳量为生成的正极活性材料的7重量％)。将上述物料球磨混合20小时，在65℃下烘干。干燥后的粉体在氮气气氛下加热到750℃，在该温度下保温18小时后烧结得到LiFePO4正极活性材料。
对比例1
按照摩尔比1∶0.9∶0.1∶1称取碳酸锂，草酸亚铁，氟化铜，磷酸二氢氨。加入用于碳包覆的蔗糖(其中所含有的碳量为生成的正极活性材料的7重量％)。将上述物料球磨混合10小时，在70℃下烘干。干燥后的粉体在氮气气氛下加热到650℃，在该温度下保温20小时后烧结得到正极活性材料。
性能测试
1、制作电池
(1)正极的制备
分别将100克正极活性材料、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极片，其中含有约2.8克正极活性材料。
(2)负极的制备
将100克负极活性材料天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极片，其中含有约2.6克负极活性材料。
(3)电池的装配
分别将所得到的正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，装入电池壳中，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子二次电池(型号：053450)。
2、测试首次放电比容量
将制成的电池以0.2c电流充电4小时，然后再恒压充电到3.8v；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的首次放电比容量。
首次放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性材料重量(克)
3、测试循环500次后的剩余容量
4、分别测试1C，3C，5C的放电比容量
将实施例1-6以及对比例1所得到的正极活性材料按照上述方法分别制作电池(型号：053450)。并按照上述测试方法进行测试，所得结果列于表1中。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例1
  首次放电比容量(毫安时/克)  130  125  126  125  128  131  98
  循环500次剩余容量(毫安时/克)  128  124  124  123  126  130  62
  1C放电比容量(毫安时/克)  126  120  120  121  122  126  80
  3C放电比容量(毫安时/克)  111  107  107  106  109  112  50
  5C放电比容量(毫安时/克)  108  105  106  105  106  109  34
由上述的结果可以看出，由本发明提供的磷酸铁锂正极活性材料制成的锂离子二次电池的容量有很大提高，循环容量衰减极低，倍率放电容量保持率非常高。

Claims (16)

1、一种磷酸铁锂正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料含有磷酸铁锂与一种混合物的烧结产物，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物的混合物，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的0.5-20重量％。
2、根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的1-15重量％。
3、根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，形成所述烧结产物的所述磷酸铁锂与所述混合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
4、根据权利要求3所述的正极活性材料，其中，形成所述烧结产物的所述磷酸铁锂与所述混合物的摩尔比为1∶0.002-0.05。
5、根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述混合物为混合晶体。
6、根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述IIA金属的氧化物为MgO、SrO，IIIA族金属的氧化物为Al2O3，IVA族金属的氧化物为SnO2，VA族金属的氧化物为Sb2O3，IIIB族金属的氧化物为Y2O3，IVB族金属的氧化物为TiO2，VB族金属的氧化物为V2O5。
7、根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料还含有包覆在所述烧结产物表面的碳材料，所述碳材料中的碳量为所述正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
8、权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括，将磷酸铁锂与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体气氛下加热至600-900℃烧结2小时以上，所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的0.5-20重量％。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述磷酸铁锂的用量与所述混合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
10、根据权利要求8或9所述的方法，所述混合物为混合晶体，所述混合晶体的制备方法包括，将IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物混合均匀，然后加热至600-1200℃烧结2小时以上。
11、根据权利要求8所述的方法，该方法还包括将所述磷酸铁锂与所述混合物混合时，加入碳材料混合，然后一起烧结，进行碳包覆；所述碳材料中的碳量为生成的所述正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
12、权利要求1所述的磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，该方法包括，将锂源、铁源、磷源与一种混合物混合均匀，然后在惰性气体和/或还原气体的气氛下在600-900℃的温度下烧结2小时以上；所述混合物为选自IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种或两种以上金属的氧化物的混合物，其中，一种金属氧化物的重量为另一种金属氧化物的0.5-20重量％。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述锂源、铁源、磷源与所述所述混合物的用量以Li、Fe、P原子与所述混合物的摩尔数的摩尔比为(1-1.03)∶1∶1∶(0.001-0.1)。
14、根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的至少一种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸二氢锂中的至少一种。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述混合物为混合晶体，所述混合晶体的制备方法包括，将IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB和VB族中两种金属的氧化物混合均匀，然后加热至600-1200℃烧结2小时以上。
16、根据权利要求12或13所述的方法，该方法还包括将所述锂源、铁源、磷源与所述混合物混合时，加入碳材料混合，然后一起烧结，进行碳包覆，所述碳材料中的碳量为生成的所述正极活性材料总重量的1-15重量％，所述碳材料为碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或几种。
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