CN105470493B - 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种材料及其制备方法，该材料含有层状结构的电池正极活性物质以及包覆在该层状结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅢA族金属的氧化物、第ⅣA族金属的氧化物和第ⅥB族金属的氧化物中的一种或多种。本发明还提供了含有该材料的正极活性物质、正极材料、电池正极和锂离子二次电池。采用由本发明提供的材料得到的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能。

Description

一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、 正极材料、电池正极和电池

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。

背景技术

锂离子电池由正极(例如，LiCoO₂)、负极(例如，石墨)、隔膜和电解液(含有锂盐和非水有机溶剂)组成。钴酸锂LiCoO₂(LCO)和其它层状结构的电极材料，例如：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM),在全世界锂离子二次电池正极材料的市场中占据主要地位。根据《The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2013-2025》(Christophe PILLOT，AVIXWNNE ENERGY)的报道，在2013年，全世界37％的正极材料市场仍然为钴酸锂，其它两种常见的层状化合物分别为：NCM占29％，以及NCA占5％。由于智能手机等便携式电子产品的广泛普及，新能源汽车和大规模电力储能的逐步进入市场，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有了更高的要求。

钴酸锂具有经典的层状结构(图1)，类似其它层状结构的正极材料，如前面提到的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)和LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)，唯一的区别是其部分的钴原子被其它元素所取代。由于其高能量密度和容易大规模生产的优点是其他材料无法比拟的，因而由索尼开发的第一个商业化的锂离子电池，就是采用了钴酸锂作为正极材料。钴酸锂层状结构中，锂和钴层交替出现(如图1所示)，锂离子的插入和脱嵌可以通过该开放式结构得以实现。假设钴酸锂完全脱锂形成CoO₂，其理论容量高达274mAh/g，而钴酸锂的实际可逆容量介于130至150mAh/g左右，即只能实现每个LiCoO₂分子中0.5个Li离子的可逆脱除(在Li_1-xCoO₂中，x≤0.5)。因为当x＞0.5，要继续从层状结构内部脱嵌锂离子，会由于氧离子层之间的斥力从而增加结构的不稳定性，这将导致Li⁺离子从3a到3b迁移，导致钴酸锂结构的不可逆破坏和容量的降低。由于Li_1-xCoO₂表面的强氧化性(Co⁴⁺)，这将促进钴酸锂表面的副反应，使电解液持续分解。

通过在钴层掺杂外来元素，如Ni和Al掺杂LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、镍和锰掺杂LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)，层状化合物的结构和界面稳定性等得到增强。在Co位掺杂阳离子的技术只能够部分地解决上述结构稳定性的问题，所述层状化合物仍然存在长时间循环后的容量衰减，即长时间的循环稳定性问题仍然不甚理想。

如前所述，正极与含锂电解液在锂离子电池中直接接触，Li_1-xCoO₂或者其它层状结构的正极材料在较高电压状态下，会加速其与电解液的反应。为了解决上述问题，正极的表面改性是一个有效减少界面反应的途径。例如，通过在正极材料表面包覆惰性的氧化物或者非氧化物(如氟化物、磷酸盐)，能提高层状结构正极材料的结构稳定性以及减少电极与电解液之间的界面反应并改善循环稳定性。在一些文献报道中也介绍了各种可用的包覆材料：SiO₂、MgO、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZnO、B₂O₃-SiO₂以及AlPO₄，碳、氟化物、含氧锂化物。但是，通常包覆的方法一般很难在电极材料表面形成一层薄且均匀的包覆层，而且包覆材料通常不是电子导体或离子导体，采用包覆的方法会增加电极-电解液界面的欧姆阻抗，并降低电池的倍率性能。如文献报道CN102842712A，钴酸锂循环400周容量保持率80％左右。

此外，CN103199242A的方法得到核壳结构的正极活性物质，壳为RO_x-SiO₂-B₂O₃，壳厚度优选为50-100nm，循环性能得到改善，但该核壳结构的包覆层不是导体，其包覆层过厚，会严重增加阻抗，极化严重，会严重影响电池的倍率性能，无法应用到需要高功率的需求。

总之，采用上述现有技术制得的层状结构正极材料制备得到的锂离子电池仍然存在电池长时间循环稳定性能不甚理想或由于包覆层过厚导致的界面欧姆阻抗过大的缺陷。

在大约15年以前，有人用锂离子固体导体-硼酸锂玻璃作为包覆材料，对锰酸锂尖晶石材料进行包覆改性(文献)，获得了包覆均匀且包覆层较薄(约10nm)。与未进行包覆的样品相比，经过包覆的锰酸锂显示出更好的循环稳定性和容量保持率。但是，这样的无定型玻璃包覆层是电子绝缘体，包覆后的锰酸锂的电导率将会有所下降，因而限制了电池循环稳定性的进一步提高。

发明内容

本发明的目的是解决采用现有技术的层状结构正极活性物质制备得到的锂离子电池的容量衰减快(循环寿命短)的缺陷而提供一种能够改善电池的循环性能的材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。

本发明的发明人发现，将碱金属或碱土金属的阳离子以及元素周期表第ⅢA族金属、第ⅣA族金属和第ⅥB族金属如Na离子、Ca离子、Al离子、铬离子、锡离子等掺杂入无定型硼酸锂玻璃，并包覆在层结构的正极活性物质上，例如，钴酸锂的表面，使得在电极表面和有机电解液之间的界面反应能够被最小化，电池的循环稳定性(容量保持率)得以明显提高。

为了实现上述目的，本发明提供了一种材料，该材料含有层状结构的电池正极活性物质以及包覆在该层状结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅢA族金属的氧化物、第ⅣA族金属的氧化物和第ⅥB族金属的氧化物中的一种或多种。

本发明还提供了所述材料的制备方法，该方法包括：将具有层结构的电池正极活性物质与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐中的至少一种以及溶剂的浆液。

本发明还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本发明所述的材料或者由本发明所述的方法制备得到的材料。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其中，所述正极活性物质为本发明所述的锂离子电池正极活性物质。

本发明还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明所述的锂离子电池正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。

采用由本发明提供的材料制备的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为层状钴酸锂的结构示意图(LiCoO₂)；

图2为制备例1得到的钴酸锂材料表面的锂硼氧化物包覆层的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述材料含有层结构的电池正极活性物质以及包覆在该层结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅢA族金属的氧化物、第ⅣA族金属的氧化物和第ⅥB族金属的氧化物中的一种或多种。

按照本发明，所述层结构的电池正极活性物质可以是各种可用于锂离子电池正极活性物质的层结构材料，例如，包括钴酸锂LiCoO₂、以及背景技术中提到的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)和LiCo_xNi_yMn_zO₂(NCM)等。优选为LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂和Li₂MnO₃·LiMO₂复合材料中的一种或多种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；M为Co、Ni或Mn。

所述层状结构的电池正极活性物质可以通过商购获得或者通过本领域技术人员公知的方法合成得到。

按照本发明，尽管所述材料只要含有包覆在其表面的掺杂金属氧化物的锂硼氧化物包覆层即可以实现本发明的发明目的，但是，为了更好地实现本发明的发明目的，即电子导电率的提高和循环寿命的延长，优选情况下，以层状结构的电池正极活性物质的重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-2重量％，更优选，以层状结构的电池正极活性物质的重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-1重量％。

按照本发明，锂硼氧化物中掺杂的金属氧化物的量的可选择范围较宽，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为2-15重量％，优选，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为5-10重量％。

在本发明中，所述掺杂的金属氧化物优选为Na₂O、CaO、K₂O、Al₂O₃、Cr₂O₃和SnO₂中的一种或多种。

按照本发明，所述材料的制备方法包括：将具有层状结构的电池正极活性物质与包覆液混合，干燥并焙烧，其中，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐中的至少一种以及溶剂的浆液。

按照本发明，所述包覆液中硼酸、含锂的化合物、以及碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐的用量比例优选满足使得到的材料中以具有层结构的电池正极活性物质的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-2重量％，更优选，以具有层结构的电池正极活性物质的总重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-1重量％，并使得以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述金属氧化物的掺杂量为2-15重量％，优选，所述金属氧化物的掺杂量为5-10重量％即可。

在本发明的具体实施方式中，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-11.5重量％、含锂的化合物的含量为0.05-9重量％、一种或多种碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐的总含量为0.01-4.5重量％，所述包覆液与具有层结构的电池正极活性物质的重量比为(0.1-2.5):1。优选情况下，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-0.6重量％、含锂的化合物的含量为0.1-0.8重量％、一种或多种碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐的总含量为0.02-0.4重量％，所述包覆液与具有层状结构的电池正极活性物质的重量比为(0.2-1):1。

按照本发明，所述含锂化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，包括但不限于氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂中的一种或多种。

按照本发明，所述碱金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能形成碱金属氧化物的碱金属盐，例如，可以为硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种；所述碱金属的氢氧化物可以是氢氧化钾和/或氢氧化钠。

按照本发明，所述碱土金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能形成碱土金属氧化物的碱土金属盐，例如，可以为硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁中的一种或多种。

按照本发明，所述元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐可以是可溶于有机溶剂的，焙烧后能分别形成元素周期表第ⅢA族金属氧化物的金属盐、元素周期表第ⅣA族金属氧化物的金属盐、元素周期表第ⅥB族金属氧化物的金属盐，例如，所述元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐选自硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、硝酸镓、硫酸镓和醋酸镓中的一种或多种，所述元素周期表第ⅣA族金属的可溶性盐选自锡酸钠、硫酸亚锡和醋酸锡中的一种或多种，所述元素周期表第ⅥB族金属的可溶性盐选自硝酸铬、硫酸铬和醋酸铬中的一种或多种。

按照本发明，形成浆液所用的溶剂可以为本领域常规使用的各种有机溶剂，例如，包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的一种或多种。

按照本发明，为了使层结构的电池正极活性物质与包覆液的混合更加均匀，优选，所述层结构的电池正极活性物质与包覆液的混合在搅拌下进行。

按照本发明，所述干燥和焙烧的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，所述干燥的温度可以为60-150℃，干燥的方法可以选自自然干燥、鼓风干燥、真空干燥等中的至少一种，干燥的时间没有特别限定，只要保证有机溶剂充分挥发即可。所述焙烧的温度可以为400-600℃，焙烧的时间可以为2-8小时。

按照本发明在所述包覆条件下，上述化学组分是熔盐(莫顿盐)，该熔盐能够非常均匀地包覆在电极化合物上(如图2所示的透射电子显微镜照片)。

本发明还提供了一种锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质含有本发明上述的可作为锂离子电池正极活性物质的材料。需要说明的是，可以直接以本发明提供的上述材料作为锂离子电池正极活性物质，此外，还可以将本发明提供的上述材料与其它常规使用的锂离子电池正极活性物质混合使用。优选，所述正极活性物质在30℃下50次循环后放电容量保持率大于95％。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的锂离子电池正极活性物质。

本发明还提供了一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明所述的锂离子电池正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明所述的锂离子电池正极。

本发明的发明点在于对作为锂离子电池正极活性物质的材料锰酸锂的改进，因此，对锂离子电池正极材料中的其他组分及其制备以及锂离子电池正极及其制备和锂离子电池及其制备没有特别限定，均可以采用本领域技术人员所公知的组成和制备方法。

在本发明中，所述正极活性物质的粒子直径一般为5-15微米。以正极材料的总量为基准，正极活性物质的含量可以为85-98.5重量％。

本发明中，用于正极材料的导电剂可以为锂离子电池正极材料常规使用的各种导电剂，如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑以及各种金属粒子如铜粒子、锂粒子中的一种或几种。以正极材料的总量为基准，导电剂的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。

按照本发明，所述正极材料还可以含有粘结剂。本发明所述的正极活性材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于锂离子二次电池的粘合剂。例如，含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)以及纤维素基聚合物中的一种或几种；所述纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述含氟树脂、聚烯烃化合物和纤维素基聚合物的数均分子量一般为30-80万。在本发明提供的正极材料中，粘合剂的含量可以是本领域常规的粘合剂含量。例如，以正极材料的总量为基准，粘合剂的总含量可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。

本发明对形成正极的集电体没有特别限制，可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。

本发明提供的锂离子电池正极可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将正极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

形成本发明的锂离子电池的负极、隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的负极、隔膜、非水电解液。

本发明提供的锂离子电池的负极可以为本领域常规的各种电池的负极。所述负极的组成为本领域技术人员所公知。例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。

所述的负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。

在本发明中，以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-98.5重量％。

所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。

所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩尔/升。

此外，按照本发明，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到电池。

在本发明的具体实施方案中，为了便于检测，使用金属锂片作为电池的负极。本发明具体实施方式中所述的电池的形状没有特别限定，可以为各种形状，如纽扣形、硬币形、圆柱形等。对于扣式电池来说，可以通过将隔膜夹在片状正极和负极之间制备得到。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

下述制备例中所用的钴酸锂、锂镍钴锰氧以及富锂锰基材料分别按照所述方法、商购或按照文献方法制备得到，其中，钴酸锂通过将电池级四氧化三钴和碳酸锂按照摩尔比1:1.07混合，然后在1000℃下焙烧25小时制得；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂从青岛新正锂业购得；富锂锰基材料Li₂MnO₃·LiMO₂(M的组成为Ni：Co：Mn＝1:1:1)的合成参照文献制备得到(Journal of The Electrochemical Society,155，A775，2008)。

下述制备例中锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量(Li₂O在xLi₂Oy·B₂O₃中的含量)、包覆层中掺杂的金属氧化物的含量均为通过计算得到(制备过程中可以认为几乎没有质量损失)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

本制备例用于说明本发明提供的钴酸锂材料的制备。

将0.906克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.088克硝酸钙在20克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克钴酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在400℃下焙烧6小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。如图2所示，由该制备例制备得到的钴酸锂材料表面的锂硼氧化物包覆层非常均匀地包覆在电极化合物上，通过透射电子显微镜照片可以看出，包覆层的厚度为10nm。

对比例制备例1-3

对比制备例1-3分别为按照上述制备方法、商购或按照文献方法制备得到钴酸锂、锂镍钴锰氧以及富锂锰基材料。

对比制备例4

本对比制备例用于说明现有技术的钴酸锂材料的制备。

按照制备例1的方法制备钴酸锂材料，不同的是，不加入硝酸钙，直接制备得到包覆锂硼氧化物包覆层的钴酸锂材料。即，将0.746克硼酸和0.506克氢氧化锂在20克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克钴酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在400℃下焙烧6小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量如下表2所示。

制备例2

本制备例用于说明本发明提供的钴酸锂材料的制备。

将0.213克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.059克硝酸钙在35克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克钴酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在400℃下焙烧6小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例3

本制备例用于说明本发明提供的钴酸锂材料的制备。

将0.799克的硼酸、0.337克氢氧化锂、0.0387克氢氧化钠在45克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克钴酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例4

本制备例用于说明本发明提供的钴酸锂材料的制备。

将1.066克的硼酸、0.843克氢氧化锂、0.736克九水硝酸铝在15克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克钴酸锂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例5

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.799克的硼酸、0.337克氢氧化锂、0.039克氢氧化钠在150克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

对比制备例5

本对比制备例用于说明现有技术的镍钴锰酸锂材料的制备。

按照制备例5的方法制备钴酸锂材料，不同的是，不加入氢氧化钠，直接制备得到包覆锂硼氧化物包覆层的钴酸锂材料。即，将0.746克硼酸和0.506克氢氧化锂在150克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量如下表2所示。

制备例6

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.249克的硼酸、0.112克氢氧化锂、0.0258克氢氧化钠在200克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例7

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.906克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.088克硝酸钙在25克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例8

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.213克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.059克硝酸钙在90克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例9

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.259克的硼酸、0.112克氢氧化锂、0.0238克氢氧化钾在80克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例10

本制备例用于说明本发明提供的镍钴锰酸锂材料的制备。

将0.426克的硼酸、0.337克氢氧化锂、0.211克九水硝酸铬在200克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例11

本制备例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

将0.213克的硼酸、0.169克氢氧化锂、0.059克硝酸钙在40克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入富锂锰基材料100克Li₂MnO₃·LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

制备例12

本制备例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

将2.13克的硼酸、1.685克氢氧化锂、0.282克锡酸钠在15克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克富锂锰基材料Li₂MnO₃·LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。所得产物中，锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量以及锂硼氧化物包覆层中掺杂的金属氧化物的含量如下表1所示。

对比制备例6

本对比制备例用于说明现有技术的复合材料的制备。

按照制备例12的方法制备复合材料，不同的是，不加入锡盐，直接制备得到包覆锂硼氧化物包覆层的富锂锰基材料。即，将0.497克硼酸、0.337克氢氧化锂在15克甲醇中溶解，然后在搅拌下加入100克富锂锰基材料Li₂MnO₃·LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，搅拌均匀后，进行加热抽真空干燥，待甲醇挥发后，将得到的固体混合物在500℃下焙烧5小时，得到焙烧后产物。锂硼氧化物包覆层的包覆量、氧化锂在锂硼氧化物中的含量如下表2所示。

实施例1-12

本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池的制备。

分别将制备例1-12制备得到的钴酸锂材料或者锂镍钴锰氧材料或者富锂锰基材料与粘结剂PVDF和导电剂炭黑Super P Li按照重量比为90:5:5混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘结剂PVDF溶解配置成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将上述钴酸锂材料或者锂镍钴锰氧材料或者富锂锰基材料、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。并用刮刀技术将该正极浆料均匀地涂布到铝箔上，然后在120℃真空烘箱下干燥16小时，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径12mm的正极片，然后，将该正极片于真空下100℃加热24小时，转移到MBraun的MB200手套箱中(Ar气氛，H₂O和O₂浓度小于0.1ppm)，最后将电极装配到具有金属锂电极和自配电解液(1mol/L LiPF₆在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的)的CR2025扣式电池中，制备得到扣式电池A1-A12。该正极片上活性物质的质量约为10mg/cm²。

对比例1-6

按照实施例1-12的方法制备锂离子电池，不同的是，分别采用制备的钴酸锂、商品LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、制备的Li₂MnO₃·LiNiCoMnO₂以及由对比制备例4-6制备得到的材料作为正极活性物质。制备得到扣式电池AS1-AS6。

实验实施例1-12

本实验实施例用于说明电池性能的测试。

电池性能测试采用由实施例1-12制备得到的两电极的CR2025扣式电池A1-A12，金属锂作为参比电极和负极，电池测试仪器为蓝电CT2001A，循环速率为100mA/g(1C)，室温循环性能测试为将所述扣式电池置于30℃的烘箱中进行。

按照下述步骤测定电化学比容量(100mA/g时)：先将电池A1-A12搁置8小时后以20mA/g电流充电至电压为4.3V(A11与A12的截止电压为5.0V)，接着恒压充电直到电流小于2mA/g，然后20mA/g放电至电压为3.0V，重复循环4次以后结束化成；搁置30分钟后，以100mA/g进行充电到电压为4.3V(A11与A12的截止电压为5.0V)，然后放电到电压为3.0V。根据扣式电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算扣式电池的标准容量，标准容量除以扣式电池的正极活性物质的重量即得扣式电池正极活性物质(含掺杂的锂硼氧化物的正极活性材料)的电化学比容量，首次放电电化学比容量与首次充电电化学容量的比值即为材料的首次充放电效率，结果如表1所示。

用140mA/g毫安(1C)对锂离子电池A1-A12进行恒流充电，限制电压为4.3伏(A11与A12的限制电压为5.0V)，充电后搁置15分钟，以140mA/g(1C)恒电流放电至3伏，重复上述充放电步骤50次，记录循环50次后的放电容量，计算该容量与首次放电容量的比值，即为循环50次后的容量保持率，结果如表1所示。

50次循环后电池阻抗采用Princeton PARSTAT4000交流阻抗法于室温(25℃)下测定得到。电池阻抗的倒数即为电池电导率。

具体结果如下表1所示。

对比实验例1-6

本对比实验实施例用于说明电池性能的测试。

按照实验实施例1-12的方法对由对比例1-6制得的电池AS1-AS6进行性能测试，具体结果如下表2所示。

表1

表2

从以上结果可以看出，采用本发明的材料制备得到的电池具有较佳的容量保持率，且电池的阻抗较低，即电导率较高，较高的电导率能够降低电池循环时的发热量，从而降低电池的循环温度，提高循环性能。当然包覆的另外一个显著的优点是降低了电极材料表面与有机电解液的反应，也是循环寿命延长(容量保持率提高)的一个原因之一。

Claims (15)

1.一种材料，该材料含有层状结构的电池正极活性物质以及包覆在该层状结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅢA族金属的氧化物、第ⅣA族金属的氧化物和第ⅥB族金属的氧化物中的一种或多种；

以层状结构的电池正极活性物质的重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.1-2重量％，

以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为2-15重量％。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，以层状结构的电池正极活性物质的重量为基准，掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的包覆量为0.2-1重量％。

3.根据权利要求1所述的材料，其中，以所述掺杂金属氧化物的锂硼氧化物的总重量为基准，所述掺杂的金属氧化物的掺杂量为5-10重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其中，所述掺杂的金属氧化物为Na₂O、CaO、K₂O、Al₂O₃、Cr₂O₃和SnO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其中，所述层状 结构的电池正极活性物质为LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂和Li₂MnO₃·LiMO₂复合材料中的一种或多种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；M为Co、Ni或Mn。

6.权利要求1所述材料的制备方法，该方法包括：将具有层状结构的电池正极活性物质与包覆液混合，干燥并焙烧，其特征在于，所述包覆液为含有硼酸、含锂的化合物以及，选自碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐、元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐中的至少一种以及溶剂的浆液；

以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-11.5重量％、含锂的化合物的含量为0.05-9重量％、碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐以及元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐的总含量为0.01-4.5重量％，所述包覆液与具有层状 结构的电池正极活性物质的重量比为(0.1-2.5):1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述包覆液的总量为基准，硼酸的含量为0.1-0.6重量％、含锂的化合物的含量为0.1-0.8重量％、碱金属的可溶性盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的可溶性盐以及元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐、第ⅣA族金属的可溶性盐和第ⅥB族金属的可溶性盐的总含量为0.02-0.4重量％，所述包覆液与具有层状结构的电池正极活性物质的重量比为(0.2-1):1。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，碱金属的可溶性盐选自硝酸钾、硝酸钠、硫酸钠、硫酸钾、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的一种或多种，碱金属的氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱土金属的可溶性盐选自硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁中的一种或多种，所述元素周期表第ⅢA族金属的可溶性盐选自硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、硝酸镓、硫酸镓和醋酸镓中的一种或多种，所述元素周期表第ⅣA族金属的可溶性盐选自锡酸钠、硫酸亚锡和醋酸锡中的一种或多种，所述元素周期表第ⅥB族金属的可溶性盐选自硝酸铬、硫酸铬和醋酸铬中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，焙烧的温度为400-600℃，焙烧的时间为2-8小时。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述层状 结构的电池正极活性物质为LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂和LiMnO₃·LiMO₂复合材料中的一种或多种，其中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；M为Co、Ni或Mn。

11.一种锂离子电池正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质含有权利要求1-5中任意一项所述的材料或者含有由权利要求6-10中任意一项所述方法制备得到的材料。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池正极活性物质，其中，所述正极活性物质在30℃下50次循环后放电容量保持率大于95％。

13.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和导电剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求11或12所述的锂离子电池正极活性物质。

14.一种锂离子电池正极，该正极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求13所述的锂离子电池正极材料。

15.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求14所述的锂离子电池正极。