CN111653775B - 钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种富锂锰基材料的改性方法及其应用，属于电池正极材料制备技术领域。本发明依据钠掺杂的硅酸锂能更好的提升硅酸锂的电化学活性，在高温煅烧过程中，通过元素扩散等形成了富锂锰基材料表面钠离子与锂离子之间交换，形成富锂锰基材料的表面掺杂。此方法有效的避免了富锂锰基材料与电解液之间的界面副反应，抑制了首圈氧化锂的脱出，稳定了结构，提高了富锂锰基材料正极极片的离子导率，提升了其倍率性能和循环稳定性。同时，钠离子的掺杂有效的拓展的富锂锰基材料中锂层的层间距，拓展了锂离子迁移的通道，提升了锂离子的迁移速度，钠离子的存在也同样能起到稳定结构的作用，有效提升材料的电化学性能，具有良好的实际应用之价值。

Description

钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种富锂材料的改性方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
环境污染和能源危机已经严重威胁着人类的生存和发展。新能源的开发和储能技术的研究成为当前全球研究的热点。锂离子电池因其高的能量度，无记忆性和长使用寿命等优势备受人们关注。但是当前锂离子电池面临着价格昂贵，能量密度不足等问题，这些严重制约着锂离子电池的实际应用。锂离子电池的价格和能量密度主要由正极材料决定，在众多的正极材料中，富锂锰基正极材料，具有能量密度高，价格低等优点，是下一代锂离子电池正极材料的首选，但是它同样存在着首圈库伦效率低、循环寿命不足、倍率性能差、界面副反应严重和充放电过程中存在严重的电压衰减和容量衰减等问题。
目前，解决这些问题的主要方法有表面包覆和元素掺杂两种。表面包覆是指在富锂材料表面包覆上一层稳定的材料，避免富锂材料表面和电解液直接接触，有效的避免了充放电过程中，界面电解液的副反应，John-Teller效应的发生，从而抑制了富锂锰基材料循环过程中晶型的转变，提高了正极材料的循环稳定性等。元素掺杂主要分两种，第一类是掺杂在锂原子位点，通过其他碱金属或者离子半径相类似的其他元素替代锂离子，得到拓展锂层间距，稳定结构，提升倍率新能和循环稳定性的目的。另外一种方式是通过与氧形成高键能的金属元素替代过渡金属元素或者通过其他的阴离子代替富锂材料中的氧的方式，来增强结构中的稳定性，提升材料的倍率性能和循环稳定性。但是单纯的表面包覆只能解决界面副反应以及抑制首圈氧化锂析出的问题，不能从富锂锰基材料的内部对材料进行改性提升性能，而元素掺杂虽然能从材料内部提升材料的性能，但是不能解决界面副反应造成的影响。因此将表面包覆和元素掺杂相结合，同时对富锂材料进行改性，能够更好的提升富锂锰基正极材料的性能。
Cho等将LiNiPO4包覆和硫掺杂结合在一起，最终得到了极大的提升了富锂锰基正极材料的循环稳定性和倍率性能。Li等则将 CaF2包覆和镧离子掺杂相结合对富锂材料进行改性也极大的提升了材料性能。然而，发明人发现，他们的改性方式需要分步进行，操作流程复杂，使用的元素价格相对昂贵，不能满足实际生产生活的需求。
Liu等人采取铬掺杂和钛酸锂包覆同时改性富锂材料的方法，他们首选通过共沉淀法制备了铬掺杂的富锂材料，将相应比例的锰盐、镍盐及铬盐，溶于水中得到0.1mol/L的溶液，随后配相应摩尔浓度的氢氧化钠溶液，在pH为11，温度为70℃的条件下，进行共沉淀反应，随后将得到的前驱体进行干燥后与锂盐混合，经过850℃ 10小时的高温煅烧，得到铬掺杂的富锂材料。随后将随后通过溶胶凝胶法结合高温煅烧工艺将钛酸锂包覆在铬掺杂的富锂材料表面。具体流程是先将钛酸四乙脂和乙酸锂溶液水和乙醇中，并加入适量的柠檬酸，随后蒸干溶剂，并将得到的材料在空气中600℃煅烧8h，最终得到钛酸锂包覆的富锂材料。发明人发现，该技术的缺点是工艺复杂，条件控制苛刻，所用材料成本高，同样不利于实际生活生产中的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种富锂材料的改性方法及其应用，依据钠掺杂的硅酸锂对富锂材料同时进行表面包覆和表面元素掺杂的双重改性，从而有效提升富锂材料的倍率性能和循环稳定性，同时本发明制备方法简单，工艺成熟，环境友好，成本极低，因此具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供碱金属掺杂的硅酸锂在富锂材料改性中的应用。本发明通过碱金属的掺杂同时提升包覆层和被包覆的材料的性能，因此实现仅一步操作，同时实现表面包覆和元素掺杂双重改性的目的。
所述碱金属掺杂的硅酸锂为钠掺杂的硅酸锂。
其中，所述钠金属掺杂的硅酸锂，其具体制备方法包括：将有机硅试剂、氨水以及乙酸锂和乙酸钠加入到乙醇水溶液中。
其中，有机硅试剂为硅酸四乙酯。
本发明的第二个方面，提供一种富锂材料的改性方法，所述方法包括：富锂材料分散至含有机硅试剂的溶液中，待有机硅水解形成二氧化硅包覆富锂材料后，与含碱金属盐混合煅烧即得，通过前述步骤在烧结作用下实现表面包覆和元素掺杂的双重目标。
其中，所述有机硅试剂可以是硅酸四乙酯；所述含有机硅试剂的溶液中还包括氨水、乙醇和水，从而使得硅酸四乙酯发生水解生成二氧化硅。
含碱金属盐包括锂盐和钠盐。
所述富锂材料为富锂锰基材料，具体制备方法为：
将锰盐、钴盐、镍盐和锂盐溶解后加入络合剂进行搅拌，干燥后所得凝胶材料进行煅烧处理得富锂材料；或，
将锰盐、钴盐、镍盐溶解后加入沉淀剂进行共沉淀后，将所得沉淀物干燥后加入锂盐混合煅烧处理得富锂材料。
本发明的第三个方面，提供上述改性方法制备得到的硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。其中，所述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料中硅酸锂钠质量分数为不高于3％，优选为0.1～3％，如0.1％、0.5％、 1％、2％或3％，最优选为1％。
本发明的第四个方面，提供上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料在作为锂离子电池正极材料或制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的第五个方面，提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。
本发明的第六个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料和/或上述锂离子电池正极。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)制备方法简单，工艺成熟，环境友好，成本极低，且可以大规模生产；
(2)此工艺方法能够得到包覆层完整均一，厚度可控，方便根据不用的需求进行设计；
(3)此工艺得到的复合材料，实现了包覆层和富锂锰基材料同时改性，钠既提升了硅酸锂的电化学活性，又提升了富锂锰基材料的倍率性能和循环稳定性。均匀完整的包覆层的存在有效的避免了富锂锰基材料表面与电解液的副反应，包覆层具有三维锂离子通道的特点进一步提升了富锂锰基材料的倍率性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备材料的XRD图谱，(a)为原始富锂材料，不同量的硅酸锂钠和1％硅酸锂包覆的材料的XRD图谱；(b) 为局部放大后的硅酸锂的XRD峰；
图2为本发明实施例1中制备材料SEM和TEM电镜图，(a) (b)和(c)原始富锂锰基材料，1％硅酸锂包覆富锂锰基材料和 1％硅酸锂钠包覆富锂锰基材料的SEM图；(d)(e)和(f)为原始富锂锰基材料，1％硅酸锂包覆富锂锰基材料和1％硅酸锂钠包覆富锂锰基材料的TEM图；(g)(h)和(i)为原始富锂锰基材料，1％硅酸锂包覆富锂锰基材料和1％硅酸锂钠包覆富锂锰基材料的高倍 TEM图；
图3为本发明实施例1中初始材料、1％硅酸锂钠改性富锂锰基材料及硅酸锂改性富锂锰基材料的XPS数据图；其中，(a)Mn2p 图谱；(b)Co2p图谱；(c)Ni2p图谱；(d)O1s图谱；(e)Si2p图谱；(f)Na 1s图谱；
图4为本发明实施例1中原始富锂锰基材料及不同改性的富锂锰基材料电化学性能曲线相关图，其中，(a)首圈充放电曲线；(b) 倍率性能图谱；(c)电池循环曲线；(d)循环过程中放电中压变化曲线；
图5为本发明实施例1中原始富锂锰基材料及不同改性的富锂锰基材料循环过程容量和电压变化曲线图，其中，(a)(b)和(c) 分别为原始富锂锰基材料，1％硅酸锂包覆富锂锰基材料及1％硅酸锂钠改性富锂锰基材料在循环过程中电压和容量的衰减；(d)(e) 和(f)为相对应的放电过程中的dQ/dV曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如前所述，现有对富锂锰基材料进行改性的方式往往需要分步进行，操作流程复杂，使用的元素价格相对昂贵，不能满足实际生产生活的需求。
有鉴于此，本发明设计了一种硅酸锂钠改性富锂材料的方法，依据钠掺杂的硅酸锂能更好的提升硅酸锂的电化学活性，在高温煅烧过程中，通过元素扩散等形成了富锂材料表面钠离子与锂离子之间交换，形成富锂材料的表面掺杂。此方法工艺简单、成熟，成本低，有效的避免了富锂材料与电解液之间的界面副反应，抑制了首圈氧化锂的脱出，稳定了结构，提高了富锂材料正极极片的离子导率，提升了其倍率性能和循环稳定性。同时，钠离子的掺杂有效的拓展的富锂材料中锂层的层间距，拓展了锂离子迁移的通道，提升了锂离子的迁移速度，钠离子的存在也同样能起到稳定结构的作用，有效的提升了材料的电化学性能。
本发明的一个典型实施方式中，提供碱金属掺杂的硅酸锂在富锂材料改性中的应用。本发明通过碱金属的掺杂同时提升包覆层和被包覆的材料的性能，因此实现仅一步操作，同时实现表面包覆和元素掺杂双重改性的目的。
本发明的又一具体实施方式中，所述碱金属掺杂的硅酸锂为钠掺杂的硅酸锂。
具体的，所述钠掺杂的硅酸锂，其具体制备方法为：将有机硅试剂、氨水以及乙酸锂和乙酸钠加入到乙醇水溶液中后即得。
其中，有机硅试剂为硅酸四乙酯。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种富锂材料的改性方法，所述方法包括：富锂材料分散至含有机硅试剂的溶液中，待有机硅水解形成二氧化硅包覆富锂材料后，与含碱金属盐混合煅烧即得，通过前述步骤在烧结作用下实现表面包覆和元素掺杂的双重目标。
本发明的又一具体实施方式中，煅烧具体温度为：450-600℃煅烧4-7h，优选为500℃煅烧6h；
本发明的又一具体实施方式中，所述有机硅试剂可以是硅酸四乙酯。
本发明的又一具体实施方式中，所述有机硅试剂可以是硅酸四乙酯；所述含有机硅试剂的溶液中还包括氨水、乙醇和水，从而使得硅酸四乙酯发生水解生成二氧化硅。
本发明的又一具体实施方式中，含碱金属盐包括锂盐和钠盐；进一步的，所述锂盐为乙酸锂，所述钠盐为乙酸钠。
本发明的又一具体实施方式中，硅酸四乙酯、氨水、乙醇、水、乙酸锂和乙酸钠的质量体积比为8-12mg：0.5-2ml：80-120ml：8-12ml： 7-8mg：1-3mg，优选为10.6mg：1ml：100ml：10ml：7.8mg：2mg。
本发明的又一具体实施方式中，所述富锂材料为富锂锰基材料，具体制备方法为：
将锰盐、钴盐、镍盐和锂盐溶解后加入络合剂进行搅拌，干燥后所得凝胶材料进行煅烧处理得富锂材料；或，
将锰盐、钴盐、镍盐溶解后加入沉淀剂进行共沉淀后，将所得沉淀物干燥后加入锂盐混合煅烧处理得富锂材料。
本发明的又一具体实施方式中，锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为0.5-1:0.1-0.3:0.1-0.3:1-2，优选为0.54:0.13:0.13:1.2。
本发明的又一具体实施方式中，所述锰盐包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰等；
本发明的又一具体实施方式中，所述钴盐包括但不限于硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴等；
本发明的又一具体实施方式中，所述镍盐包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍等；
本发明的又一具体实施方式中，所述锂盐包括但不限于硝酸锂、乙酸锂等；
本发明的又一具体实施方式中，所述络合剂包括但不限于柠檬酸、EDTA等；
本发明的又一具体实施方式中，所述沉淀剂包括但不限于碳酸钠、草酸和氢氧化钠等。
本发明的又一具体实施方式中，络合剂与金属盐离子的摩尔比为 1～3:1，优选为2:1；
本发明的又一具体实施方式中，沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为 1～2:1，优选为1.5:1。
本发明的又一具体实施方式中，煅烧处理具体条件为： 850-1000℃煅烧11-13h，优选为900℃煅烧12h。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述改性方法制备得到的硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。其中，所述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料中硅酸锂钠质量分数为不高于3％，优选为0.1～3％，如0.1％、 0.5％、1％、2％或3％，最优选为1％。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料在作为锂离子电池正极材料或制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述硅酸锂钠改性的富锂锰基材料和/或上述锂离子电池正极。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
步骤1：取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锂，按0.54:0.13:0.13： 1.2的摩尔比溶于30ml去离子水中，将柠檬酸溶于另外30ml去离子水中，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2:1；
步骤2：将柠檬酸溶液加入到金属盐溶液中，磁力搅拌过夜，搅拌速度为500rpm，随后蒸干溶剂，将得到的材料置于马弗炉中900 度12h；
步骤3：将1ml氨水和10.6mg硅酸四乙酯以及7.8mg乙酸锂和 2mg乙酸钠溶于100ml乙醇和10ml的去离子水中，得到澄清溶液，随后将富锂锰基材料分散到溶液中，500rpm搅拌过夜，随后蒸干溶剂，随后500度6h得到硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。
图1XRD图中可以看出，改性前后并没有对富锂锰基材料的结构造成变化，仍然为高结晶度的层状富锂锰基材料。图2为改性前后的材料的SEM和TEM图，SEM图中可以看出改性前后，材料的形状并没有发生改变，在TEM图中可以看出，改性后的富锂材料表面有一层完整的均匀的包覆层，原始材料表面是光滑的。此外，通过改性后富锂材料的(003)晶面的晶面间距明显增大。图3为原始及改性后的富锂材料的XPS图谱，改性前后Mn2p、Co2p和Ni2p的图谱并没有发生明显变化，说明改性并不会对材料的结构造成破坏，在 O1s图谱明显的发现了Si-O峰的存在，证明了表面硅酸根的形成，在Si2p图谱中硅酸锂钠中Si2p的变宽，预示着钠掺杂导致的晶格缺陷的存在，Na 1s图谱则证实了钠离子的存在。通过图4中(a,b,c)可以看出1％硅酸锂钠改性的富锂材料具有最高的首圈放电比容量，最好的循环稳定性和最好的倍率性能。通过(d)可以看出1％硅酸锂钠改性后的富锂锰基材料在0.5C倍率下，100圈的循环中，具有最低的放电中压衰减，其表明，1％硅酸锂钠改性的富锂锰基材料正极材料具有最好的结构稳定性。图5(a)(b)和(c)中原始材料和不同改性材料的放电过程分析中可以看出，1％包覆的富锂锰基材料在循环过程中，容量和电压衰减最慢，通过(d)(e)和(f)的dQ/dV 分析可以看出1％硅酸锂钠改性的富锂锰基材料存在最小量的相转变，展示出最好的结构稳定性，表现出了优异的电化学性能。
实施例2
步骤1：取硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍0.54:0.13:0.13的摩尔比溶于 100ml去离子水中，碳酸钠溶于100ml去离子水中，碳酸钠与金属阳离子的摩尔比为1.5:1，在pH控制在7.5左右，50度的反应条件下进行共沉淀实验；
步骤2：将得到的沉淀物干燥后，与乙酸锂(乙酸锂：硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍摩尔比为1.2：0.54:0.13:0.13)混合，随后900度12h得到富锂锰基材料；
步骤3：将100mg富锂锰基材料分散到2.1mg硅酸四乙酯的100 乙醇溶液中，随后加入0.02ml氨水和2ml去离子水，搅拌后，静置，抽滤得到材料与1.6mg乙酸锂和0.53mg乙酸钠相混合，最后500度 6h得到硅酸锂钠改性的富锂锰基材料。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种用作锂离子电池正极材料的钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
富锂锰基材料分散至含有机硅试剂的溶液中，待有机硅试剂水解形成二氧化硅包覆富锂锰基材料后，与包括锂盐和钠盐的含碱金属盐混合煅烧即得钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料；
所述煅烧为：450-600℃煅烧4-7h；
在所述钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料中，钠掺杂的硅酸锂为包覆层，表面掺杂钠的富锂锰基材料为被包覆的材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧为：500℃煅烧6h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅试剂为硅酸四乙酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有机硅试剂的溶液中还包括氨水、乙醇和水。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为乙酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅试剂为硅酸四乙酯，所述含有机硅试剂的溶液中还包括氨水、乙醇和水，所述锂盐为乙酸锂，所述钠盐为乙酸钠，硅酸四乙酯、氨水、乙醇、水、乙酸锂和乙酸钠的质量体积比为8-12mg：0.5-2ml：80-120ml：8-12ml：7-8mg：1-3mg。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硅酸四乙酯、氨水、乙醇、水、乙酸锂和乙酸钠的质量体积比为10.6mg：1ml：100ml：10ml：7.8mg：2mg。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基材料的制备方法为：
将锰盐、钴盐、镍盐和锂盐溶解后加入络合剂进行搅拌，干燥后所得凝胶材料进行煅烧处理得富锂锰基材料。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基材料的制备方法为：将锰盐、钴盐、镍盐溶解后加入沉淀剂进行共沉淀后，将所得沉淀物干燥后加入锂盐混合煅烧处理得富锂锰基材料。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为（0.5-1）:（0.1-0.3）:（0.1-0.3）:（1-2）。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为0.54: 0.13:0.13:1.2。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴。
14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍。
15.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括硝酸锂或乙酸锂。
16.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸或EDTA。
17.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠、草酸或氢氧化钠。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，络合剂与金属盐离子的摩尔比为1~3:1。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，络合剂与金属盐离子的摩尔比为2:1。
20.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为1~2:1。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为1.5:1。
22.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件为：850-1000℃煅烧11-13h。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的条件为：900℃煅烧12h。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料中钠掺杂的硅酸锂质量分数为不高于3%。
25.根据权利要求1-24任一项所述的制备方法得到的钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料。
26.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括权利要求25所述的钠掺杂的硅酸锂改性的富锂锰基材料。
27.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求26所述的锂离子电池正极。
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