CN112687880B - 一种富锂材料、其改性方法及应用 - Google Patents
一种富锂材料、其改性方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种富锂材料、其改性方法及应用，改性方法包括如下步骤，将富锂材料分散到有机硼溶液中，待有机硼与富锂材料充分反应后，将得到的产物煅烧即得；其中，所述有机硼为双(邻苯二酚)二硼酸脂；有机硼溶液中包括氮甲基吡咯烷酮。在表面原位反应和烧结的作用实现表面硼掺杂尖晶石包覆和硼酸根掺杂的双重目的。
Description
技术领域
本发明属于电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种富锂材料、其改性方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池作为当前主要的储能手段，被应用于众多领域，但是锂离子电池低的能量密度已经严重的制约着它的应用和发展。在锂离子电池的组成材料中，正极材料因其比容量远低于负极材料等因素，成为了制约锂电池能量密度的关键。因此，寻求新的正极材料是解决当前问题的关键。随着研究的深入，高能量密度、低成本及环境友好的富锂锰基正极材料逐渐成为当前研究的热点。
富锂锰基正极材料的高能量密度来自于材料结构中的部分氧参与到氧化还原过程中。这部分氧来源于结构中的Li-O-Li构型，此结构中的氧存在不稳定电子，展示出较高的活性。氧参与到富锂材料的充放电循环过程中，虽然提供了容量，但是同样也造成了一系列的问题，如氧离子的迁移能降低，从O2-的迁移能大于2.3eV到O-的迁移能0.9eV造成了氧气的释放，氧气释放和空穴的产生会直接影响过度金属元素的氧化状态，从而造成其化合价的降低，促进过度金属元素的迁移，从而导致相变的发生。此外，析出的氧也会和电解液反应，造成一系列的界面副反应的发生以及电解液的枯竭，这些都将造成富锂材料电压和容量的衰减，阻碍了富锂材料的应用和发展。此外，这些副反应首先发生在富锂材料的表面上，因此，抑制氧的释放同时保护富锂材料的表面能够有效的提升富锂材料的电化学性能。元素掺杂能够有效的通过调整过度金属元素的化合价抑制氧的释出，但是不同的掺杂元素和不同的掺杂方法往往得到不同的掺杂效果。表面包覆能够很好的保护富锂材料的表面，但是表面包覆同样也存在着一系列的问题，如均一的表面包覆很难实现，包覆层和内核材料间的晶格匹配问题、包覆层在循环过程中的脱落和破裂等问题。在众多的包覆材料中，锰基尖晶石材料和富锂材料具有相同的氧排列阵列，使两者具有极高的晶格匹配度，此外尖晶石还具有3维锂离子通道，通过锰基尖晶石包覆富锂材料，能够极大的提升首圈库伦效率、倍率和循环稳定性，因此锰基尖晶石材料是很好的包覆材料。但是Jahn-Taller效应、Mn2+的溶解和尖晶石材料的相转变都使的尖晶石材料不稳定。鉴于以上的各种原因，同时得到锰基尖晶石包覆层和元素掺杂，来改性富锂材料非常困难。聚阴离子掺杂的提出为实现这个目标提供了可行性，因为聚阴离子具有多样性和复杂性的特点。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种富锂材料的改性方法，依据双(邻苯二酚)二硼酸脂(BCD)与富锂材料进行表面原位反应，随后进行高温煅烧，得到硼掺杂的尖晶石包覆硼酸根掺杂的富锂材料，同时提高了富锂材料的首圈库伦效率、倍率和循环稳定性。同时本发明制备工艺简单、成本低、环境友好，就有良好的实用价值。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的第一方面，提供一种双(邻苯二酚)二硼酸脂在富锂材料改性中的应用。
通过原位反应的方法，同时实现富锂材料表面层状结构向尖晶石结构转变，同时形成硼掺杂的尖晶石和硼酸根掺杂富锂材料来提升富锂材料的性能。仅通过一步操作，同时实现表面硼掺杂尖晶石的形成和聚阴离子掺杂的双重改性效果。
本发明的第二个方面，提供一种富锂材料的改性方法，所述方法的步骤包括，将富锂材料分散到有机硼溶液中，待有机硼与富锂材料充分反应后，将得到的产物煅烧即得；
其中，所述有机硼为双(邻苯二酚)二硼酸脂；有机硼溶液中包括氮甲基吡咯烷酮。
通过前面的步骤，在表面原位反应和烧结的作用实现表面硼掺杂尖晶石包覆和硼酸根掺杂的双重目的。
本发明的第三个方面，提供上述改性方法制备的双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料；其中，所述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂材料中双(邻苯二酚)二硼酸脂的质量分数不高于40％，优选为0.1％～30％，如0.1％、5％、20％、30％，最优选为20％。
本发明的第四个方面，提供上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料在锂离子电池正极材料或者制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的第五个方面，提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极中包括上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料。
本发明的第六个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料和/或上述锂离子电池正极。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例的有益技术效果为：
制备方法简单，工艺成熟，环境友好，成本极低，且可以大规模生产；
此工艺方法能够得到的包覆层完整均一，厚度可控，方便根据不同的需求进行设计；
此工艺得到的改性富锂材料，实现了包覆层的原位形成及包覆层和富锂锰基材料的同时改性，双(邻苯二酚)二硼酸脂与富锂锰基材料的原位反应，即确保了富锂材料表面尖晶石相的形成，又实现了硼掺杂尖晶石结构和硼酸根掺杂富锂材料的实现，提升了富锂锰基材料的倍率和循环性能。均匀的尖晶石材料表面包覆有效的降低了富锂锰基材料与电解液界面的副反应，硼掺杂尖晶石材料有效的抑制了尖晶石材料的jahn-taller效应，提高了尖晶石的结构稳定性，硼酸根掺杂富锂材料降低了过渡金属元素的化合价，抑制了富锂材料中的氧析出，提高了富锂材料结构稳定性。包覆层具有三维锂离子通道和富锂材料高的晶格匹配的特点，进一步提升了富锂锰基材料的稳定性和倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备材料表征图谱，(a)为原始富锂材料XRD图谱，(b)为尖晶石包覆富锂材料XRD图谱，(c)为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料拉曼图谱。原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料XPS图谱：(d)Mn 2p，(e)Co 2p，(f)Ni2p；
图2为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料SEM和TEM图谱，(a)为原始富锂材料SEM图，(b)为尖晶石包覆富锂材料SEM图，(c)为尖晶石包覆富锂材料元素分布图；(d)为原始富锂材料TEM图，(e)为尖晶石包覆富锂材料TEM图，(f)为尖晶石包覆富锂材料电子束衍射图；
图3为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料电化学性能图，(a)为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料首圈充放电图，(b)原始富锂材料CV曲线，(c)尖晶石包覆富锂材料CV曲线，(d)原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料倍率性能图，(e)原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料0.5C长循环图，(f)原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料1C长循环图；
图4为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料不同扫速CV图拟合曲线(a)尖晶石包覆富锂材料不同扫速CV图，(b)原始富锂材料不同扫速CV图，(c)尖晶石包覆富锂材料的ip与ν1/2关系拟合图，(d)为原始富锂材料的ip与ν1/2关系拟合图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，现有对富锂锰基材料进行改性的方式往往需要分步进行，操作流程复杂，使用的元素价格相对昂贵，不能满足实际生产生活的需求。
有鉴于此，本发明设计了一种有机硼改性富锂材料的方法，依据富锂材料表面还原可以原位诱导表面相转变形成尖晶石相并提升电化学活性，硼掺杂尖晶石可以有效的抑制尖晶石的副反应，提高尖晶石的结构稳定性，硼酸根掺杂富锂材料可以有效的富锂材料的结构稳定性，抑制富锂材料的氧释放。形成表面硼掺杂尖晶石包覆硼酸根掺杂富锂材料的最终结构，此方法工艺简单、成熟，成本低，有效的避免了富锂材料与电解液之间的界面副反应，抑制了首圈氧化锂的脱出，稳定了结构，提高了富锂材料正极极片的离子导率，提升了其倍率性能和循环稳定性。
本发明的第一方面，提供一种双(邻苯二酚)二硼酸脂在富锂材料改性中的应用。
通过原位反应的方法，同时实现富锂材料表面层状结构向尖晶石结构转变，同时形成硼掺杂的尖晶石和硼酸根掺杂富锂材料来提升富锂材料的性能。仅通过一步操作，同时实现表面硼掺杂尖晶石的形成和聚阴离子掺杂的双重改性效果。
本发明的第二个方面，提供一种富锂材料的改性方法，所述方法的步骤包括，将富锂材料分散到有机硼溶液中，待有机硼与富锂材料充分反应后，将得到的产物煅烧即得；
其中，所述有机硼为双(邻苯二酚)二硼酸脂；有机硼溶液中包括氮甲基吡咯烷酮。
通过前面的步骤，在表面原位反应和烧结的作用实现表面硼掺杂尖晶石包覆和硼酸根掺杂的双重目的。
在一些实施例中，有机硼与富锂材料反应的温度为95-105℃，优选为100℃。
在一些实施例中，煅烧具体温度为：400-600℃煅烧3-10h，优选为500℃煅烧6h。
在一些实施例中，所述富锂材料为富锂锰基材料。
进一步的，所述富锂锰基材料的制备方法为：
将锰盐、钴盐、镍盐和锂盐溶解后加入络合剂进行搅拌，干燥后所得凝胶材料进行煅烧处理得富锂材料；或，
将锰盐、钴盐、镍盐溶解后加入沉淀剂进行共沉淀后，将所得沉淀物干燥后加入锂盐混合煅烧处理得富锂材料。
更进一步的，锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为0.5-1:0.1-0.3:0.1-0.3:1-2，优选为0.54:0.13:0.13:1.2。
再进一步的，所述锰盐包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰；
所述钴盐包括但不限于硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴；
所述镍盐包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍；
所述锂盐包括但不限于硝酸锂、乙酸锂；
所述络合剂包括但不限于柠檬酸、EDTA；
所述沉淀剂包括但不限于碳酸钠、草酸、氢氧化钠。
在一些实施例中，络合剂与金属盐离子的摩尔比为1～3:1，优选为2:1。
在一些实施例中，沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为1～2:1，优选为1.5:1。
在一些实施例中，混合煅烧的温度为850-1000℃，煅烧时间为11-13h；优选为煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h。
本发明的第三个方面，提供上述改性方法制备的双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料；其中，所述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂材料中双(邻苯二酚)二硼酸脂的质量分数不高于40％，优选为0.1％～30％，如0.1％、5％、20％、30％，最优选为20％。
本发明的第四个方面，提供上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料在锂离子电池正极材料或者制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的第五个方面，提供一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极中包括上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料。
本发明的第六个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料和/或上述锂离子电池正极。
下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
步骤1：取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锂，按0.54:0.13:0.13:1.2的摩尔比溶于30ml去离子水中，将柠檬酸溶于另外30ml去离子水中，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2:1；
步骤2：将柠檬酸溶液加入到金属盐溶液中，磁力搅拌过夜，搅拌速度为500rpm，随后蒸干溶剂，将得到的材料置于马弗炉中900℃煅烧12h；
步骤3：将双(邻苯二酚)二硼酸脂溶于氮甲基吡咯烷酮溶液中，双(邻苯二酚)二硼酸脂的浓度为20mg/ml，随后将10g富锂锰基材料分散到100ml该溶液中，加热至100℃，500rpm搅拌过夜，随后多次离心过滤，随后500℃煅烧6h得到双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料。
图1XRD图中可以看出，改性前后并没有对富锂锰基材料的结构造成变化，仍然为高结晶度的层状富锂锰基材料。通过拉曼图谱中可以看到，改性后富锂材料出现了尖晶石特有Mn-O键振动峰，证明了尖晶石相的存在，从XPS数据中可以看出改性后过渡金属元素的化合价全部降低，表明通过硼酸根离子掺杂，能够有效的调整过渡金属元素的电子云排布，而过渡金属元素华合计的降低有助于提升材料结构稳定性。图2为改性前后的材料的SEM和TEM图，SEM图中可以看出改性前后，材料的形状并没有发生改变，在TEM图中可以看出，改性后的富锂材料表面有一层完整的均匀的包覆层，原始材料表面是光滑的。此外，通过元素的SEM mapping可以看出各种元素都是均匀分布的，代表了表面包覆层的完整性。此外，TEM和电子束衍射中也都明显的展示出了特征的尖晶石相晶面的存在。
图3为两种材料电化学性能的表征，首先在(a)中可以看到尖晶石包覆提升了富锂材料首圈库伦效率，此外，(a)中放电曲线在2.7V左右特殊的拐角和循环伏安图中(c)的特有的充放电峰都展示出尖晶石相的存在及其在充放电过程中的作用。在(d)图中可以看出，改性后材料的倍率性能得到了明显提升；随后的(e)(f)图中，改性后的材料展示出优异的循环稳定性，在0.5C倍率下100圈循环后容量保持率为97％，大于未改性的88％。在1C倍率下400全循环后，容量保持率为72.5％大于未改性的57.8％，展示出了优异的循环稳定性。
图4为原始富锂材料和尖晶石包覆富锂材料不同扫速CV图拟合曲线(a)尖晶石包覆富锂材料不同扫速CV图，沿箭头方向，扫速分别为1mV/s、0.8mV/s、0.5mV/s、0.2mV/s、0.1mV/s，(b)原始富锂材料不同扫速CV图，扫速分别为1mV/s、0.8mV/s、0.5mV/s、0.2mV/s、0.1mV/s，(c)尖晶石包覆富锂材料的ip与ν1/2关系拟合图，(d)为原始富锂材料的ip与ν1/2关系拟合图。
通过不同扫速CV的测试对改性前后富锂材料锂离子扩散速率进行计算，改性后富锂材料中锂离子的扩散速率明显大于未改性的材料，充电过程中改性后材料的离子扩散速率为未改性的1.5倍，而在放电过程中是其2倍以上。表明，此方法可以有效的提升材料的倍率性能。
实施例2
步骤1：取硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍0.54:0.13:0.13的摩尔比溶于100ml去离子水中，碳酸钠溶于100ml去离子水中，碳酸钠与金属阳离子的摩尔比为1.5:1，在pH控制在7.5左右，50℃的反应条件下进行共沉淀实验；
步骤2：将得到的沉淀物干燥后，与乙酸锂(乙酸锂：硫酸锰：硫酸钴：硫酸镍摩尔比为1.2:0.54:0.13:0.13)混合，随后900℃煅烧12h得到富锂锰基材料；
步骤3：将100mg富锂锰基材料分散到含有20mg的双(邻苯二酚)二硼酸脂的氮甲基吡咯烷酮溶液中，随后经过加热反应，加热温度为100℃，反应时间为24h)、离心、真空干燥后，将得到的材料经过500℃煅烧6h得到双(邻苯二酚)二硼酸脂改性的富锂锰基材料。
以上实施例中未尽事宜为公知技术。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种富锂材料的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：将富锂材料分散到有机硼溶液中，待有机硼与富锂材料充分反应后，将得到的产物煅烧即得；
其中，所述有机硼为双（邻苯二酚）二硼酸脂；有机硼溶液中包括氮甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：煅烧具体温度为：400-600℃煅烧3-10h。
3.根据权利要求2所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：500℃煅烧6h。
4.根据权利要求1所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：所述富锂材料为富锂锰基材料。
5.根据权利要求4所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：
所述富锂锰基材料的制备方法为：
将锰盐、钴盐、镍盐和锂盐溶解后加入络合剂进行搅拌，干燥后所得凝胶材料进行煅烧处理得富锂材料； 或，
将锰盐、钴盐、镍盐溶解后加入沉淀剂进行共沉淀后，将所得沉淀物干燥后加入锂盐混合煅烧处理得富锂材料。
6.根据权利要求5所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：
锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为0.5-1:0.1-0.3:0.1-0.3:1-2。
7.根据权利要求6所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：
锰盐、钴盐、镍盐和锂盐的摩尔比为0.54: 0.13:0.13:1.2。
8.根据权利要求5所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：
所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或多种；
所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；
所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种；
所述锂盐包括硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种；
所述络合剂包括柠檬酸、EDTA中的一种或两种；
所述沉淀剂包括碳酸钠、草酸、氢氧化钠中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：络合剂与金属盐离子的摩尔比为1~3:1。
10.根据权利要求9所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：络合剂与金属盐离子的摩尔比为2:1。
11.根据权利要求5所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：
沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为1~2:1。
12.根据权利要求11所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：沉淀剂与金属盐离子的摩尔比为1.5:1。
13.根据权利要求5所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：混合煅烧的温度为850-1000℃，煅烧时间为11-13h。
14.根据权利要求13所述的富锂材料的改性方法，其特征在于：煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h。
15.权利要求1-14任一所述改性方法制备的双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料；其中，双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料中双（邻苯二酚）二硼酸脂的质量分数不高于40%。
16.根据权利要求15所述的富锂材料，其特征在于：双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料中双（邻苯二酚）二硼酸脂的质量分数为0.1%~30%。
17.根据权利要求16所述的富锂材料，其特征在于：双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料中双（邻苯二酚）二硼酸脂的质量分数为20%。
18.权利要求15-17任一项所述双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料在锂离子电池正极材料或者制备锂离子电池正极材料中的应用。
19.一种锂离子电池正极，其特征在于：所述锂离子电池正极中包括权利要求15-17任一项所述双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料。
20.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求15-17任一项所述双（邻苯二酚）二硼酸脂改性的富锂材料。
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