CN102315481A - 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比能富锂多元锂离子蓄电池及其制备方法，该蓄电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外包装，该正极包括粘结剂、导电剂和正极电活性物质，该正极电活性物质为富锂多元材料；该负极包括粘结剂、导电剂和负极电活性物质，该负极电活性物质选择石墨系材料、硅、硅碳及硅系复合材料、锡基合金材料中的任意一种以上；该负极粘接剂为丁苯橡胶、有机烯酸或羧酸酯类的聚合物粘接剂；该电解液为含氟耐高电压有机电解液体系。本发明提供的蓄电池的制备方法采用的两段化成工艺，能保证电池的高容量、电化学稳定性和安全性能，使得制备的蓄电池具有高比能量，较好的循环性能、安全性能以及好的化学稳定性的优点，可作为清洁干净的新能源。

Description

高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
技术领域
本发明属于高比能锂离子蓄电池技术领域，涉及一种锂离子蓄电池，具体地，涉及一种具有高电压、高比容量充放电特性的锂离子蓄电池，。 
背景技术
 20世纪以来，煤和石油的大量使用，不仅污染了环境，而且造成了巨大的温室效应，由此引发的石油短缺、粮食危机和环境改变甚至对世界稳定造成了一定的影响。因此，各国都在寻找清洁干净的新能源。
核能作为一种稳定的放射性能源，长期以来存在放射性污染的问题。太阳能、风能、潮汐能等自然界的天然能源，以及生物能的采集和使用面临着电能如何储存和输送的问题。电池是一种通用并且实用的储能装置，能够完成化学能和电能的高效率转换，并且不会有任何废弃气体的排除，不会对环境造成危害。同时，电动汽车的发展也要求重量轻、比能量高的储能装置。因此，社会各界都把兴趣集中于低成本、高安全性、高电压、高比容量的二次电池体系的开发。
锂离子电池自1991年商业化以来，由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等特点得到了广泛的发展，被大量应用于信息、能源、交通等领域。近年来，随着各国政府均竞相发展新能源产业，如新能源汽车、可再生能源发电等，这些领域对电池的性能要求不断提高，尤其对高比能量的需求迫切。以传统的电池活性材料，如钴酸锂、锰酸锂、普通三元、磷酸亚铁锂等正极材料制备的电池已经不能满足实际应用的要求，必须以材料为基础开发新型的安全型高比能量锂离子电池体系。
2000年，Ammundsen 等提出了一种可看作是Li2MnO3和LiCrO2固溶体的新型锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2，后来的科研工作者将Cr用Ni1/3CO1/3Mn1/3替代，形成Li2MnO3和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2固溶体，该类型固溶体材料在2.5~4.5V范围内以0.1C放电，容量可达220mAh/g以上，有的甚至到260mAh/g，具有比容量高、热稳定性好、循环性能优良、充放电范围宽且价格低廉、环境友好等优点，被认为是目前最有希望取代传统锂离子正极材料的新型正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比容量、高电压的锂离子蓄电池，该电池具有高比能量和较高循环稳定性的特点。 
为实现以上目的，本发明提供了一种高比能富锂多元锂离子蓄电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外包装，其中：
所述正极包括粘结剂、导电剂和正极电活性物质，该正极电活性物质为富锂多元材料。
所述负极包括粘结剂、导电剂和负极电活性物质。该负极电活性物质选择石墨系材料、硅、硅碳及硅系复合材料、锡基合金材料中的任意一种以上；该负极电活性物质具有较高的比容量、较低的比表面积、较高的压实密度和较好的安全性能。所述的石墨系材料选择天然石墨或人造石墨经过表面改性的新型石墨体系（该改性石墨可市购，如可购于日立化学）。制备的负电极具有高比容量，高压实密度，对电解液溶剂稳定的优点。 
所述负极粘接剂为丁苯橡胶、有机烯酸或羧酸酯类的聚合物粘接剂；该粘结剂具有较好的粘接性能和优良的弹性，能够承受电池充放电循环中负极的膨胀和收缩带来的应力，使电池具有优良的循环性能。
所述电解液为含氟耐高电压有机电解液体系。
上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其中：所述的富锂多元材料的通式为：xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiMO2-(1-x-y)LiMe2O4 ，
其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9。
进一步地，所述的富锂多元材料为层状Li[Li1/3Mn2/3]O2、层状LiMO2和尖晶石型LiMe2O4的复合结构；该材料具有较高的克比容量和充放电电压范围。
上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其中：所述的电解液的溶剂为含有机碳酸酯、有机羧酸酯、醚类、有机氟化酯、有机砜类、有机硼化物的任意一种以上的耐高电压溶剂，其在高电压下电化学性能稳定，可以承受电池高达4.6V的充放电，并且具有阻燃的特点，使电池具有良好的安全性能和循环性能。所述的电解液的电解质为含有LiCF3SO3 、LiBF4 、LiClO4 、LiPF6 、 LiN(CF3SO2) 2 及 LiAsF6的电解质盐类中的任意一种以上，以保证电池高达4.6V的电池充放电。
更优选地，所述的电解液中还包含含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂，该添加剂的结构通式为：
   其中，n=1~15, x+ y=2n+2。
上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其中：所述的正极粘接剂为高分子量聚偏氟乙烯。
上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其中：所述正极导电剂选择超导炭黑、鳞片石墨、碳纳米管、碳纤维或超导炭黑、鳞片石墨、碳纳米管、碳纤维中的任意两种以上的混合物。
上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其中：所述负极导电剂选择超导炭黑、碳纳米管、碳纤维或超导炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任意两种以上的混合物。
本发明还提供了一种上述的高比能富锂多元锂离子蓄电池的制备方法，其中，其包含以下具体步骤：
步骤1，将正极粘结剂与溶剂一起混合搅拌,再加入正电极导电剂一起搅拌，然后加入正极电活性物质搅拌得固液混合物，最后将上述固液混合物涂覆于铝箔表面上，烘干即得到正极；
步骤2，将蒸馏水和负极粘接剂混合搅拌,再加入负电极导电剂搅拌，然后加入负极电活性物质搅拌得固液混合物，最后将上述固液混合物涂覆于铜箔表面上，烘干即得到负极；
步骤3，将上述步骤1制作的正电极和步骤2制作负电极分别切成若干小片，将若干正、负极小片，以正负极交替方式依次堆积，所有小片之间均用隔膜隔开，然后将所有正极小片连接起来，将所有负极小片连接起来，并分别在正极小片的连接处焊接铝片，在负极连接处焊接镍片或镍镀铜片，最后用胶带固定所有正、负极小片位置使其紧密接触，即为电芯；
步骤4，将上述电芯装进外包装，并除去电芯中的水分；
步骤5，向外包装中加入电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铜箔和铝箔上的涂覆物质；
步骤6，对电池执行化成过程（为两段化成过程）：首次充电至预定电压后除去外包装中的气体，然后继续充电至较高的指定电压并执行3次充放电循环后再除去外包装中的气体，然后封闭气体排出通道，即完成本发明高比能锂离子蓄电池的制造。该电池的化成工艺为特殊的两段化成工艺，以保证电池的高容量、电化学稳定性和电池体系的安全性能。
由于采用了以上技术方案，本发明所具有的有益效果是：
1） 由于正电极中采用了富锂多元复合正极材料：xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiMO2-(1-x-y)LiMe2O4 ，其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9；该富锂多元复合正极材料低电位时表现为LiMO2的充电特性，到4.5V时Li2MnO3组份中的锂脱出，伴随着氧气的释放而形成层状的MnO2结构，因此会出现一个新的电化学平台，从而使得该材料制备的电池具有很高的比容量，大于230mAh/g。同时，Li2MnO3在电池充放电过程中起着稳定正电极结构的作用。
2） 由于负极中采用了天然石墨或人造石墨的表面改性材料，制备的负电极具有高比容量，高压实密度，对电解液溶剂稳定的优点，并且表面光滑的结构使更少的固体电解质界面膜（即SEI膜）生成，表面非晶态的包覆控制了金属锂枝晶的形成，使电池具备较好的循环性能和安全性能。
3） 由于电解液中添加了耐高电压的特殊溶剂和氟化添加剂，使电解液具有较高的电导率和对材料良好的浸润性，同时使电解液和电极界面能够在高电压下保持良好的电化学稳定性，并且通过络合成键的方式控制了金属锰离子在电解液中的溶解。
4） 由于采用了特殊的两段式化成工艺，保证负极形成稳定致密的SEI膜的同时，消除了氧气对整个电池体系带来的不良影响，同时使正极活性物质能够充分活化，顺利完成两相的融合补充和转变过程。
附图说明
图1是按照实施例1制备的高比能锂离子蓄电池化成过程中的电池充放电曲线。
图2是按照实施例1制备的1Ah高比能锂离子蓄电池的循环曲线。
图3是分别按照实施例1和对比例1制备的1Ah高比能锂离子蓄电池的循环曲线对比图。 
具体实施方式
以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。
以下实施例中：
富锂多元材料的制备方法为：按x=0.4，y=0.55，即Mn、Ni、Co金属离子摩尔数比为0.57:0.23:0.2，将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配成Mn、Ni、Co金属离子总浓度为2mol/L的均匀透明溶液；配制0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液(PAAM，非离子型分散剂)，将化学计量比用量的1.2倍的碳酸钠加入到聚丙烯酰胺溶液中，获得聚丙烯酰胺和碳酸钠的混合沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液缓慢滴加到金属离子溶液中，进行共沉淀反应；沉淀产物经过过滤、清洗、干燥，获得碳酸盐前躯体。将碳酸盐前躯体与化学计量比用量的1.02倍的碳酸锂球磨混合，经900℃，保温10 h，获得0.4Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.55Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2-0.05LiMn1.5Ni0.5O4。 
含氟电解液的制备方法为：称取LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比EC/EMC=3/7)，配制1.2mol/L的LiPF6溶液，加入3%重量百分比的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。
实施例1
将90克N-甲基吡咯烷酮和4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%,再加入 3.5克粒径小于2微米的微球形超导炭黑和1.75克鳞片状导电石墨搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，最后加入90克富锂多元材料Li[Li0.133Mn0.0.467Ni0.2Co0.2]O2搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于5%，然后将上述固液混合物涂覆于铝箔上，110℃真空干燥24小时后得到正电极。
将100克蒸馏水和1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，然后加入2.0克粒径小于3微米的微球形超导炭黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，再加入95克石墨负极搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，然后加入1.5g 丁苯橡胶（SBR）搅拌直至10分钟内混合物粘度变化小于3%，最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上，100℃真空干燥8小时后烘干制备负电极。
将上述制作的正、负电极切成一定形状的小片，将若干正、负极小片以正负极交替方式依次堆积，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为1Ah的电芯。然后，将电芯装进外包装，在真空中除去水分。 
往除去水分的装有电芯的外包装中加入4g自制耐高电压含氟电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。首次充电至4.3V并排出充电过程中产生的气体，继续充电至4.6V后放电，再循环3次后将电池充放电过程中产生的气体排出，如图1所示，为该电池化成过程中的电池充放电曲线，化成温度为23±2℃。从图中可以看到，电池的克比容量可达240mAh/g以上。
然后，并封闭排气体通道，即完成本发明高比能锂离子蓄电池的制造。如图2所示，是按照本实施例1制备的1Ah高比能锂离子蓄电池的循环曲线，循环过程的温度条件为23±2℃，循环176次后仍保持初始容量的84%以上，证明其具备较好的循环性能。
对比例1
将90克N-甲基吡咯烷酮和4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入 3.5克粒径小于2微米的微球形超导炭黑和1.75克鳞片状导电石墨搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，最后加入90克富锂多元材料搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于5%，然后将上述固液混合物涂覆于铝箔上，110℃真空干燥24小时后得到正电极。
将100克蒸馏水和1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，然后加入2.0克粒径小于3微米的微球形超导炭黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，再加入95克石墨负极搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，然后加入1.5g SBR搅拌直至10分钟内混合物粘度变化小于3%，最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上，100℃真空干燥8小时烘干制备负电极。
将上述制作的正、负电极切成一定形状的小片，将若干正、负极小片以正负极交替方式依次堆积，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为1Ah的电芯。然后，将电芯装进外包装，在真空中除去水分。
往除去水分的装有电芯的外包装中加入4g普通电解液（EC：DEC=1:1， 1.0M LiPF6），封口并静置，使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。首次充电至4.3V并排出充电过程中产生的气体，继续充电至4.6V后放电，再循环3次后将电池充放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道，即完成含普通电解液的锂离子电池的制造。
如图3所示，为分别按照实施例1和对比例1制备的1Ah高比能锂离子电池的循环曲线对比图，循环过程的温度条件为23±2℃。从图中可以看到，普通的锂离子电池电解液制备的电池5次循环后电池容量急剧下降，表明这种电解液在高电压下发生氧化分解反应失效，而氟化耐高电压电解液却能支撑电池循环100次后仍保持初始容量的87.8%以上。
对比例2
将90克N-甲基吡咯烷酮和4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入 3.5克粒径小于2微米的微球形超导炭黑和1.75克鳞片状导电石墨搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，最后加入90克富锂多元材料搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于5%，然后将上述固液混合物涂覆于铝箔上，110℃真空干燥24小时得到正电极。
将100克蒸馏水和1.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，然后加入2.0克粒径小于3微米的微球形超导炭黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，再加入95克石墨负极搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，然后加入1.5g SBR搅拌直至10分钟内混合物粘度变化小于3%，最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上，100℃真空干燥8小时烘干制备负电极。
将上述制作的正、负电极切成一定形状的小片，将若干正、负极小片以正负极交替方式依次堆积，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为1Ah的电芯。然后，将电芯装进外包装，在真空中除去水分。
往除去水分的装有电芯的外包装中加入4g耐高电压含氟电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。充电至4.6V后放电，然后排出充放电过程中产生的气体，并封闭排气体通道，完成对比例2的锂离子蓄电池的制备，该一次化成工艺制备的电池克比容量只有192mAh/g，且循环性能较差，8次循环后剩余容量为初始容量的80%以下。
实施例2
将90克N-甲基吡咯烷酮和4.75克聚偏二氟乙烯混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%,再加入 3.5克粒径小于2微米的微球形超导炭黑和1.75克鳞片状导电石墨搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，最后加入90克富锂多元材料搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于5%，然后将上述固液混合物涂覆于铝箔上，110℃真空干燥24小时得到正电极。
将100克蒸馏水和2.5克羧甲基纤维素钠混合搅拌直至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，然后加入4.5克粒径小于3微米的微球形超导炭黑搅拌至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，再加入90克Si-C复合材料搅拌直至10分钟之内混合物粘度变化小于3%，然后加入3.0g SBR搅拌直至10分钟内混合物粘度变化小于3%，最后将上述固液混合物涂覆于铜箔上，100℃真空干燥8小时烘干制备负电极。
将上述制作的正、负电极切成一定形状的小片，将若干正、负极小片以正负极交替方式依次堆积，正、负电极之间用隔膜绝缘，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定正、负电极使正、负电极避免电子导电，做成容量为1Ah的电芯。然后，将电芯装进外包装，在真空中除去水分。
往除去水分的装有电芯的外包装中加入4g耐高电压特殊电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铝箔和铜箔上的固体颗粒。首次充电至4.3V并排出充电过程中产生的气体，继续充电至4.6V后放电，再循环3次后将电池充放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道，即完成本发明的高比能锂离子蓄电池的制作。该实施例制备的电池重量比能量高达280wh/kg，但是循环性能较差，32次循环后剩余容量只有初始容量的80%以下。
本发明提供的高比能锂离子蓄电池，具有高比能量，较好的循环性能、安全性能以及好的化学稳定性的优点，可作为清洁干净的新能源。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种高比能富锂多元锂离子蓄电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外包装，其特征在于：
所述正极包含粘结剂、导电剂和正极电活性物质，该正极电活性物质为富锂多元材料；
所述负极包括粘结剂、导电剂和负极电活性物质，该负极电活性物质选择石墨系材料、硅、硅碳及硅系复合材料、锡基合金材料中的任意一种以上；所述负极粘接剂为丁苯橡胶、有机烯酸或羧酸酯类的聚合物粘接剂；
所述电解液为含氟耐高电压有机电解液体系。
2. 如权利要求1所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的富锂多元材料的通式为：xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiMO2-(1-x-y)LiMe2O4 ，
其中，M= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me= Mn, Ni, Co, Al, Cr，Mg，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，0<x≤0.7，0<y≤0.9。
3.如权利要求2所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的富锂多元正极材料结构为层状Li[Li1/3Mn2/3]O2、层状LiMO2和尖晶石型LiMe2O4的复合结构。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的石墨系材料选择天然石墨或人造石墨经过表面改性的新型石墨体系。
5.如权利要求1~3中任意一项所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的电解液的溶剂为含有机碳酸酯、有机羧酸酯、醚类、有机氟化酯、有机砜类、有机硼化物的任意一种以上的耐高电压溶剂，其中，电解质为含有LiCF3SO3 、LiBF4 、LiClO4 、LiPF6 、 LiN(CF3SO2) 2 及 LiAsF6的电解质盐类中的任意一种以上，以保证电池高达4.6V的电池充放电。
6.如权利要求5所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的电解液中还包含含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂，该添加剂的结构通式为：
Figure 716926DEST_PATH_IMAGE001
   其中，n=1~15, x+ y=2n+2。
7.如权利要求1或2或3或6所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述的正极粘接剂为聚偏氟乙烯。
8.如权利要求1或2或3或6所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述正极导电剂选择超导炭黑、鳞片石墨、碳纳米管、碳纤维中的任意一种以上。
9.如权利要求1或2或3或6所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池，其特征在于：所述负极导电剂选择超导炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任意一种以上。
10.一种根据权利要求1或2或3或6所述的高比能富锂多元锂离子蓄电池的制备方法，其特征在于，其包含以下具体步骤：
步骤1，将正极粘结剂与溶剂一起混合搅拌,再加入正电极导电剂一起搅拌，然后加入正极电活性物质搅拌得固液混合物，最后将该固液混合物涂覆于铝箔表面上，烘干即得到正极；
步骤2，将蒸馏水和负极粘接剂混合搅拌,再加入负电极导电剂搅拌，然后加入负极电活性物质搅拌得固液混合物，最后将该固液混合物涂覆于铜箔表面上，烘干即得到负极；
步骤3，将上述步骤1制作的正电极和步骤2制作负电极分别切成若干小片，将若干正、负极小片，以正负极交替方式依次堆积，所有小片之间均用隔膜隔开，然后将所有正极小片连接起来，将所有负极小片连接起来，并分别在正极小片的连接处焊接铝片，在负极连接处焊接镍片或镍镀铜片，最后用胶带固定所有正、负极小片位置使其紧密接触，即为电芯；
步骤4，将上述电芯装进外包装，并除去电芯中的水分；
步骤5，向外包装中加入电解液，封口并静置，使电解液充分浸润铜箔和铝箔上的涂覆物质；
步骤6，对电池执行化成过程：首次充电至预定电压后除去外包装中的气体，然后继续充电至较高的指定电压并执行3次充放电循环后再除去外包装中的气体，然后封闭气体排出通道，即完成本发明高比能锂离子蓄电池的制造。
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