CN109937501A - 在低温下具有优异的物理性能的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 - Google Patents

在低温下具有优异的物理性能的二次电池用电解铜箔、及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电解铜箔，其在低温下具有优异的物理性能，并且涉及一种该电解铜箔的生产方法，更具体地，涉及一种二次电池用电解铜箔，其物理性能例如拉伸强度和伸长率即使在低温下也只会显示微小变化，从而在低温下表现出优异的循环性能，并且涉及一种该电解铜箔的生产方法。根据本发明的一方面，本发明的实施例包括一种二次电池用电解铜箔，其由包含总有机碳(TOC)、钴、铁以及锌的电镀液通过使用滚筒制成并且涂覆阴极活性材料，其中所述电解铜箔中包含的TOC、钴、铁以及锌之间的比率满足下式1：[式1]TOC/(钴+铁+锌)＝1.0‑1.2。

Description

在低温下具有优异的物理性能的二次电池用电解铜箔、及其 生产方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电解铜箔，其在低温下具有优异的物理性能，并且涉及一种该电解铜箔的生产方法。更具体地，本发明涉及一种具有优异的低温性能的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中即使在低温下，铜箔的拉伸强度和伸长率的性能变化也很小，所以所述铜箔具有优异的低温循环特性。
背景技术
通常，电解铜箔广泛用作在电气/电子工业中使用的PCB(印刷电路板)的基础材料。对电解铜箔的需求正在迅速增长，主要是在小型产品中，例如超薄笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、电子书、MP3播放器、下一代移动电话和超级薄平板显示器。此外，通过改善了电解铜箔的性能，使其广泛用作二次电池的阴极集电器。
通常，电解铜箔是通过电解法生产的，并且是在由圆柱形阴极(称为滚筒)、由钛制成并与阴极间隔恒定距离并且涂覆有铅合金或氧化铱的阳极、电解液和电源组成的电解浴中生产的。电解液由硫酸和/或硫酸铜组成。当圆柱形阴极旋转同时直流电在阴极和阳极之间流动时，铜被电沉积在阴极上以能够连续生产电解铜箔。通过电解方法将铜离子还原成金属的过程称为箔生产过程。
如果需要，对箔生产工艺中获得的铜箔进行另外的后处理工艺，例如粗糙处理工艺(结节处理工艺)以改善与绝缘基板的粘附性、用于防止铜离子扩散的扩散防止处理工艺、用于防止从外部氧化的防锈处理工艺，以及用于补充与绝缘基板的粘附性的化学粘合增强处理工艺。这种后处理工艺，即表面处理工艺可以生产用于印刷电路的低剖面铜箔。当在表面处理工艺中仅进行防锈处理时，所得的铜箔可用于二次电池。
当用于印刷电路板时，电沉积的铜箔经过表面处理并以粘合到绝缘基板的形式(层压)提供给PCB生产商。相反，当用于二次电池时，所述电沉积的铜箔仅经过防锈处理，然后供给二次电池的生产公司。
同时，二次电池广泛应用于汽车中。即使在寒冷的冬天，汽车电池的性能变化也应该很小。为此，通常在低温下增加的电池的内阻值必须保持恒定。然而，当电池长时间处于低温时，铜箔的晶粒尺寸和晶体结构会发生变化，从而改变铜箔的物理性质，其导致电池寿命恶化的问题。
因此，需要一种二次电池用电解铜箔，即使长时间处于低温下也能保持其性能。
发明内容
[技术目的]
本发明的一个目的为提供一种具有优异低温性能的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中在铜电解液中存在一定量的TOC和例如钴、铁以及锌的金属添加剂，以使铜箔物理性质的变化最小化。
本发明的另一个目的为供一种具有优异的低温性能的二次电池用电解铜箔和一种该电解铜箔的生产方法，其中即使在低温下，铜箔的拉伸强度、伸长率等物理性质的变化也很小，所以阴极的内部电阻即使在低温下也很优异。
[技术方案]
根据本发明的第一方面，提供一种二次电池用电解铜箔，其中电解铜箔是在含有铜、总有机碳(TOC)、钴、铁以及锌的电镀液中使用滚筒生产的，其中所述电解铜箔涂有阴极活性材料，其中所述电解铜箔中含有的TOC含量和钴、铁以及锌的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)＝1.0至1.2。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔在-30℃的拉伸强度和伸长率的每一个保持为大于或等于其在室温下的拉伸强度和伸长率的每一个的80％。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的一面与所述滚筒直接接触，其另一面与所述一面相对，其中所述一面中的晶粒尺寸的横截面平均值小于或等于另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％。
在第一方面的一种实施方式中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的拉伸强度在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的伸长率在2％至12％的范围内。
在第一方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
根据本发明的第二方面，提供一种二次电池用电解铜箔的生产方法，该方法包括：(1)制备含铜、总有机碳(TOC)、钴、铁以及锌的电镀液；(2)通过向滚筒施加电流密度为30ASD至150ASD的电流，使用滚筒在30℃至70℃的温度下对电镀液进行电解电镀，从而形成电解铜箔；以及(3)用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔，其中电解铜箔中含有的TOC含量和钴、铁以及锌的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)＝1.0至1.2。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔在-30℃的拉伸强度和伸长率的每一个保持为大于或等于其在室温下的拉伸强度和伸长率的每一个的80％。
在第二方面的一种实施方式中，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
在第二方面的一种实施方式中，通过(2)中的电解电镀形成的电解铜箔具有与滚筒直接接触的一个面和与所述一面相对的另一面，其中所述一面中的晶粒尺寸的横截面平均值小于或等于另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的拉伸强度在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的伸长率在2％至12％的范围内。
在第二方面的一种实施方式中，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
[技术效果]
根据本发明，TOC和例如钴、铁以及锌的金属添加剂以一定量存在于铜电解液中，以使铜箔的物理性质的变化最小化。
此外，根据本发明，可实现一种具有优异低温性能的二次电池用电解铜箔，其中即使在低温下，铜箔的例如拉伸强度和伸长率的物理性质的变化也很小，所以阴极的内阻即使在低温下也很优异。
附图说明
图1为根据本发明实施例的一种二次电池用电解铜箔的生产方法的流程图。
图2示出了根据本发明实施例的一种通过滚筒生产电解铜箔的过程。
具体实施方式
实施例的细节包括在详细的描述和附图中。
参考根据下列附图详细描述的实施例，本发明的优点和特征以及如何实现它们将是显而易见的。然而，本发明不限于下面公开的实施例，而是可以各种其它形式实施。在下面的描述中，当一个部件连接到另一个部件时，它们不仅彼此直接连接，而且通过它们之间的另一个部分间接地相互连接。此外，为了清楚地解释本发明，省略了与本发明无关的附图部分。在整个说明书中，相同的部件用相同的附图标记表示。
在下文中，将参考附图描述本发明。
以下将更详细地描述根据本发明实施例的一种具有优异低温性能的二次电池用电解铜箔。
根据本发明实施例的二次电池用电解铜箔使用滚筒生产。所述二次电池用电解铜箔可以涂覆阴极活性材料。所述电解铜箔包括用于二次电池的铜箔电解质，与在室温下的拉伸强度和伸长率相比，其在-30℃下可保持80％或更高的拉伸强度和伸长率。
用于汽车的材料应根据气候变化具有较小的性能变化。因此，即使在寒冷的冬天，汽车电池的性能变化也应该很小。为了即使在外部温度低时也能减小电池的性能变化，通常在低温下增加的电池的内阻值应该在低温下也保持恒定。为了在低温下保持电池的内阻值恒定，电池中铜箔的性能即使在零度以下的温度也应保持恒定。
为了即使在低温下也保持铜箔的物理性质恒定，当铜箔长时间处于低温时，应使铜箔的晶粒尺寸和晶体结构的变化最小化。根据本发明，用于铜电镀的铜电解液应具有浓度为100ppm或更高的TOC，并且应在铜箔内部掺入钴、铁以及锌。提供了一种二次电池用电解铜箔，其内电阻值即使在低温下也保持恒定。
因此，根据本发明的电解铜箔在上述的铜电解液中具有浓度为100ppm或更高的TOC。即使当铜箔长时间处于低温下时，也可以使电解铜箔中的晶粒尺寸和晶体结构的变化最小化。
如本文所述，TOC是“总有机碳”的缩写，并且是指电镀液中包含的有机材料中的碳的量。TOC包含在铜电解液中，以使铜箔晶粒尺寸的变化最小化。否则，当铜电解液含有溶解的二氧化碳(称为TIC(总无机碳)而不是TOC)，或当铜电解液中含有吸附在铜离子上的碳时，可能会出现以下结果：当铜箔下长时间处于低温时，晶粒中的添加剂会表现异常，并对铜箔的物理性能产生负面影响。为了防止这种情况，根据本发明，铜电解液中含有预定含量的TOC。因此，即使在低温下，所述二次电池用电解铜箔也可具有优异的循环特性和内阻。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔由直接接触滚筒的一个面和所述一面相对的另一面构成。所述一面的晶粒尺寸的横截面平均值可以小于另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％。所述一面和另一面中的每一个的晶粒尺寸的横截面平均值是指在室温下所述一面和另一面中的每一个的晶粒尺寸的横截面平均值。室温是指15℃至25℃的温度范围。当所述一面的晶粒尺寸的横截面平均值大于所述另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％时，电解铜箔的晶粒尺寸和晶体结构发生改变，因此当电池长时间处于低温时，电池寿命会受到负面影响。
图1为说明根据本发明的一个实施例的一种二次电池用电解铜箔的生产方法的流程图。参考图1，所述根据本发明的二次电池用电解铜箔的生产方法包括：(1)制备含有60g/L至140g/L铜离子(Cu2+)、70g/L至200g/L硫酸、10ppm至90ppm氯、以及100ppm或更高的TOC、钴、铁以及锌的电镀液(S100)；(2)通过在30℃至70℃的温度下施加30ASD至150ASD的电流密度，使用所述滚筒进行电解电镀以形成电解铜箔(S200)；以及(3)用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔(S300)。
在步骤(1)(S100)中，作为制备电镀液的步骤，所述电镀液含有60g/L至140g/L的铜离子(Cu2+)、70g/L至200g/L的硫酸、10ppm至90ppm的氯以及100ppm或更高的TOC、钴、铁以及锌。所述电镀液中的TOC起到使电解铜箔中晶粒的尺寸变化最小化的作用。即使当铜箔长时间处于低温下时，电镀液中的TOC也起到使电解铜箔中的晶粒尺寸和晶体结构的变化最小化的作用。
此外，根据本发明，除TOC之外，电镀液还含有钴、铁以及锌作为金属添加剂，以进一步最小化电解铜箔在低温下的物理性质的变化。所述电解铜箔可以通过对电镀液进行电解电镀来制备。电镀液中包含恒定含量的TOC。其中钴的含量可以为1mg/L至50mg/L，铁的含量可以为400mg/L至1100mg/L，并且锌的含量可以为50mg/L至700mg/L。
在通过电解电镀含有TOC、钴、铁以及锌的电镀液形成的电解铜箔中，TOC的浓度优选为100ppm或更高。钴、铁以及锌的含量可以设定为满足以下等式1。
当通过对所述电镀液进行电解电镀来生产电解铜箔时，所述电镀液中包含的添加剂例如TOC、钴、铁以及锌的含量可能不总是等于其在通过电解电镀生产的电解铜箔中的含量。相反地，前者可以与后者基本相同或者小于后者。
在电解电镀期间，钴、铁以及锌用于控制铜的电镀速率，以使铜箔表面平滑。钴、铁以及锌用于抑制电解铜箔内部碳含量的过度增加。因此，当电解铜箔中的钴、铁以及锌的含量之和与TOC含量的比率满足以下等式1时，可使电解铜箔在低温下物理性质的变化最小化。
[等式1]TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)＝1.0至1.2
当TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)小于1.0时，添加到电镀液中的钴、铁以及锌的总和的含量会增加，以抑制所述TOC防止电镀液中的异常生长的程度。当TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)超过1.2时，由于电解铜箔中过量的TOC含量，在晶粒中产生应力。在这种情况下，电镀后，电解铜箔中的晶粒异常生长并且在低温下具有相当大的物理性质变化。因此，为了即使在低温下也使电解铜箔的物理性质变化最小化，TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)可以优选地在1.0和1.2之间以满足等式1。
当电镀液中铜离子和硫酸根离子的含量超出上述定义的范围时，产生以下间题，在随后进行的电解电镀中，铜没有适当地沉淀或铜箔的硬度降低。
此外，电镀液包含的氯的浓度为10ppm至90ppm。在电解电镀期间，当将电镀液加热到高温时，氯允许在晶粒界面处形成CuCl2沉淀物以抑制晶体的生长，从而改善高温下的热稳定性。当氯的浓度在10ppm至90ppm的范围之外时，电解铜箔的拉伸强度可能降低并且高温下的热稳定性也可能降低。
在步骤(2)(S200)中，在30℃至70℃的温度条件下，将电流密度为30ASD(安培每平方微米)到150ASD的电流施加到步骤(1)中制备的电镀液，以使用滚筒进行电解电镀。参考图2，其示出了根据本发明实施例的一种通过使用滚筒生产电解铜箔的方法。当电镀温度和电流密度超出上述范围时，因为电镀没有适当地进行，所述电解铜箔的表面不均匀地形成，使得拉伸强度和伸长率会降低，并可能导致电池性能的劣化。
在步骤(3)中(S300)，可以在通过电解电镀形成的电解铜箔上涂覆阴极活性材料。通过步骤(3)(S300)涂覆有阴极活性材料的电解铜箔在-30℃下可以保持拉伸强度和伸长率大于或等于其室温下拉伸强度和伸长率的80％。
此外，通过步骤(2)电解电镀形成的电解铜箔具有与滚筒接触的一个面和与该一个面相对的另一面。所述一面的晶粒尺寸的横截面平均值可以小于所述另一面的晶粒尺寸横截面平均值的80％。当电解铜箔的所述一面和另一面的晶粒尺寸之间的差异较大时，电池的特性将改变。因此，优选地，所述一面的晶粒尺寸的横截面平均值可以小于另一面的晶粒尺寸横截面平均值的80％。
此外，根据本发明的所述二次电池用电解铜箔的拉伸强度优选在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。当拉伸强度低于40kgf/mm2时，电解铜箔可能破裂并且阳极和阴极可能短路。在二次电池的充电和放电期间，当例如石墨的活性材料交换锂离子时，二次电池的体积膨胀或收缩。此时，活性材料层与电解铜箔接触，从而造成由于膨胀或收缩引起的应力。因此，当拉伸强度低于40kgf/mm2时，电解铜箔不能承受应力并可能破裂。因此，电池性能可能会劣化。此外，由于断裂引起的变形可能造成阳极和阴极短路。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的伸长率优选在2％至12％的范围内。当电解铜箔的伸长率高时，可以承受张力以防止在电极生产过程的活性材料涂覆中的破裂，此外，还可以防止由于缠绕电极过程产生的应力造成的断裂。此外，防止电池的充电-放电循环中的效率的劣化并防止破裂以提高电池的效率。然而，当伸长率超过12％时，二次电池的变形可能在充电和放电期间变得严重并导致短路。当伸长率小于2％时，所述电解铜箔可能容易破裂。
上述拉伸强度和伸长率相互成反比。因此，随着拉伸强度的增加，伸长率降低，而随着拉伸强度的降低，伸长率增加。为了生产具有高拉伸强度的电解铜箔同时防止破裂，保持拉伸强度和伸长率的适当范围很重要。因此，拉伸强度优选保持在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内，并且伸长率优选在2％至12％的范围内。
此外，根据本发明的二次电池用电解铜箔的厚度优选在4至10μm的范围内。当电解铜箔的厚度小于4μm时，电解铜箔可能由于较薄而容易破裂。当电解铜箔的厚度超过10μm时，所生产的二次电池的体积和重量不优选地增加。
下文描述了本发明中的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并且本发明的范围不限于以下实施例。
实验1.根据TOC浓度和低温拉伸强度和伸长率/室温拉伸强度和伸长率的电池寿命试验
(实施例1)
制备含有90g/L的铜离子、120g/L的硫酸、30ppm的氯、30ppm的TOC、0.025g/L的钴、0.75g/L的铁以及0.375g/L的锌的电镀液(钴、铁以及锌的总量：1.150g/L)。使用滚筒在50℃下以90ASD的电流密度进行电镀液的电解电镀。将阴极活性材料涂覆在通过电解电镀形成的电解铜箔上。
(实施例2至实施例8)
以与实施例1相同的方式生产电解铜箔，不同之处在于，电镀液中包含的TOC浓度和其中钴、铁以及锌的总和的设定如下表2和3所示。
(比较例1至比较例3)
以与实施例1相同的方式生产电解铜箔，不同之处在于，电镀液中所含的TOC浓度和其中的钴、铁以及锌的总和的设定如下表2和3所示。
实施例1至实施例8和比较例1至实施例3的实验条件如上所述。对于根据本发明实施例1至实施例8和比较例1至比较例3的制备的二次电池用电解铜箔，测量或计算低温(30℃)的拉伸强度和伸长率、接触滚筒的所述一面和与该一面相对的另一面的晶粒尺寸之比、铜箔溶解后的TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)以及300次循环后的电池寿命。测量结果如下表2和3所示。
如下所述测量拉伸强度和伸长率：将根据实施例1至实施例8和比较例1至3获得的每个电解铜箔切割成12.7mm宽×50mm的标距长度以形成拉伸试样。然后，按照IPC-TM-6502.4.18B标准，以50.8mm/min的十字头速率对试样进行拉伸试验。将对应于所测量的拉伸强度的最大载荷定义为拉伸强度。将试样破裂的伸长率定义为伸长率。在室温下和-30℃分别测量所述拉伸强度和伸长率。
此外，如下所述获得铜箔溶解后的TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)。将根据本发明实施例1至实施例8和对比例1至对比例3获得的每种电解铜箔溶解在60ml盐酸(35％)和40ml过氧化氢(30％)中。使用ICP(电感耦合等离子体质谱法)分析溶解的溶液。在这方面，金属添加剂的总和为钴、铁以及锌的总和。如上所述，使用等式1计算TOC含量与金属添加剂的总含量的比率。结果如表3所示。
电池评估条件设定如下。设定的电池设计、阳极、阴极、隔板以及电解质条件如下表1所示。
1)恒流充电：电流值1C，充电结束电压4.2V
2)停止充电20分钟
3)恒流放电：电流值1C，充电结束电压：2.5V截止
4)1 C＝487mAh
5)循环：300次循环，温度：25℃
表1
表2
表3
参见表2和表3，可以看出，在TOC浓度低于100ppm的比较例1至比较例3中，-30℃下的拉伸强度和伸长率均小于80％。另一方面，在TOC浓度均为100ppm或更高的实施例1至实施例8中，-30℃下的拉伸强度和伸长率均高于80％。在电解铜箔生产中，当电镀液包含浓度100ppm或更高的TOC时，可以防止铜箔中的晶粒尺寸和晶体结构在电解电镀中发生变化。因此，-30℃下拉伸强度和伸长率的变化可能较小。因此，电池寿命可能是优异的。
此外，在TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)低于1.0的比较例1至比较例3中，-30℃下的拉伸强度和伸长率保持低于室温下的80％。因此，在300次循环后，电池寿命很短。当TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)低于1.0时，钴、铁以及锌的总含量增加，使得电镀液中的TOC在防止晶粒的异常生长方面的性质较差。因此，电解铜箔在低温下的物理性质的变化是显著的。
此外，在实施例1至实施例8中，所述一面的晶粒尺寸/另一面的晶粒尺寸低于80％，使得300次循环后的电池寿命很优异。当所述一面的晶粒尺寸/另一面的晶粒尺寸大于80％时，存在以下问题：电解铜箔的物理性质在低温下可能变化而使电池性能劣化。另一方面，在一面的晶粒尺寸/另一面的晶粒尺寸大于80％的比较例1至3中，300次循环后的电池寿命较短。
此外，参考表3，为了检查根据实施例1至8和比较例1至3的电池的电解铜箔(用作阴极板)的状态，在进行300次充电和放电循环后拆卸电池。在这方面，可以确定根据本发明实施例1至8的电解铜箔具有与没有缺陷的初始外观相同的外观。另一方面，在比较例1至3中，电池的寿命劣化并且部分电解铜箔断裂或剥落。具体而言，在比较例1中，可以确认阴极活性材料从电解铜箔上剥离。在比较例2和3中，可以确认断裂部分存在于电解铜箔的外部。
本发明所属领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以其它具体形式实施。因此，应该理解，目前公开的实施例在各方面是说明性的而非限制性的。在以下权利要求而不是具体的描述中提出了本发明的范围。本发明意图将从权利要求的含义和范围及其等同物得到的所有改变和修改都包括在其范围内。

Claims (14)

1.一种二次电池用电解铜箔，其中电解铜箔是在含有铜、总有机碳、钴、铁以及锌的电镀液中使用滚筒生产的，其中所述电解铜箔涂有阴极活性材料，
其中所述电解铜箔中含有的TOC含量和钴、铁以及锌的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)＝1.0至1.2。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在-30℃的拉伸强度和伸长率的每一个保持为大于或等于其在室温下的拉伸强度和伸长率的每一个的80％。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的一面与所述滚筒直接接触，其另一面与所述一面相对，
其中所述一面中的晶粒尺寸的横截面平均值小于或等于另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的拉伸强度在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的伸长率在2％至12％的范围内。
7.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
8.一种二次电池用电解铜箔的生产方法，该方法包括：
(1)制备含铜、总有机碳、钴、铁以及锌的电镀液；
(2)通过向滚筒施加电流密度为30ASD至150ASD的电流，使用滚筒在30℃至70℃的温度下对电镀液进行电解电镀，从而形成电解铜箔；以及
(3)用阴极活性材料涂覆所述电解铜箔，
其中电解铜箔中含有的TOC含量和钴、铁以及锌的含量满足下列等式1：
[等式1]TOC含量/(钴含量+铁含量+锌含量)＝1.0至1.2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔在-30℃的拉伸强度和伸长率的每一个保持为大于或等于其在室温下的拉伸强度和伸长率的每一个的80％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电镀液中包含的TOC的浓度为100ppm或更高。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过步骤(2)中的电解电镀形成的电解铜箔具有与滚筒直接接触的一个面和与所述一面相对的另一面，
其中所述一面中的晶粒尺寸的横截面平均值小于或等于另一面的晶粒尺寸的横截面平均值的80％。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔的拉伸强度在40kgf/mm2至51kgf/mm2的范围内。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔的伸长率在2％至12％的范围内。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解铜箔的厚度在4μm至10μm的范围内。
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