JP2008013847A - 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔のドラム表面から転写するスジに影響されるＳ面ではなく、表面の凹凸を減少させた、平滑なＭ面を有する表面処理電解銅箔を提供することを目的とする。
【解決手段】電解銅箔のドラムに接した面と反対側の面であるＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした表面処理電解銅箔である。
本発明銅箔は、銅濃度が５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が３０〜７０ｇ／ｌ、液温が３５〜４５℃、塩素濃度が０．０１〜３０ｐｐｍ、有機硫黄系化合物・低分子量膠・高分子多糖類の添加濃度が合計で０．１〜１００ｐｐｍ、ＴＯＣが４００ｐｐｍ以下である硫酸銅浴を用い、電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件で電解銅めっきを行って銅箔を製造し、該銅箔のＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした表面処理電解銅箔の製造方法で製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解銅箔の製造時にドラムと接していない面（以下Ｍ面という）のＲｚ、Ｒａが小さく、かつ、表面の凹凸が少ない表面処理電解銅箔、その製造方法、並びに該表面処理銅箔を用いた回路基板に関するものである。

パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板で高密度化が進んでいる。ＩＣ実装基板はＩＣが直接基板フィルム上に載せられるところからチップオンフィルム(ＣＯＦ)と呼ばれている。

チップオンフィルム実装では銅箔による配線パターンを形成したフィルムを透過する光によってＩＣ位置を検出する。チップオンフィルムの視認性（光によるＩＣ位置検出能力）に大きく影響するものとして銅箔の表面の粗さがある。光を透過させるフィルム部は銅回路部以外の不要な銅箔部がエッチング除去された部分であり、銅箔をフィルムに貼り付けた時に銅箔表面の凹凸がフィルム面上に転写されて残る。よって、銅箔の表面が粗いとフィルム表面の凹凸が大きくなり、光が通過する際その凹凸のため直進できる光の量が少なくなり視認性が悪くなる。

現在、多くの電解銅箔は視認性を考えフィルム部と張り合わせる面を電解ドラムに接している面（Ｓ面、前記Ｍ面と反対側の面）を使用することで対応をしているが、Ｓ面はドラム表面を転写するため、ドラム表面が粗くなるとドラムの交換を余儀なくされる。特に、ドラムを長く使用すると、使用するに従って発生するドラムの粗さから銅箔表面（Ｓ面）にスジが生じ、このスジが視認性を悪くし、耐屈曲性、伸びにも悪影響を与えることから、ドラムの維持管理費が増加し、通常製品の製造コストが上がり生産能力も低下する。
また、品質的にはドラム表面のスジはＲｚが小さいといえども銅箔表面に転写されることからエッチング時などに障害をきたすことがある。

従来の表面処理銅箔は視認性を考えフィルムを貼り付ける面にＳ面を使用し、このＳ面に表面処理を施して対応している。しかし、ドラム表面が粗くなると、この表面を転写する銅箔表面にスジ状の凹凸が入り、該凹凸は視認性を悪くする。従ってドラム表面の平滑度を維持するためには頻繁にドラムを変える必要があり、銅箔の生産性を落すと共にコスト高を招く不利益がある。

本発明はドラム表面から転写するスジに影響されるＳ面ではなく、表面の凹凸を減少させた、平滑なＭ面を有する表面処理電解銅箔を提供し、該銅箔を使用することで、ファインパターンの回路形成が可能で、特に視認性に優れたプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム（以下これらを総称して回路基板という）用の電解銅箔を提供することを目的とする。

本発明の表面処理銅箔は、電解銅箔のドラムに接した面と反対側の面であるＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下としたことを特徴とする。

本発明の表面処理銅箔は、前記Ｍ面において、面積が５０μｍ×５０μｍの範囲に存在する平均直径２μｍ以上の大きさの銅の突起物が３個以下であることが好ましい。
また、前記銅箔のＭ面側にフィルムを貼り付け、銅箔をエッチング除去した時、エッチング除去した部分のフィルムのヘーズ値が３０以下であることが好ましい。

前記電解銅箔は粒状結晶であることが好ましい。また、前記銅箔は引張強さが４００Ｎ／ｍｍ²以下であり且つ伸びが３％以上であることが好ましい。
更に、前記表面処理を施したＭ面にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐの単体、またはそれらの合金、または水和物が少なくとも１種類以上が付着されていることが好ましい。

本発明の表面処理銅箔の製造方法は、銅濃度が５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が３０〜７０ｇ／ｌ、液温が３５〜４５℃、塩素濃度が０．０１〜３０ｐｐｍ、有機硫黄系化合物・低分子量膠・高分子多糖類の添加濃度が合計０．１〜１００ｐｐｍ、ＴＯＣが４００ｐｐｍ以下である硫酸銅浴を用い、電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ²の条件で電解銅めっきを行って銅箔を製造し、該銅箔のＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とすることを特徴とする。

本発明の回路基板は、前記表面処理銅箔のＭ面にフィルムを貼り付けてなることを特徴とする。

本発明によればＭ面の粗さがＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした、平滑な表面処理電解銅箔を提供することができる。よって、本発明表面処理電解銅箔はＭ面のＲｚ，Ｒａが小さく表面の凹凸が少ないので、Ｍ面を使用した回路基板（プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム）用銅箔として優れた視認性を有し、ファインパターン回路を構成することができる。
また、本発明の銅箔製造方法によれば、Ｍ面の粗さが平滑で、ドラムを長時間使用することができ、したがって、生産性が向上し、品質が長く維持される製造方法を提供でき、コストが抑えられ電解銅箔を提供することができる。

本発明において表面処理銅箔に使用する電解銅箔の厚みは１μｍ〜７０μｍが好適である。銅箔の厚みが１μｍより薄いと製造時に電解ドラムからうまく剥がせず、例え剥がせたとしてもシワなどが入りうまく巻き取れないため現実的ではない。
また、箔厚が７０μｍより厚い場合は、ＣＯＦ用又はＦＰＣ用銅箔の仕様から外れるため好ましくないが、これらの用途以外で要求があれば上記厚さに関係なく厚い銅箔を採用することは可能である。

本発明電解銅箔においては、Ｍ面の粗さがＲｚ：１μｍ以下であり且つＲａ：０．２μｍ以下である。
Ｒｚを１．０μm以下とするのはフィルムの視認性を重視するためで、Ｒｚが１．０μm以上では表面が粗くフィルムの視認性が十分でなくなるためである。また、Ｒａを０．２μm以下とするのは銅箔表面のうねりを小さく抑えるためであり、たとえＲｚが１．０μm以下であってもＲａが０．２μm以上ではうねりが影響してフィルムの視認性に影響がでるためである。Ｒｚ：１．０μｍ以下であり且つＲａ：０．２０μｍ以下であればフィルムに貼り付けエッチングした時、エッチングした部分のフィルムのヘーズ値を30以下とすることができる。なお、より好ましくはＲｚ：０．８μm以下であり且つＲａ：０．
１５μm以下である。

本発明において、電解銅箔のＭ面に表面処理を施す電解銅箔（以下未処理電解銅箔という）を製造するには、銅めっきの浴として硫酸銅めっき浴を用いる。本発明では従来の浴よりも硫酸濃度、浴温、塩素濃度を下げて添加剤の効き目を増大させM面の平滑性を高めている。従来の硫酸銅めっき浴と本発明の浴条件の比較を表1に示す。

上記電解銅箔を製造する硫酸銅めっき浴には添加剤として有機硫黄系化合物並びにそれ以外の少なくとも１種以上の有機化合物を添加する。有機硫黄系化合物としては3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。また、その他の有機化合物としては膠、高分子界面活性剤、含窒素有機化合物等が使用できる。膠は特に低分子量のものが好ましい。高分子界面活性剤としてはヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。含窒素有機化合物としてはポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド等が挙げられる。添加剤は有機硫黄系化合物並びにそれ以外の少なくとも１種以上の有機化合物を０．１〜１００ｐｐｍの範囲内で量・比率を変えて添加する。また、添加剤を入れる場合のＴＯＣ（ＴＯＣ＝Ｔｏｔａｌ・Ｏｒｇａｎｉｃ・Ｃａｒｂｏｎ＝全有機炭素。液中に含まれる有機物中の炭素量）の測定結果が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＴＯＣの数値が大きいと銅箔に不純物が多く入り再結晶等に大きく影響することからめっき浴中のＴＯＣの値は４００ｐｐｍ以下が好ましい。

また、上記電解銅箔は常態で引張強さは４００Ｎ／ｍｍ²以下であることが好ましい。
一般に、ほとんど不純物等が含まれない電解銅箔では熱履歴がかかった時、歪を背負っている方が軟化しやすい。このため、通常引張強さが高い銅箔の方が軟化しやすい傾向を示す。熱軟化が激しいと表面処理銅箔をフィルムと張り合わせるときの熱で伸び・シワ等の不具合が発生しやすくなるため、ある程度の引張強さを維持した銅箔の方が好ましい。このためには、常態にて引張強さが高くない銅箔の方がプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板には向いている。このようなことから、引張強さは４００Ｎ／ｍｍ²以下とすることが好ましい。
また、伸びが低過ぎると箔切れが発生したりラインでの扱いが困難になったりするため常態で３％以上の伸びを持つ銅箔が好ましい。
このように、Ｍ面を表面処理した銅箔の引張強さと伸びを、常態にて引張強さが４００Ｎ／ｍｍ²以下で、伸びが３％以上と規定するのは、かかる銅箔がプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板に適しているからである。

上記未処理電解銅箔の少なくともM面に表面処理を行う。表面処理は少なくとも1種類以上の金属をめっきする。その金属にはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐの単体、またはそれらの合金、または水和物が上げられる。金属をめっきする処理の一例としてはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐの少なくとも1種類の金属または1種類の金属が含有する合金をめっきした後、ＺｎをめっきしてＣｒをめっきする。ＮｉまたはＭｏ等はエッチング性が悪くなるため３ｍｇ／ｄｍ²以下であることが好ましい。また、Ｚｎについてはめっき量が多いとエッチング時に溶けピール強度の劣化の原因になることがあるため２ｍｇ／ｄｍ²以下であることが好ましい。上記金属のめっき浴とめっき条件の一例を下記する。

Ｎｉめっき浴
Ｎｉ １０〜１００ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ １〜５０ｇ／ｌ
ＰＯ_２ １〜１０ｇ／ｌ
浴温 １０〜７０℃
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ^２
処理時間 １秒〜２分
ｐＨ ２．０〜４．０

Ｎｉ−Ｍｏめっき浴
Ｎｉ １０〜１００ｇ／ｌ
Ｍｏ １〜３０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ３０〜２００ｇ／ｌ
浴温 １０〜７０℃
電流密度 1〜５０Ａ／ｄｍ^２
処理時間 １秒〜２分
ｐＨ １．０〜４．０

Ｍｏ−Ｃｏめっき浴
Ｍｏ １〜２０ｇ／ｌ
Ｃｏ １〜１０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ３０〜２００ｇ/ｌ
浴温 １０〜７０℃
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ^２
処理時間 １秒〜２分

Ｚｎめっき浴
Ｚｎ １〜３０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ １０〜３００ｇ／ｌ
浴温 ５〜６０℃
電流密度 ０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２
処理時間 １秒〜２分

Ｃｒめっき浴
Ｃｒ ０．５〜４０ｇ／ｌ
浴温 ２０〜７０℃
電流密度 ０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２
処理時間 １秒〜２分
ｐＨ ３．０以下

好ましくはこれらをめっきした表面上にシランを塗布する。塗布するシランについては一般的に使用されているアミノ系、ビニル系、シアノ基系、エポキシ系が上げられる。特に貼り付けるフィルムがポリイミドの場合はアミノ系、またはシアノ基系シランがピール強度を上げる効果を示す。
これらの処理を施した表面処理銅箔にフィルムを貼り付けプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板、フレキシブル配線板となる。

上記表面処理銅箔のＭ面において５０μｍ×５０μｍの範囲をｎ＝２０で上から観察した場合、突起物の大きさが平均直径２μｍ以上のものが平均３個以下である銅箔であることが好適である。突起物の数が多くなれば視認性に影響を与えるばかりではなくエッチングの処理時間を長くしなければならず、ファインパターン性を落す結果になりかねないからである。

上記表面処理銅箔にフィルムを貼り付け、貼り付けた銅箔をエッチングしてヘーズ値を計測した場合、そのヘーズ値は３０以下であることが好ましい。ヘーズ値が３０より大きいと視認性が悪くなり、好ましくないからである。
上記表面処理銅箔は平滑性等が保たれれば、結晶粒の形状は柱状でも粒状でも問題はないが、屈曲性、エッチング性などを考えると上記表面処理銅箔は粒状晶であることが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製箔１、実施例１〜１６＞
表２に示す組成の硫酸銅めっき液(以後電解液という)を活性炭フィルターに通して清浄処理した。本実施例において使用した添加剤は有機硫黄系化合物は3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム(MPS)、低分子量膠はPBF(株式会社ニッピ製)、高分子多糖類はヒドロキシエチルセルロース(HEC)である。これらの添加剤を表３に示す濃度となるように清浄処理した電解液に添加して実施例１〜１６の製箔用電解液を調整した。このようにして調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被膜チタン電極、陰極にはチタン製回転ドラムを用いて、表３に示す電解条件の下に電解製箔によって銅箔を製造した。

＜製箔２、比較例１〜１８＞
表２に示す組成の電解液を活性炭フィルターに通して清浄処理した。次いで、この電解液に表３に示す添加剤をそれぞれの濃度となるように添加して比較例１〜１８の製箔用電解液を調整した。このようにして調製した電解液を用い、実施例と同様に、アノードには貴金属酸化物被膜チタン電極、陰極にはチタン製回転ドラムを用いて、表３に示す電解条件の下に電解製箔によって銅箔を製造した。

＜表面処理１、実施例１〜１６＞
前記実施例１〜１６で製箔した未処理電解銅箔に表面処理を行った。アノードに不溶性電極を用いＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に各めっき浴の槽が並んだラインに銅箔を通してめっきを行った。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒめっき後にアミノ系シランを塗布し表面処理銅箔を製造した。めっき条件及びシラン塗布量を表４、表５に示す。

＜表面処理２、比較例１〜１８＞
前記比較例１〜１８で製箔した未処理電解銅箔に表面処理を行った。実施例と同様、アノードに不溶性電極を用いＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に各めっき浴の槽が並んだラインに銅箔を通してめっきを行った。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒめっき後にアミノ系シランを塗布し表面処理銅箔を製造した。めっき条件及びシラン塗布量を表４、表５に示す。

＜表面粗さの評価＞
各実施例及び各比較例で製造した表面処理銅箔の表面粗さＲｚ、Ｒａを接触式表面粗計を用いて測定した。表面粗さＲｚ、ＲａとはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」に規定されものであり、Ｒｚは「十点平均粗さ」、Ｒａは「算術平均粗さ」である。基準長さは０．８ｍｍで行った。結果を表６に示す。

＜ヘーズ値の評価＞
ヘーズ値とはＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に規定され、透明性の評価指標である。値が小さいほど透明性が高い。実施例、比較例で製造した前記表面処理銅箔のＭ面にフィルムを貼り付けた後に貼り付けた銅箔をエッチング除去し、エッチング除去したフィルム面をヘーズメーターを用いて測定した。測定結果を表６に併記した。

＜引張強さ、伸び特性の評価＞
各実施例及び各比較例で製造した前記表面処理銅箔の常態及び窒素雰囲気中３００℃で１時間加熱処理後の引張強さ、伸び特性を引張試験機を用いて測定した。結果を表７に示す。

＜表面突起物の評価＞
各実施例及び各比較例で製造した未処理銅箔について５０μｍ×５０μｍの範囲を、顕微鏡で拡大観察し、大きさが平均直径２μｍ以上の銅の突起物の数を目視にて計数した。計数は銅箔表面をランダムに２０点とり行った。結果を表８に示す。

＜エッチング特性の評価＞
各実施例及び各比較例で製造した未処理銅箔についてエッチング特性の評価を行った。評価方法はＭ面にＬ／Ｓ(Line and Space)＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍにてマスキングしたサンプルに塩化銅溶液にて一定時間のエッチングを行い回路パターンの直線性を評価した。結果を表９に示す。

上記表面粗さ及びヘーズ値の評価において実施例１〜１６はＭ面のＲｚ、Ｒａ、ヘーズ値がそれぞれ１．０μｍ以下、０．２０μｍ以下、３０以下となっている。これに対して比較例１〜１８は実施例１〜１６と比較してＭ面のＲｚ、Ｒａ、ヘーズ値が大きくＲａ、ヘーズ値がそれぞれ０．２０μｍ以上、３０以上となっている。また、比較例においてはＭ面のＲｚが実施例と同等でもＲａ及びヘーズ値は大幅に大きくなっている。よって、実施例は比較例に対してＭ面の粗さが小さいだけでなく表面の大きな凹凸が少なくなっていると考えられる。

上記引張強さ、伸び特性の評価において実施例１〜１６及び比較例１〜１４が常態で引張強さが３００〜３３０Ｎ／ｍｍ²、窒素中３００℃、１時間加熱処理後で２３０〜２５０Ｎ／ｍｍ²なのに対して、比較例１５〜１８が常態で引張強さが５５０〜５７０Ｎ／ｍｍ²、窒素中３００℃、１時間加熱処理後で１７０〜１８０Ｎ／ｍｍ²である。フィルムを貼り付けてプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルムとして使用する場合、熱軟化が激しいと箔を設置させる時に伸び・シワ等の不具合が発生しやすくなるため、ある程度の引張強さを維持した銅箔の方が好ましい。よって、実施例１〜１６はプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用銅箔として使用するのに適している。

表面突起物の評価において実施例１〜１６は５０μｍ×５０μｍの範囲における大きさが平均直径２μｍ以上の銅の突起物の数は全て２個以下であった。これに対して比較例１〜１８は５０μｍ×５０μｍの範囲における大きさが平均直径２μｍ以上の銅の突起物の数は３個以上であった。よって、実施例は比較例に対して表面の突起物が少なく平滑性に優れていると考えられる。

エッチング特性の評価において実施例１〜１６はＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μすべてにおいて回路パターンは良好な直線性を示した。それに対して比較例１〜１４はＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの回路パターンは良い直線性が得られなかった。さらに、比較例１５〜１８はＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍの回路パターンは良い直線性が得られなかった。よって、実施例は比較例に対してエッチング特性に優れていると考えられる。

本発明によればＭ面の粗さがＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした、平滑な表面処理電解銅箔を提供することができる。よって、本発明表面処理電解銅箔はＭ面のＲｚ，Ｒａが小さく表面の凹凸が少ないので、Ｍ面を使用した回路基板（プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム）用銅箔として優れた視認性を有し、ファインパターン回路を構成することができる。
また、本発明の銅箔製造方法によれば、Ｍ面の粗さが平滑で、ドラムを長時間使用することができ、したがって、生産性が向上し、品質が長く維持される製造方法を提供でき、コストが抑えられ電解銅箔を提供することができる。

Claims (9)

1. 電解銅箔のドラムに接した面と反対側の面であるＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした表面処理電解銅箔。
2. 表面処理を施したＭ面において、面積が５０μｍ×５０μｍの範囲に存在する平均直径２μｍ以上の大きさの銅の突起物が３個以下である請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
3. 表面処理を施した銅箔のＭ面側にフィルムを貼り付け、該貼り付けた銅箔をエッチング処理して削除した時のフィルムのヘーズ値が３０以下であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
4. 銅箔は粒状結晶である請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
5. 引張強さが４００Ｎ／ｍｍ²以下であり且つ伸びが３％以上である請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
6. 表面処理を施したＭ面にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐの単体、またはそれらの合金、または水和物が少なくとも１種類以上付着されていることを特徴とする請求項1に記載の表面処理電解銅箔。
7. 銅濃度が５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が３０〜７０ｇ／ｌ、液温が３５〜４５℃、塩素濃度が０．０１〜３０ｐｐｍ、有機硫黄系化合物・低分子量膠・高分子多糖類の添加濃度が合計で０．１〜１００ｐｐｍ、ＴＯＣが４００ｐｐｍ以下である硫酸銅浴を用い、電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件で電解銅めっきを行って銅箔を製造し、該銅箔のＭ面に表面処理を施し、該Ｍ面のＲｚ：１．０μｍ以下、Ｒａ：０．２μｍ以下とした表面処理電解銅箔の製造方法。
8. 請求項１に記載の表面処理銅箔のＭ面にフィルムを貼り付けてなる回路基板。
9. 請求項７に記載の表面処理銅箔の製造方法により製造した表面処理銅箔のＭ面にフィルムを貼り付けてなる回路基板。