JP2018080384A - カールを最小化した電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワの発生が防止できるカールを最小化した電解銅箔およびその製造方法、そしてこの電解銅箔で製造され高生産性が担保できる電極および二次電池を提供する。
【解決手段】電解銅箔１１０は、第１面およびその反対側の第２面を有し、前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、前記第１および第２面のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、前記第１および第２面の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下であり、前記第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下である。
【選択図】図１

Description

本発明はカールを最小化した電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。

電解銅箔は、二次電池の陰極、軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品の製造に利用されている。

一般に、電解銅箔はロールツーロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程を通じて製造されるだけでなく、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通しての二次電池の陰極、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に利用される。

ロールツーロール（ＲＴＲ）工程は連続生産を可能とするので、製品の大量生産に適した工程と知られている。しかし、現実としては、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に頻繁に引き起こされている電解銅箔の折れおよび／またはシワの発生によって、ロールツーロール工程設備を中断してこのような問題点を解決してから前記設備を再稼働しなければならず、このような工程設備の中断および再稼働の繰り返しによって生産性の低下という深刻な問題が引き起こされている。

すなわち、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に引き起こされる電解銅箔の折れおよび／またはシワの発生は製品の連続生産を不可能とさせてロールツーロール（ＲＴＲ）工程固有の長所を毀損し、その結果、製品の生産性の低下および歩留まりの低下を招く。

カールの激しい電解銅箔であるほどロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワが発生する危険が大きい。しかし、電解銅箔のカールに影響を及ぼす因子はこれまで正確に究明されていない。

したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点が防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関するものである。

本発明の一観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワの発生が防止できるカールを最小化した電解銅箔を提供することである。

本発明の他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワの発生が防止できるカールを最小化した電解銅箔に製造されることによって、高生産性が担保できる電極を提供することである。

本発明のさらに他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワの発生が防止できるカールを最小化した電解銅箔に製造されることによって、高生産性が担保できる二次電池を提供することである。

本発明のさらに他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワの発生が防止できるカールを最小化した電解銅箔を製造する方法を提供することである。

前記で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に明確に理解できるであろう。

前記のような本発明の一観点に従って、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔において、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、前記第１および第２面のピーク数粗さ（ｐｅａｋ ｃｏｕｎｔ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、前記第１および第２面の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下であり、前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、前記第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、電解銅箔が提供される。

前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さ（Ｒ_ａ）は０．１〜０．５５μｍであり得る。

前記第１および第２面のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は３〜１０６個であり得る。

前記第１および第２面のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４〜１．３２であり得る。

前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することができる。

前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で３％以上の延伸率を有することができる。

本発明の他の観点に従って、第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および前記第１面上の第１活物質層を含むものの、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；前記マット面上の第１保護層；および前記シャイニー面上の第２保護層を含み、前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、前記第１および第２面のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、前記第１および第２面の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下であり、前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、前記第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、二次電池用電極が提供される。

前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さ（Ｒ_ａ）は０．１〜０．５５μｍであり得、前記第１および第２面のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は３〜１０６個であり得、前記第１および第２面のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４〜１．３２であり得る。

前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度および３％以上の延伸率を有することができる。

前記二次電池用電極は前記第２面上の第２活物質層をさらに含むことができ、前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことができる。

本発明のさらに他の観点に従って、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。

本発明のさらに他の観点に従って、銅層を形成する段階；および前記銅層上に保護層を形成する段階を含むものの、前記銅層形成段階は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜５０ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］、および１０〜５０ｐｐｍのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む電解液を準備する段階；および前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階を含み、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全体炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、電解銅箔の製造方法が提供される。

前記回転陰極ドラムの表面は＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨され得る。

前記電解液準備段階は、銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階；および前記銅ワイヤーが投入された硫酸にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加する段階を含むことができる。

前記銅層形成段階は、前記電気メッキが遂行される間過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことができる。

前記銅層形成段階は、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させ得る塩素イオンを前記電解液に添加する段階をさらに含むことができる。

前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。

前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができる。

前記のような本発明に対する一般的な叙述は本発明を例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

本発明によれば、カールを最小化した電解銅箔を利用してロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じて軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、二次電池などの中間部品および最終品を製造することによって、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に前記電解銅箔の折れやシワの発生を防止することができ、その結果、前記中間部品はもちろん最終品の生産性を向上することができる。

添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 ＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格に従って得られた表面粗さプロファイルを例示した図面である。 電解銅箔のＸＲＤグラフを例示した図面である。 電解銅箔のカール（ｃｕｒｌ）の程度を測定する方法を例示した図面である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等の範囲内に入る変更および変形を全て含む。

リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。

図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面Ｓ１とその反対側の第２面Ｓ２を有する電解銅箔１１０、前記第１面Ｓ１上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面Ｓ２上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の両方上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂのうちいずれか一つのみを含むこともできる。

リチウム二次電池において、陽極活物質と結合する陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合する陰極集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。

本発明の一実施例によれば、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極に使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。

図１に例示された通り、本発明の電解銅箔１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面ＭＳ上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面ＳＳ上の第２保護層１１２ｂを含む。

前記マット面ＭＳは前記電解銅箔１１０の第１面Ｓ１に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面ＳＳは前記電解銅箔１１０の第２面Ｓ２に向かう銅層１１１の面である。

本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で前記回転陰極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面ＭＳは前記シャイニー面ＳＳの反対側の面を指し示す。

シャイニー面ＳＳがマット面ＭＳに比べてより低い表面粗さ（Ｒｚ）を有するのが一般的であるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面ＳＳの表面粗さ（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗さ（Ｒｚ）と同一であるかそれよりも高くてもよい。

前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは、前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含むことができる。

前述した通り、カール（ｃｕｒｌ）の激しい電解銅箔であるほどロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れおよび／またはシワが発生する危険が大きい。したがって、電解銅箔１１０のカールを引き起こす全ての因子を考慮して電解銅箔１１０を製造しなければならない。

本発明によれば、表面形状、表面プロファイル、表面の結晶構造、およびクロム（Ｃｒ）付着量のような因子に対する電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の差が電解銅箔１１０のカールを引き起こすという事実が見出された。すなわち、前記因子に対する前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の差は前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２での応力差を誘発し、このような応力差は電解銅箔１１０のカールを誘発する。したがって、電解銅箔１１０のカールを最小化するために、前記主要因子に対する前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の差を最小化する必要がある。

結晶粒サイズと密接な関係にある表面形状と表面プロファイルは表面粗さ（Ｒ_ａ）およびピーク数粗さ（ｐｅａｋ ｃｏｕｎｔ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒ_ｐｃ）で代表され得、表面の結晶構造は２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］で代表され得る。

したがって、本発明によれば、電解銅箔１１０のカールを最小化するために、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下である。

前記表面粗さ（Ｒ_ａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格に沿って測定され得る［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれの表面粗さ（Ｒ_ａ）は０．１〜０．５５μｍであり得る。

前記表面粗さ（Ｒ_ａ）が０．１μｍ未満である場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な密着力を確保することができない。反面、表面粗さ（Ｒ_ａ）が０．５５μｍを超過する場合には、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２が過度に不均一であるため陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。

以下では、図２を参照して本発明の主要因子の一つであるピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）を具体的に説明する。

前記ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は、表面中の任意の３地点のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）を測定し、その測定値の平均値を算出することによって得ることができる。前記地点のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルにおいて、４ｍｍの単位サンプリング長当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ１）上にそびえている有効ピーク（Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３、Ｐ_４）の個数である。この時、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には、−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ２）より深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）上にそびえている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）より深い谷が一つも存在しないのであれば、前記隣り合うピークの全てがピーク密度（ＰＤ）の測定に利用される「有効ピーク」となることはできず、「有効ピーク」の個数を求める際に前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。

本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）はそれぞれ３〜１０６個であり得る。

前記ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）が３個未満の場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間に十分な密着力を確保することができない。反面、ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）が１０６個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の密着力が顕著に低下する。

本発明の主要因子の一つである２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次のように測定および算出する。

まず、３０°〜９５°の回折角（２θ）の範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ１、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図３に例示された通り、１１１面、２００面、２２０面、および３１１面に該当するピークが表われたＸＲＤグラフ］を得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］を求める。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で２２０面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は下記の式１に基づいて算出される。

本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］はそれぞれ０．４〜１．３２であり得る。

前記２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が高いほど前記電解銅箔１１０がさらに緻密な結晶構造を有していることを意味するので、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４以上であることが好ましい。

しかし、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．３２を超過すると電解銅箔１１０の結晶構造が過度に緻密となって陰極活物質が安定的に接触できる活性場所が足りなくなり、その結果、電解銅箔１１０と陰極活物質の間に十分な接着力を確保することができなくなり、二次電池が充放電される時に電解銅箔１１０が第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂとともに膨張および収縮しないため、電解銅箔１１０から第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂが分離する危険が高くなる。

また、本発明によれば、電解銅箔１１０のカールを最小化するために、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下である。前記クロム（Ｃｒ）付着量は、ＡＡＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を通じて測定され得る。

本発明の一実施例によれば、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量は、それぞれ１〜５ｍｇ／ｍ^２であり得る。

本発明の電解銅箔１１０は、常温（２５±１５℃）で２１〜５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することができる。前記降伏強度は、万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定するが、この時、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間の距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

電解銅箔１１０の降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によってシワおよび／または折れが発生する危険がある。反面、電解銅箔１１０の降伏強度が２２ｋｇｆ／ｍｍ^２を超過すると、二次電池の製造工程の作業性が低下する。

本発明の電解銅箔１１０は、常温（２５±１５℃）で３％以上の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が伸びずに破れる危険が大きくなる。

本発明の電解銅箔１１０は３〜２０μｍの厚さを有することができる。

前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含むことができる。

二次電池の充放電容量を増加させるために、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物で形成され得る。

以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

本発明の方法は、銅層１１１を形成する段階および前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成する段階を含む。

まず、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜５０ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］、および１０〜５０ｐｐｍのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む電解液を準備する。

引き続き、５０〜６０℃の前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって、電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を前記回転陰極ドラム上に形成させる。

本発明によれば、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）が０．２５ｇ／Ｌ以下に維持されるように前記電解液が管理される。全炭素量（ＴＣ）は、全有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）および全無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＩＣ）で構成され、ＴＣ測定設備を通じて分析され得る。

電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理して有機物を燃やし、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くまたは殆どない電解液を準備した後、ここにビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加する。

電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、オゾン処理を通じて電解液内の有機物を分解することによって前記全炭素量（ＴＣ）を低くすることもできる。また、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入することによって前記電解液の清浄度を向上させることができる。

本発明によれば、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持される。

前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させ得る塩素イオンを少量（例えば、１５〜２５ｐｐｍ）前記電解液に添加することができる。

電解液の全炭素量（ＴＣ）および銀（Ａｇ）濃度を０．２５ｇ／Ｌ以下および０．２ｇ／Ｌ以下にそれぞれ管理し、４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を適用することによって、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差およびピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差が０．３μｍ以下および９６個以下にそれぞれ制御され得る。

前記電気メッキが遂行される間前記電解液から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３１〜４５ｍ^３／ｈｒの流量で遂行できる。前記流量が３１ｍ^３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ^３／ｈｒを超過すると、フィルタの損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。

前述した通り、本発明の電解液は、１０〜５０ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）および１０〜５０ｐｐｍのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加剤として含む。選択的に、前記電解液は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことができる。

電解液内のＳＰＳ濃度が５０ｐｐｍを超過すると、回転陰極ドラムの表面上で銅メッキが活性化して銅層１１１のシャイニー面ＳＳおよび電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）が過度に高くなり、その結果、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差が０．３μｍを超過することになる。また、銅層１１１のシャイニー面ＳＳの比表面積の増加によって、電解銅箔１１０の第２面Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量が過度に増加し、その結果、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量の差が２．５ｍｇ／ｍ^２を超過する危険が増加する。

電解液内のＰＥＧ濃度が５０ｐｐｍを超過すると、回転陰極ドラムの表面上に微細な銅メッキ核が生成されて銅層１１１のシャイニー面ＳＳおよび電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）が過度に低くなり、その結果、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差が０．３μｍを超過することになる。また、銅層１１１のシャイニー面ＳＳの比表面積の減少によって、電解銅箔１１０の第２面Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量が過度に減少し、その結果、電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２でのクロム（Ｃｒ）付着量の差が２．５ｍｇ／ｍ^２を超過する危険が増加する。

一方、回転陰極ドラムの表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨の程度も電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の表面粗さ（Ｒ_ａ）、ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）、およびクロム付着量を制御する一つの要素である。本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面が研磨される。

電解銅箔１１０の第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は電気メッキのための電流密度、回転陰極ドラムの研磨条件、および電解液内の添加剤の濃度によって決定される。特に、電解液内のＳＰＳの濃度が１２０ｐｐｍを超過すると、電解銅箔１１０の第２面Ｓ２の集合組織が発達して前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差が０．３９を超過することになる。また、ＰＥＧの濃度が９０ｐｐｍを超過する場合にも、前記第１および第２面Ｓ１、Ｓ２の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差が０．３９を超過することになる。

前記のように製造された銅層１１１を、０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温に２〜２０秒の間）させた後乾燥させることによって、前記銅層１１１上に第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂをそれぞれ形成させる。

前記防錆液は、シラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は、０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。

このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。

前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。

例えば、１００重量部の陰極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍの厚さで前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）とともに通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

実施例１−３および比較例１−６
電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅層を形成した。前記電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、２０ｐｐｍの塩素イオン、ＳＰＳ、およびＰＥＧを含み、５５℃に維持された。電気メッキのために加えられた電流密度、ＳＰＳ濃度、ＰＥＧの濃度、全炭素量（ＴＣ）、銀（Ａｇ）濃度および前記回転陰極ドラムの表面研磨に用いられた研磨ブラシの粒度は下記の表１の通りであった。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後乾燥させることによって電解銅箔を完成した。

前記のように製造された実施例１−３および比較例１−６の電解銅箔の第１面（銅層のマット面に隣接した電解銅箔の面）およびその反対側の第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）、ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２００）］、クロム（Ｃｒ）付着量、および電解銅箔のカール（ｃｕｒｌ）の程度を下記のようにそれぞれ求め、その結果を下記の表２に表わした。

＊表面粗さ（Ｒ_ａ）（μｍ）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗さ測定器を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格に沿って電解銅箔の第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）をそれぞれ測定した［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。

＊ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）（ｅａ）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗さ測定器を利用して電解銅箔の第１および第２面のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）をそれぞれ測定した。前述した通り、ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は任意の３地点のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格に沿って得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長当たり０．５μｍの上位基準線上にそびえている有効ピークの個数である。上位基準線上にそびえている隣り合うピーク間に−０．５μｍの下位基準線より深い谷が一つも存在しない場合には、「有効ピーク」の個数を求める際に前記ピークのうち相対的により低いピークは無視された。

＊２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］
３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ１、（ｉｉ）２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面のそれぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ_０（ｈｋｌ）］を求めた。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ_０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後、前記算術平均値で２２０面のＩ（２２０）／Ｉ_０（２２０）を割ることによって前記電解銅箔１１０の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。すなわち、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は次の式１に基づいて算出された。

＊防錆物質（クロム）電着量
電解銅箔の第２面をテープでマスキングして切断することによって、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを得た。引き続き、前記電解銅箔の第１面を硝酸水溶液（硝酸と水を１：１で混合）で溶かした。このように生成された溶液を水で希釈して５０ｍＬの希釈液を得た。引き続き、前記希釈液を２５℃で原子吸光光度計（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）で分析して前記電解銅箔の第１面のクロム付着量を測定した。引き続き、同じ方法で前記電解銅箔の第２面のクロム付着量を測定した。

＊電解銅箔のカール（ｃｕｒｌ）の程度（ｍｍ）
図４に図示された通り、電解銅箔の第１面上の任意の地点で十字型の切断ライン（８ｃｍ×８ｃｍ）に沿って切断した後、前記切断によって形成された４個のセグメントのカールの程度を定規（ｒｕｌｅｒ）でそれぞれ測定し、この測定値の算術平均値を算出した。

表２からわかるように、電解銅箔の第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差が０．３μｍを超過する場合（比較例１）、ピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差が９６個を超過する場合（比較例２）、２２０面集合組織係数［ＴＣ（２００）］の差が０．３９を超過する場合（比較例３および４）、およびクロム（Ｃｒ）付着量の差が２．５ｍｇ／ｍ^２を超過する場合（比較例５および６）において、電解銅箔のカール（ｃｕｒｌ）が１０ｍｍを超過するほど深刻であった。

１００：二次電池電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層

Claims (18)

1. 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔において、
   前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；
   前記マット面上の第１保護層；および
   前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
   前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、
   前記第１および第２面のピーク数粗さ（ｐｅａｋ ｃｏｕｎｔ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、
   前記第１および第２面の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下であり、
   前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、
   前記第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、電解銅箔。
2. 前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さ（Ｒ_ａ）は０．１〜０．５５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記第１および第２面のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は３〜１０６個であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
4. 前記第１および第２面のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４〜１．３２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
5. ２５±１５℃の常温で２１〜５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
6. ２５±１５℃の常温で３％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
7. 第１面とその反対側の第２面を有する電解銅箔；および
   前記第１面上の第１活物質層を含むものの、
   前記電解銅箔は、
   前記第１面に向かうマット面および前記第２面に向かうシャイニー面を含む銅層；
   前記マット面上の第１保護層；および
   前記シャイニー面上の第２保護層を含み、
   前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒ_ａ）の差は０．３μｍ以下であり、
   前記第１および第２面のピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）の差は９６個以下であり、
   前記第１および第２面の２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．３９以下であり、
   前記第１および第２保護層のそれぞれはクロム（Ｃｒ）を含み、
   前記第１および第２面でのクロム（Ｃｒ）付着量の差は２．５ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、二次電池用電極。
8. 前記第１および第２面のそれぞれの表面粗さ（Ｒ_ａ）は０．１〜０．５５μｍであり、
   前記第１および第２面のそれぞれのピーク数粗さ（Ｒ_ｐｃ）は３〜１０６個であり、
   前記第１および第２面のそれぞれの２２０面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は０．４〜１．３２であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。
9. 前記電解銅箔は２５±１５℃の常温で２１〜５５ｋｇｆ／ｍｍ^２の降伏強度および３％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。
10. 前記第２面上の第２活物質層をさらに含み、
    前記第１および第２活物質層は、互いに独立して、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含む、請求項７に記載の二次電池用電極。
11. 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
    請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
    前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
    前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。
12. 銅層を形成する段階；および
    前記銅層上に保護層を形成する段階を含むものの、
    前記銅層形成段階は、
    ７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜５０ｐｐｍのビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド［ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ：ＳＰＳ］、および１０〜５０ｐｐｍのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む電解液を準備する段階；および
    前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階を含み、
    前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
13. 前記回転陰極ドラムの表面は＃８００〜＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで研磨されたことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
14. 前記電解液準備段階は、
    銅ワイヤーを６００〜９００℃で３０〜６０分の間熱処理する段階；
    前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；
    前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入する段階；および
    前記銅ワイヤーが投入された硫酸にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加する段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
15. 前記銅層形成段階は、
    前記電気メッキが遂行される間過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
16. 前記銅層形成段階は、
    前記電解液内の銀（Ａｇ）濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させ得る塩素イオンを前記電解液に添加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
17. 前記電解液は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、グリコール（ｇｌｙｃｏｌ）系高分子、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される少なくとも一つの有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
18. 前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。