JP6680727B2 - 二次電池の容量維持率を向上できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は二次電池の容量維持率を向上できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、電気が必要な時に前記化学エネルギーを電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、再充電が可能ということから「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」ともいわれる。
１回用の一次電池と比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。
リチウム二次電池は他の二次電池と比べ、大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重視される情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好んで選択されており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大している。
リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期にして繰り返して使われる。完全に充電されたリチウム二次電池である機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、日増しに高まっているリチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が継続的に要求されている。
一方、二次電池が十分に高い充電／放電容量を有していても充電／放電サイクルの繰り返しにつれて、二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いと、または寿命が短いと）、消費者は二次電池を頻繁に取り替える必要があり、それによって消費者に不便を与え、資源の無駄使いが発生する恐れがある。
したがって本発明は、前記のような関連技術の制限および短所による問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関するものである。
本発明の一観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を提供することである。
本発明の他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電極を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を提供することである。
本発明のさらに他の観点は、高い容量維持率を有する二次電池を担保できる電解銅箔を製造する方法を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点は以下で説明されるか、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者に明確に理解できるであろう。
前記のような本発明の一観点により、第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、前記第１面は３〜１１０個（ｃｏｕｎｔｓ）のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）、１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、二次電池用電解銅箔が提供される。
前記二次電池用電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含むことができ、前記第２面は３〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）、１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することができる。
前記第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差は９５個以下であり得、前記第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．５３以下であり得、前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．８μｍ以下であり得る。
前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）をそれぞれ含むことができる。
前記二次電池用電解銅箔は、常温で、２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以上の延伸率を有することができる。
本発明の他の観点により、第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含むものの、前記電解銅箔は、前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、前記第１面は３〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）、１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
前記電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含むことができ、前記二次電池用電極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含むことができ、前記第２面は３〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）、１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することができる。
前記第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差は９５個以下であり得、前記第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．５３以下であり得、前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．８μｍ以下であり得る。
前記第１および第２活物質層は、互いに独立的に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含むことができる。
前記第１および第２活物質層はＳｉを含むことができる。
本発明のさらに他の観点により、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む二次電池が提供される。
本発明のさらに他の観点により、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させる段階；および前記銅層上に保護層を形成させる段階を含むものの、前記銅層形成段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって前記電解液を準備する段階；前記陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行する段階を含み、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持され、鉄（Ｆｅ）の濃度は０．５４ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、二次電池用電解銅箔の製造方法が提供される。
前記方法は、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の鉄（Ｆｅ）の濃度をモニタリングする段階；および前記鉄の濃度が０．５４ｇ／Ｌを超過する場合、前記電解液全体または一部を取り替える段階をさらに含むことができる。
前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理され得る。
前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことができる。
前記銅層形成段階は、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことができる。
前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。
前記電解液は１〜１０ｐｐｍのエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）をさらに含むことができる。
前記電解液は１５〜２５ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ−）を含むことができる。
前記銅層を形成する段階は、＃８００〜＃１５００の粒度（ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面を研磨する段階を含むことができる。
前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含むことができ、前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持され得る。
前記のような本発明に対する一般的な記述は本発明を例示または説明するためのものに過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しない。
本発明によれば、充放電サイクルの繰返しにもかかわらず高い充電／放電容量を長期間維持できる長寿名の二次電池が製造され得る。したがって、二次電池の頻繁な取替えによる電子製品消費者の不便および資源の無駄使いを最小化することができる。
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の一実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものである。
添付された図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであって、本発明の一実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものである。
本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形ができることは当業者にとって自明である。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物の範囲内に入る変更および変形をすべて含む。
リチウムイオン二次電池は、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、陰極（ａｎｏｄｅ）、前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および一つの電極で発生した電子が二次電池内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗されることを防止するために、前記陽極と陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。
図１は本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。
図１に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、第１面（Ｓ１）とその反対側の第２面（Ｓ２）を有する電解銅箔１１０、前記第１面（Ｓ１）上の第１活物質層１２０ａ、および前記第２面（Ｓ２）上の第２活物質層１２０ｂを含む。図１は前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべての上に活物質層１２０ａ、１２０ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の二次電池用電極１００は活物質層として前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂのうちいずれか一つのみを含むこともできる。
リチウム二次電池において、陽極活物質と結合される陽極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、陰極活物質と結合される陰極集電体としては電解銅箔が使われるのが一般的である。
本発明の一実施例によれば、前記二次電池用電極１００はリチウム二次電池の陰極で使われ、前記電解銅箔１１０は陰極集電体として機能し、前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは陰極活物質を含む。
図１に例示された通り、二次電池の陰極集電体として機能する本発明の電解銅箔１１０は、マット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＭＳ）およびシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）（ＳＳ）を含む銅層１１１、前記銅層１１１の前記マット面（ＭＳ）上の第１保護層１１２ａ、および前記銅層１１１の前記シャイニー面（ＳＳ）上の第２保護層１１２ｂを含む。
前記マット面（ＭＳ）は前記電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）に向かう銅層１１１の面であり、前記シャイニー面（ＳＳ）は前記電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）に向かう銅層１１１の面である。
本発明の銅層１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得るが、前記シャイニー面（ＳＳ）は電気メッキの過程で前記回転陰極ドラムと接触した面を指し示し、前記マット面（ＭＳ）は前記シャイニー面（ＳＳ）の反対側の面を指し示す。
シャイニー面（ＳＳ）はマット面（ＭＳ）と比べてより低い表面粗さ（Ｒｚ）を有するのが一般的ではあるが、本発明はこれに限定されず、シャイニー面（ＳＳ）の表面粗さ（Ｒｚ）がマット面（ＭＳ）の表面粗さ（Ｒｚ）と同一またはそれよりも高いことがある。
前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂは前記銅層１１１の腐食を防止し、耐熱性を向上させるためのものであって、クロム（Ｃｒ）を含むことができる。
図１は前記銅層１１１のマット面（ＭＳ）およびシャイニー面（ＳＳ）のすべての上に保護層１１２ａ、１１２ｂがそれぞれ形成された例を示しているが、本発明はこれに限定されず、本発明の電解銅箔１１０は保護層として前記第１および第２保護層１１２ａ、１１２ｂのうちいずれか一つのみを含むこともできる。
本発明の二次電池用電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度を有することができる。前記降伏強度は万能試験器（ＵＴＭ）を利用して測定するが、このとき、サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、Ｇｒｉｐ間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
電解銅箔１１０の降伏強度が２１ｋｇｆ／ｍｍ２未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によってシワが発生する危険がある。反面、電解銅箔１１０の降伏強度が６３ｋｇｆ／ｍｍ２を超過すると、二次電池製造工程の作業性が低下する。
本発明の二次電池用電解銅箔１１０は常温（２５±１５℃）で３％以上の延伸率を有することができる。電解銅箔１１０の延伸率が３％未満であると、電極１００および二次電池の製造過程で加えられる力によって電解銅箔１１０が延伸されずに壊れる危険が大きくなる。
本発明の電解銅箔１１０は３〜２０μｍの厚さを有することができる。
前記第１および第２活物質層１２０ａ、１２０ｂは、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質を陰極活物質として含む。
二次電池の充放電容量を増加させるために、前記活物質層１２０ａ、１２０ｂはＳｉを所定量含んだ混合物で形成され得る。
一方、二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層１２０ａ、１２０ｂの収縮および膨張が交互に発生し、これは前記活物質層１２０ａ、１２０ｂと前記電解銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって前記電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度が高くなければならない。
一般に、前記電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）の制御を通じて電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着強度を向上できると知られている。しかし、実際には、表面粗さ（Ｒｚ）が適切に調整された（例えば、２μｍ以下に調整された）電解銅箔１１０が仕様で要求される電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂ間の接着力を必ずしも満足させるのではなく、したがって、業界で要求される８０％以上の二次電池容量維持率（５００回充／放電後）を担保することはできない。
特に、二次電池の高容量化のために前記活物質層１２０ａ、１２０ｂがＳｉを含む場合、電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）と二次電池の容量維持率間の関連性はさらに低いことが示された。
本発明によれば、８０％以上の二次電池容量維持率を担保できるほど十分に大きい電解銅箔１１０と活物質層１２０ａ、１２０ｂの間の接着力の確保において、電解銅箔１１０の表面の表面粗さ（Ｒｚ）の他にもピーク密度（ＰＤ）および（２２０）面集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が重要な因子であることが確認された。
以下では、図２を参照して前記重要因子の一つであるピーク密度（ＰＤ）を具体的に説明する。
本発明で「ピーク密度（ＰＤ）」は電解銅箔１１０の表面のうち任意の３地点のピーク密度（ＰＤ）を測定し、その測定値の平均値を算出することによって得ることができる。前記地点のそれぞれのピーク密度（ＰＤ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線（ｕｐｐｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ１）の上に出ている有効ピーク（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４）の個数である。このとき、前記有効ピークのうち隣り合う有効ピークの間には−０．５μｍの下位基準線（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｌｉｎｅ：Ｃ２）より深い少なくとも一つの谷（ｖａｌｌｅｙ）が存在する。もし、上位基準線（Ｃ１）の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線（Ｃ２）より深い谷が一つも存在しないのであれば、前記隣り合うピークのすべてがピーク密度（ＰＤ）の測定に利用される「有効ピーク」になることはできず、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。
本発明によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のうち少なくとも一つの面、例えば第１面（Ｓ１）のピーク密度（ＰＤ）は３〜１１０個（ｃｏｕｎｔｓ）である。
前記ピーク密度（ＰＤ）が３個未満の場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間に十分な密着力を確保することができない。反面、ピーク密度（ＰＤ）が１１０個を超過する場合には、過度に多い表面凹凸によって陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。
本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべてのピーク密度（ＰＤ）が３〜１１０個であり得、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のピーク密度（ＰＤ）の差は９５個以下であり得る。前記ピーク密度（ＰＤ）の差が９５個を超過すると第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の表面形状の差によって二次電池の容量維持率の劣化が発生する危険がある。
本発明で電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数は次のように測定および算出される。
まず、３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、 ２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフ［例えば、図３に例示された通り（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面に該当するピークが現れたＸＲＤグラフ］を得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面それぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求める。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出する。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は、次の式１に基づいて算出される。
本発明によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のうち少なくとも一つの面、例えば第１面（Ｓ１）の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］は１．３２以下である。
前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が高いほど前記電解銅箔１１０がより緻密な結晶構造を有することを意味する。すなわち、（２２０）面の集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．３２を超過すると電解銅箔１１０の結晶構造が過度に緻密であるため陰極活物質が安定的に接触できる活性場所が足りなくなり、その結果、電解銅箔１１０と陰極活物質の間に十分な接着力を確保させることができず、二次電池が充放電される際に電解銅箔１１０が第１活物質層１２０ａと一緒に膨張および収縮しないため、電解銅箔１１０から第１活物質層１２０ａが分離される危険が高くなる。
本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべての（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．３２以下であり得、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．５３以下であり得る。前記（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差が０．５３を超過すると第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の結晶構造の差によって二次電池の容量維持率の劣化が発生する危険がある。
本発明で電解銅箔１１０の表面粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格により測定される。
本発明によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のうち少なくとも一つの面、例えば第１面（Ｓ１）の表面粗さ（Ｒｚ）は０．５〜２．７μｍである。
前記表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ未満である場合、陰極活物質と接触できる電解銅箔１１０の活性比表面積が過度に少ないため電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間に十分な密着力を確保することができない。反面、表面粗さ（Ｒｚ）が２．７μｍを超過する場合には、電解銅箔１１０の表面が過度に不均一であるため陰極活物質のコーティング均一性が低下し、これによって電解銅箔１１０と第１活物質層１２０ａの間の密着力が顕著に低下する。
本発明の一実施例によれば、前記電解銅箔１１０の第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）のすべての表面粗さ（Ｒｚ）が０．５〜２．７μｍであり得、前記第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．８μｍ以下であり得る。前記表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．８μｍを超過すると第１および第２面（Ｓ１、Ｓ２）の表面形状の差によって二次電池の容量維持率の劣化が発生する危険がある。
以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。
まず、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む前記電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、前記銅層１１１を形成させる。本発明の一実施例によれば、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを遂行することによって前記銅層１１１を前記回転陰極ドラム上に形成させる。
本発明によれば、前記銅層１１１が形成される際に前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）が０．２５ｇ／Ｌ以下に維持されるように前記電解液が管理される。全炭素量（ＴＣ）は全体有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）および全体無機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＩＣ）で構成され、ＴＣ測定設備を通じて分析され得る。
電解液の全炭素量（ＴＣ）を０．２５ｇ／Ｌ以下に維持させるために、高純度の銅ワイヤーを熱処理して有機物を焼き、前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗し、前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって不純物が全くないかまたは殆どない電解液を準備する。前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理され得る。
一方、本発明の方法は、前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続（または循環）濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行する段階をさらに含むことができる。前記流量が３１ｍ３／ｈｒ未満であると、流速が低くなって過電圧が増加し、銅層１１１が不均一に形成される。反面、前記流量が４５ｍ３／ｈｒを超過すると、フィルタ損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。
選択的に、オゾン処理を通じて電解液内の有機物を分解することによって前記全炭素量（ＴＣ）を低くすることもできる。
選択的に、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入することによって前記電解液の清浄度を向上させることができる。
本発明の一実施例によれば、前記銅層１１１が形成される時（すなわち、電気メッキが遂行される時）、前記電解液内の銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持される。前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオン（Ｃｌ−）を少量含むことができる。例えば、前記電解液は１５〜２５ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ−）を含むことができる。
全炭素量（ＴＣ）および銀（Ａｇ）の濃度を前記範囲にそれぞれ管理し、４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度を適用することによって電解銅箔１１０の第１面（Ｓ１）のピーク密度（ＰＤ）および表面粗さ（Ｒｚ）が３〜１１０個および０．５〜２．７μｍにそれぞれ制御され得る。
また、電解銅箔１１０が１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を有するようにするために、前記電解液内の鉄（Ｆｅ）の濃度は０．５４ｇ／Ｌ以下に管理されなければならない。したがって、本発明によれば、電気メッキが遂行される間、電解液内の鉄（Ｆｅ）濃度が持続的にモニタリングされ、前記鉄（Ｆｅ）濃度が０．５４ｇ／Ｌを超過する場合、電解液全体または一部（例えば、１０〜２０重量％）が新しい電解液で取替えられる。
選択的に、前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことができる。
また、前記電解液は１〜１０ｐｐｍのエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）をさらに含むことができる。より具体的には、前記電解液は１〜５ｐｐｍのエチレンチオ尿素をさらに含むことができる。
引き続き、前記のように製造された銅層１１１を０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に浸漬（例えば、常温で２〜２０秒の間）させた後乾燥させることによって前記銅層１１１上に保護層１１２ａ、１１２ｂを形成させる。
前記防錆液はシラン化合物と窒素化合物のうち少なくとも１種以上をさらに含むことができる。例えば、前記防錆液は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒおよび０．５〜１．５ｇ／Ｌのシラン化合物を含むことができる。
一方、回転陰極ドラム表面（電気メッキによって銅が析出される面）の研磨程度を調節することによって、電解銅箔１１０の第２面（Ｓ２）のピーク密度（ＰＤ）および表面粗さ（Ｒｚ）が３〜１１０個および０．５〜２．７μｍにそれぞれ制御され得る。
本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃１５００の粒度（ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面が研磨される。
このように製造された本発明の電解銅箔１１０上に陰極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、陰極）が製造され得る。
前記陰極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。
例えば、１００重量部の陰極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記電解銅箔１１０上に２０〜１００μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。
以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（陰極）とともに通常の陽極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。
以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。
実施例１〜４および比較例１〜９
電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させた。前記電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、８ｐｐｍのＳＰＳ、２０ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ−）、および２ｐｐｍのエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）を含み、５５℃に維持された。電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７ｍ３／ｈｒの流量で遂行された。電気メッキのために加えられた電流密度、前記電解液内の全炭素量（ＴＣ）、前記電解液内のＡｇ濃度、および前記電解液内のＦｅ濃度は下記の表１の通りである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させた。前記電解液は７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、８ｐｐｍのＳＰＳ、２０ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ−）、および２ｐｐｍのエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）を含み、５５℃に維持された。電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過が３７ｍ３／ｈｒの流量で遂行された。電気メッキのために加えられた電流密度、前記電解液内の全炭素量（ＴＣ）、前記電解液内のＡｇ濃度、および前記電解液内のＦｅ濃度は下記の表１の通りである。前記電気メッキを通じて形成された銅層を防錆液に浸漬させた後乾燥させることによって電解銅箔を完成した。
前記のように製造された実施例１−４および比較例１−９の電解銅箔の第１面（銅層のマット面が向かっている電解銅箔の面）およびその反対側の第２面のピーク密度（ＰＤ）、（２２０）面集合組織係数、表面粗さ（Ｒｚ）、および活物質層との密着力を下記のようにそれぞれ求め、および実施例１−４および比較例１−９の電解銅箔で製造された陰極を含む二次電池の容量維持率を下記のようにそれぞれ求め、この結果を下記の表２に示した。
＊ピーク密度（ＰＤ）（ｅａ）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用して電解銅箔の第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）をそれぞれ測定した。
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用して電解銅箔の第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）をそれぞれ測定した。
前述した通り、ピーク密度（ＰＤ）は任意の３地点のピーク密度（ＰＤ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピーク密度（ＰＤ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリングの長さ当たり０．５μｍの上位基準線の上に出ている有効ピークの個数である。上位基準線の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線より深い谷が一つも存在しない場合には、「有効ピーク」の個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視された。
＊（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］
３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、（ｉｉ）２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面それぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］次の式１に基づいて算出された。
３０°〜９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）［（ｉ）Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、（ｉｉ）２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、（ｉｉｉ）２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：３°／ｍｉｎ］を実施することによって、ｎ個の結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを得、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求めた。また、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）により規定された標準銅粉末の前記ｎ個の結晶面それぞれに対するＸＲＤ回折強度［Ｉ０（ｈｋｌ）］を求めた。引き続き、前記ｎ個の結晶面のＩ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）の算術平均値を求めた後前記算術平均値で（２２０）面のＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）を割ることによって前記電解銅箔１１０の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］を算出した。すなわち、（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］次の式１に基づいて算出された。
＊表面粗さ（Ｒｚ）（μｍ）
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格により電解銅箔の第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）をそれぞれ測定した［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。
Ｍａｈｒ社のＭａｈｒｓｕｒｆ Ｍ３００粗度計を利用してＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４規格により電解銅箔の第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）をそれぞれ測定した［測定長さ：４ｍｍ（ｃｕｔ ｏｆｆ区間は除外）］。
＊二次電池の容量維持率（％）
まず、実施例１−４および比較例１−９の電解銅箔で陰極を製造した。具体的には、陰極活物質用に市販されるカーボン１００重量部にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約８０μｍ厚さで電解銅箔表面上に塗布し、１２０℃で乾燥させた後ロールプレス工程を遂行することによって陰極を製造した。
まず、実施例１−４および比較例１−９の電解銅箔で陰極を製造した。具体的には、陰極活物質用に市販されるカーボン１００重量部にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部およびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合した。引き続き、この混合物に溶剤である蒸溜水を添加することによってスラリーを製造した。ドクターブレードを利用して前記スラリーを約８０μｍ厚さで電解銅箔表面上に塗布し、１２０℃で乾燥させた後ロールプレス工程を遂行することによって陰極を製造した。
リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４）と斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造のリチウムマンガン酸化物（ｏ−ＬｉＭｎＯ２）を９０：１０の重量比で混合して陽極活物質を製造した。前記陽極活物質、カーボンブラック、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の重量比で有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミホイルの両面に塗布した後乾燥させることによって陽極を製造した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の重量比で混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液にし、この基本電解液９９．５重量％と琥珀酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して二次電池用電解液を製造した。
このように製造された陰極、陽極、および電解液で二次電池を製造した。
引き続き、このように製造された二次電池に対し、４．３Ｖの充電作動電圧および３．４Ｖの放電作動電圧で陽極のｇ当たり容量を測定し、高温寿命を評価するために５０℃で０．５Ｃの充／放電速度で５００回の充／放電実験を遂行し、二次電池の容量維持率を下記の式２により算出した。（参考までに、業界で要求される二次電池の容量維持率は８０％以上である。）
［式２］
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
前記表２から、次の電解銅箔を利用して製造された二次電池の容量維持率が業界で要求される８０％以上を満足させないことがわかる。
（１）第１面のピーク密度（ＰＤ）が１１０個を超過（比較例１、４、６、および９）するか３個未満（比較例２）の電解銅箔；
（２）第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差が９５個を超過する電解銅箔（比較例６および９）；
（３）第１面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．３２を超過する電解銅箔（比較例５および８）；
（４）第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差が０．５３を超過する電解銅箔（比較例８および９）；
（５）第１面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．７μｍを超過する電解銅箔（比較例３および７）；および
（６）第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．８μｍを超過する電解銅箔（比較例３、４、７および９）。
（２）第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差が９５個を超過する電解銅箔（比較例６および９）；
（３）第１面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］が１．３２を超過する電解銅箔（比較例５および８）；
（４）第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差が０．５３を超過する電解銅箔（比較例８および９）；
（５）第１面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．７μｍを超過する電解銅箔（比較例３および７）；および
（６）第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．８μｍを超過する電解銅箔（比較例３、４、７および９）。
図４ａおよび図４ｂは実施例２および比較例２の電解銅箔を利用して製造された二次電池の充／放電実験後の陰極の状態を示す写真である。
図４ａに示された通り、実施例２の電解銅箔で製造された陰極は、前記５００回充／放電実験後にも銅層と活物質層が堅固に接着されている。これに反し、図４ｂに示された通り、比較例２の電解銅箔で製造された陰極は前記５００回充／放電実験後に活物質層の相当部分が銅層から分離されていることを確認することができる。
１００：二次電池用電極
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
１１０：電解銅箔
１１１：銅層
１１２ａ：第１保護層
１１２ｂ：第２保護層
１２０ａ：第１活物質層
１２０ｂ：第２活物質層
Claims (20)
- 第１面とその反対側の第２面を含む二次電池用電解銅箔において、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および
前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、
前記第１面は３〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）、０．４８以上１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、二次電池用電解銅箔。
（前記ピーク密度（ＰＤ）は任意の３地点のピーク密度（ＰＤ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピーク密度（ＰＤ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線の上に出ている有効ピークの個数である。ただし上位基準性の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線より深い谷が存在しない場合には、有効ピークの個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。） - 前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、
前記第２面は３〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）、０．７３以上１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。 - 前記第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差は９５個以下であり、
前記第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．５３以下であり、
前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．８μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用電解銅箔。 - 前記第１および第２保護層はクロム（Ｃｒ）をそれぞれ含むことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用電解銅箔。
- 常温で、２１〜６３ｋｇｆ／ｍｍ２の降伏強度および３％以上の延伸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔。
- 第１面とその反対側の第２面を含む電解銅箔；および
前記電解銅箔の前記第１面上の第１活物質層を含み、
前記電解銅箔は、
前記第１面に向かうマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）および前記第２面に向かうシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）を含む銅層；および
前記銅層の前記マット面上の第１保護層を含み、
前記第１面は３〜１１０個のピーク密度（Ｐｅａｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＰＤ）、０．４８以上１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、二次電池用電極。
（前記ピーク密度（ＰＤ）は任意の３地点のピーク密度（ＰＤ）の平均値であり、前記地点のそれぞれのピーク密度（ＰＤ）はＡＳＭＥ Ｂ４６．１（２００９）規格により得られた表面粗さプロファイルで４ｍｍの単位サンプリング長さ当たり０．５μｍの上位基準線の上に出ている有効ピークの個数である。ただし上位基準性の上に出ている隣り合うピークの間に−０．５μｍの下位基準線より深い谷が存在しない場合には、有効ピークの個数を求めるにおいて前記ピークのうち相対的により低いピークは無視される。） - 前記電解銅箔は前記銅層の前記シャイニー面上の第２保護層をさらに含み、
前記二次電池用電極は前記第２保護層上の第２活物質層をさらに含み、
前記第２面は３〜１１０個のピーク密度（ＰＤ）、０．７３以上１．３２以下の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］、および０．５〜２．７μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極。 - 前記第１および第２面のピーク密度（ＰＤ）の差は９５個以下であり、
前記第１および第２面の（２２０）面集合組織係数［ＴＣ（２２０）］の差は０．５３以下であり、
前記第１および第２面の表面粗さ（Ｒｚ）の差は０．８μｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用電極。 - 前記第１および第２活物質層は、互いに独立的に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の活物質をそれぞれ含む、請求項７に記載の二次電池用電極。
- 前記第１および第２活物質層はＳｉを含む、請求項９に記載の二次電池用電極。
- 陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載された二次電池用電極で構成された陰極（ａｎｏｄｅ）；
前記陽極と陰極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記陽極と前記陰極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池。 - ７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液内に互いに離隔して配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって、銅層を形成させる段階；および
前記銅層上に保護層を形成させる段階を含み、
前記銅層形成段階は、
銅ワイヤーを熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗する段階；
前記酸洗した銅ワイヤーを硫酸に投入することによって前記電解液を準備する段階；
前記陽極板および回転陰極ドラムを４０〜８０Ａ／ｄｍ２の電流密度で通電させることによって電気メッキを遂行する段階；および
前記電気メッキが遂行される間、前記電解液から固形不純物を除去するための連続濾過を３１〜４５ｍ３／ｈｒの流量で遂行する段階を含み、
前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の全炭素量（Ｔｏｔａｌ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＣ）は０．２５ｇ／Ｌ以下に維持され、銀（Ａｇ）の濃度は０．２ｇ／Ｌ以下に維持され、鉄（Ｆｅ）の濃度は０．５４ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。 - 前記電気メッキが遂行される間、前記電解液内の鉄（Ｆｅ）の濃度をモニタリングする段階；および
前記鉄の濃度が０．５４ｇ／Ｌを超過する場合、前記電解液全体または一部を取り替える段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。 - 前記銅ワイヤーは６００〜９００℃で３０〜６０分の間、熱処理されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電気メッキが遂行される時、銀（Ａｇ）が前記電解液に流入して銀（Ａｇ）の濃度が０．２ｇ／Ｌを超過することを防止するために、前記電解液は銀（Ａｇ）をＡｇＣｌ形態で沈殿させることができる塩素イオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記銅層形成段階は、前記電気メッキが遂行される間、過酸化水素および空気を前記電解液に投入する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電解液はヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、およびチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物で構成されたグループから選択される有機添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記電解液は１〜１０ｐｐｍのエチレンチオ尿素（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記銅層を形成する段階は、＃８００〜＃１５００の粒度（ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラムの表面を研磨する段階を含む、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
- 前記保護層形成段階は０．５〜１．５ｇ／ＬのＣｒを含む防錆液内に前記銅層を浸漬させる段階を含み、
前記防錆液内の銅（Ｃｕ）の濃度は０．１ｇ／Ｌ以下に維持されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解銅箔の製造方法。
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