KR101008750B1

KR101008750B1 - 리튬 이차전지의 집전체용 동박

Info

Publication number: KR101008750B1
Application number: KR1020100076976A
Authority: KR
Inventors: 김대영; 이병광; 최승준
Original assignee: 엘에스엠트론 주식회사
Priority date: 2010-08-10
Filing date: 2010-08-10
Publication date: 2011-01-14
Also published as: CN102376959A; US20120040241A1; CN102376959B; US20170005339A1; JP2012038700A; JP4823384B1

Abstract

본 발명은 일면에 형성된 매트면(Matte Side)에 노듈(Nodule) 간 종횡비가 0.001~2 인 노듈 클러스터(Nodule Cluster)가 구비되고, 결정구조에 있어서 (111)면과 (200)면의 집합조직계수(Texture Coefficient)의 합에 대한 (200)면의 집합조직계수의 비율이 30 ~ 80%이고, 물 접촉각이 90°이하이고, 동박표면에 존재하는 불순물의 반점은 최대 직경이 100㎛ 이하이며 반점 간 최소 이격거리가 1㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 집전체용 동박을 개시한다.

Description

리튬 이차전지의 집전체용 동박{COPPER FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지의 집전체로 사용되는 동박에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 활물질과 집전체 간에 밀착력을 충분히 확보할 수 있도록 구조가 개선된 리튬 이차전지의 집전체용 동박에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 여타의 이차전지에 비해 상대적으로 에너지 밀도가 높고, 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있어 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 세퍼레이터(Separator)를 사이에 두고 배치된 양극 및 음극과, 전해질을 구비한다. 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질과, 상기 양극 활물질과 음극 활물질에 각각 접촉하는 양극 집전체 및 음극 집전체를 구비한 구조를 갖는다.

리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 동박이 사용되며, 통상적으로 이 동박에는 카본(Carbon)계 슬러리의 활물질이 코팅된다. 여기서, 동박은 전기 도금법으로 전해동박을 제조하는 제박공정과 원박에 박리강도(Peel strength) 등을 부여하기 위한 후처리 공정을 통하여 제조된다. 전기도금에 의해 전해동박의 일면에는 상대적으로 조도가 낮아 광택이 나는 샤이니 면(Shiny side)이 형성되고, 타면에는 이른바, 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 조도가 높으며 광택이 나지 않는 매트면(Matte Side)이 형성된다. 또한, 전해동박은 후처리 공정에서 매트면에 구리 노듈 클러스터(Cu-Nodule Cluster)를 형성하는 표면처리를 거침으로써 집전체로서 적합한 물리적, 화학적 특성이 부여된다.

리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 동박의 상태에 따라 동박과 활물질 간의 밀착력이 크게 변하는 특성을 나타낸다. 즉, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 동박(10)의 표면이 매끈하여 밀착력이 좋지 않은 경우에는 전지 조립작업 중 또는 전지 동작 중에 활물질(20)이 동박(10)으로부터 박리되어 전지용량이 감소하는 문제가 발생하게 된다. 또한, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 동박(10)의 노듈 클러스터(30)에 보이드(Void)(11)가 형성된 경우에도 밀착력이 저하되거나 특정 지점으로 충, 방전 전류가 집중되는 현상이 발생하게 된다.

금속 도금층의 박리강도 향상과 관련된 특허기술로는 본 출원인이 기출원하여 특허받은 대한민국 특허등록 제0764300호의 발명을 들 수 있다. 상기 등록특허에서는 금속 전도층의 (111)면의 집합조직 분율이 0.5~0.65이고, (200)면의 집합조직 분율이 0.15 이상인 것을 특징으로 하는 연성금속 적층판 및 그 제조방법을 개시하고 있다.

상기 등록특허에 의해 개시된 기술을 리튬 이차전지의 집전체용 동박에 적용할 경우 박리강도의 향상 효과를 어느 정도 기대할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 집전체용 동박은 카본(Carbon)계 슬러리와 같은 활물질과 접촉을 이루게 되므로 그에 걸맞는 밀착력이 부여되어야 하며, 충, 방전 전류를 특정 지점에 집중시키는 보이드를 방지할 수 있는 표면 특성을 갖는 것이 중요하므로 리튬 이차전지의 집전체로서 적합한 새로운 구성을 갖는 동박이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 창안된 것으로서, 리튬 이차전지의 활물질과의 밀착력을 충분히 확보할 수 있는 종횡비를 가진 노듈 클러스터를 구비한 리튬 이차전지의 집전체용 동박을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 리튬 이차전지의 활물질과의 밀착력을 향상시킬 수 있도록 결정구조의 집합조직계수, 물 접촉각, 불순물 등의 인자가 최적화된 리튬 이차전지의 집전체용 동박을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박은 일면에 매트면(Matte Side)이 형성되고, 노듈(Nodule) 간 종횡비가 0.001~2 인 노듈 클러스터를 구비한 것을 특징으로 한다.

동박의 결정구조에 있어서 (111)면과 (200)면의 집합조직계수(Texture Coefficient)의 합에 대한 (200)면의 집합조직계수의 비율은 30 ~ 80%인 것이 바람직하다.

활물질 코팅 시 젖음성을 높이기 위해 동박표면의 물 접촉각은 90°이하인 것이 바람직하다.

이물질에 의한 박리강도 감소를 방지하기 위해, 동박 표면에 존재하는 불순물의 반점은 최대 직경이 100㎛ 이하이며 반점 간 최소 이격거리가 1㎝ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박은 카본계 슬러리와 같은 음극 활물질과의 접촉 시 밀착력이 충분히 확보되어 박리강도가 우수한 이점이 있다.

본 발명에 따르면 전지 용량을 안정적으로 유지할 수 있으며, 활물질의 코팅 시 보이드의 발생이 방지되어 집전체의 특정 지점으로 전류가 집중되는 현상이 발생하지 않는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 종래기술에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박에 음극 활물질이 코팅된 형태를 도식화한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박에 음극 활물질이 코팅된 형태를 도식화한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박에 형성된 노듈 클러스터의 구조를 나타낸 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박의 젖음성을 결정하는 물 접촉각을 나타낸 구성도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박에 음극 활물질이 코팅된 형태를 도식화한 단면도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박(100)은 매트면에 노듈 클러스터(101)가 형성된 구조를 가지며, 노듈 클러스터(101)의 종횡비, 집합조직계수, 물 접촉각, 불순물 등의 인자가 최적화되어 활물질(200)의 코팅 시 매트면에 활물질(200)이 밀착될 수 있는 표면특성을 제공한다.

노듈 클러스터(101)에 있어서 노듈의 깊이(B)와 노듈 사이의 거리(A) 간의 비율을 나타내는 종횡비(B/A)는 0.001~2의 조건을 만족해야 한다. 도 3에는 종횡비(B/A)의 조건을 만족하는 노듈 클러스터 구조가 형성된 동박의 실제 단면이 나타나 있다. 노듈 클러스터(101)의 종횡비(B/A)가 0.001 보다 낮은 경우에는 활물질(200)과 동박(100) 간의 박리강도가 허용치 이하로 떨어지게 되며, 종횡비(B/A)가 2를 초과하는 경우에는 박리강도는 양호하지만 활물질(200)의 코팅 시 보이드가 형성되어 충, 방전 시 전류가 특정 지점으로 집중되는 문제가 발생하게 된다.

동박(100)의 결정구조는 (111)면과 (200)면의 집합조직계수(Texture Coefficient)의 합에 대한 (200)면의 집합조직계수의 비율이 30 ~ 80%인 조건을 만족해야 한다. 이와 같은 결정구조는 동박(100)의 제조를 위한 전기도금공정 시 첨가제나 도금조건 등을 제어함으로써 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 결정구조를 달성하기 위한 도금액은 황산동, 황산 및 염소로 구성된 황산동 도금액을 기본으로 하고, 아래의 군 중에서 적어도 2종 이상의 유기첨가제가 각각 1 ~ 50ppm 범위로 첨가된 조성을 갖는다. 유기첨가제는 메르캅토기를 가지는 화합물, 분자량 1,000 ~ 100,000의 Gelatin 계열의 화합물 또는 Cellulose 계열의 화합물을 포함한다. 상기 결정구조를 달성하기 위한 도금조건은 30 ~ 80ASD의 전류밀도와 30 ~ 60℃의 온도에서 제박기의 드럼 표면에 구리를 전착하여 원박을 제조하고, 필요에 따라 노듈을 형성시킨 후, 최종적으로 방청처리를 위해 동박 표면을 크로메이트(Chromate) 처리하는 공정을 포함한다.

상기 집합조직계수의 비율이 80%를 초과할 경우에는 동박표면에 대한 활물질(200)의 밀착성이 떨어지게 되며, 30% 미만인 경우에는 코팅 밀착성은 양호하지만 연신율이 저하되는 문제가 있다. 여기서, 집합조직계수(TC)는 X선 회절법(XRD)을 적용하여 각 결정면의 회절강도 피크치(Peak)치를 얻은 후 기준 피크치와 비교하여 아래의 수학식 1을 따르는 범위 내에서 환산함으로써 결정된다. 수학식 1에서 I(hkl)은 (hkl)면에 대한 측정 회절강도를 나타내며, I₀(hkl)은 ASTM(American Society of Testing Materials) 표준 분말형상 회절 데이터의 표준 회절강도를 나타낸다.

도 4를 참조할 때, 동박(100)의 젖음성(Wettability)을 결정하는 동박표면(100a)과 액적(300) 사이의 물 접촉각(θ)은 0~90°의 조건을 만족해야 한다. 물 접촉각(θ)이 90°를 초과할 경우에는 젖음성이 낮아 활물질(200)의 코팅이 제대로 이루어지지 않고 밀착성이 떨어지는 문제가 있다. 물 접촉각(θ)은 90°이내에서 가능한 한 작은 것이 바람직하다.

동박(100)의 표면에 존재하는 불순물의 반점은 최대 직경이 100㎛ 이하이며 반점 간 최소 이격거리가 1㎝ 이상인 조건을 만족해야 한다. 상기 범위를 벗어날 경우 활물질(200)의 코팅 시 계면의 불순물에 의해 박리강도가 감소하는 문제가 발생한다.

아래의 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박에 대하여 박리강도(밀착강도) 특성을 측정한 결과를 나타낸다.

표 1에서 노듈 클러스터의 종횡비(B/A)는 동박을 절단하여 마운팅(Mounting)한 후 SEM을 이용하여 이미지를 획득하고, 임의의 10 포인트(Point)에 대하여 도 3에 나타난 바와 같이 A와 B를 측정하여 평균값으로 환산함으로써 산출하였다. 밀착강도는 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 카본 및 고무(SBR)로 이루어진 슬러리를 혼합하여 동박의 표면에 코팅, 건조시킨 후 프레싱(Pressing)하여 전극을 제조하고, 제조된 전극을 10㎜×10㎝의 크기로 절단한 후 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 박리강도를 측정함으로써 산출하였다. (200)/[(111)+(200)] 값은 각 면에 대한 집합조직계수를 구한 후 백분율로 환산하여 산출하였다. 물 접촉각의 측정은 물 접촉각 측정기(Model : DSA100)를 이용하여 실시하였으며, 증류수를 적하한 후, 30초 동안에 물 접촉각을 측정하여 그 평균값을 산출하였다.

실시예 1에서는 Cu 80g/L, 황산 100g/L, 염소 20mg/L의 조성을 가지는 유산동 도금액에 상술한 3종의 유기첨가제들을 5ppm씩 투입한 후 50℃의 온도에서 전류밀도가 35ASD인 조건으로 제박한 후 방청 처리를 실시하였다.

실시예 2, 5에서는 실시예 1과 동일한 조건을 유지하되, 전류밀도는 각각 45ASD, 70ASD로 설정하였다.

실시예 3에서는 실시예 5의 조건을 적용하여 노듈처리를 한 후 방청처리를 실시하였다.

실시예 4에서는 실시예 5의 조건을 적용하여 노듈처리를 한 후 방청처리를 실시하였다. 이때 노듈처리의 전류밀도는 실시예 3의 조건의 1.2배로 설정하였다.

비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 조건에서, 50℃, 50ASD의 조건에서 제박 후 방청 처리를 실시하였으며, 경면 처리된 기판을 사용하여 제박하였다.

비교예 2에서는 실시예 5의 조건을 적용하여 노듈처리를 한 후 방청처리를 실시하였다. 이때 노듈처리의 전류밀도는 실시예 3의 조건의 2배로 설정하였다.

비교예 3에서는 비교예 1과 동일한 조건을 유지하되, 전류밀도는 90ASD로 설정하였다.

비교예 4에서는 실시예 1의 조성으로 40℃의 온도에서 전류밀도 70ASD로 제박하였으며, 표면에 소수성 코팅을 실시하였다.

비교예 5에서는 실시예 1과 동일한 도금액 조성에 첨가제로 젤라틴 5ppm을 첨가하고, 50℃, 60ASD의 조건에서 제박하였다.

표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 동박은 상술한 노듈 클러스터 종횡비, 집합조직계수, 물 접촉각의 조건을 모두 만족함에 따라 33.1gf/㎝ 이상의 높은 박리강도 특성을 보임을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 5에 따른 동박은 보이드 형성, 인장강도 저하, 코팅상태 불량, 연신율 저하 등의 문제가 발생하여 리튬 이차전지의 집전체로 사용되기에 부적합한 특성을 보임을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지 집전체용 동박은 노듈 클러스터 종횡비의 조건만을 만족해도 박리강도 특성이 종래에 비해 개선될 수 있으나, 비교예 3 내지 5에 나타난 바와 같이 집합조직계수나 물 접촉각 등의 다른 조건이 해당 수치범위를 과도하게 벗어날 경우에는 개선된 특성에 악영향을 미쳐 최종적으로 박리강도 특성의 저하를 초래하므로 상술한 노듈 클러스터 종횡비, 집합조직계수, 물 접촉각 등의 조건을 모두 만족하는 것이 가장 바람직하다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

100: 동박 101: 노듈 클러스터
200: 활물질

Claims

리튬 이차전지의 집전체로 사용되는 동박에 있어서,
일면에 매트면(Matte Side)이 형성되고,
상기 매트면에 노듈(Nodule) 간 종횡비가 0.001~2 인 노듈 클러스터(Nodule Cluster)가 구비되고,
물 접촉각이 90°이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 집전체용 동박.
제1항에 있어서,
결정구조에 있어서 (111)면과 (200)면의 집합조직계수(Texture Coefficient)의 합에 대한 (200)면의 집합조직계수의 비율이 30 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 집전체용 동박.
삭제
제1항에 있어서,
동박표면에 존재하는 불순물의 반점은 최대 직경이 100㎛ 이하이며 반점 간 최소 이격거리가 1㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 집전체용 동박.
리튬 이차전지의 집전체로 사용되는 동박에 있어서,
일면에 형성된 매트면(Matte Side)에 노듈(Nodule) 간 종횡비가 0.001~2 인 노듈 클러스터(Nodule Cluster)가 구비되고,
결정구조에 있어서 (111)면과 (200)면의 집합조직계수(Texture Coefficient)의 합에 대한 (200)면의 집합조직계수의 비율이 30 ~ 80%이고,
물 접촉각이 90°이하이고,
동박표면에 존재하는 불순물의 반점은 최대 직경이 100㎛ 이하이며 반점 간 최소 이격거리가 1㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 집전체용 동박.