JP5777661B2

JP5777661B2 - リチウム二次電池の集電体用銅箔

Info

Publication number: JP5777661B2
Application number: JP2013123723A
Authority: JP
Inventors: キム，デ−ヨン; リ，ビョン−クァン; チェ，スン−ジュン
Original assignee: LS Mtron Ltd
Current assignee: LS Mtron Ltd
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: JP2013175488A

Description

本発明は、リチウム二次電池の集電体として用いられる銅箔に関するものであって、より詳しくは、銅箔表面にしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）が発生することを防止することができる構造を有したリチウム二次電池の集電体用銅箔に関する。

リチウム二次電池は、他の二次電池に比べて相対的にエネルギー密度が高く、作動電圧が高いだけでなく優れた保存及び寿命特性を示すなど多くの長所があって、ＰＣ、カムコーダー、携帯電話機、携帯用ＣＤプレーヤー、ＰＤＡなど各種の携帯用電子機器に広く用いられている。

一般に、リチウム二次電池は、セパレータを挟んで配置されたカソード及びアノードと、電解質とを備える。前記カソード及びアノードは、それぞれカソード活物質及びアノード活物質と、前記カソード活物質及びアノード活物質にそれぞれ接触するカソード集電体及びアノード集電体とを備えた構造を有する。

リチウム二次電池において、アノード集電体の素材としては主に銅箔が用いられ、通常この銅箔にはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）系スラリーの活物質がコートされる。ここで、銅箔は、電気めっき法で電解銅箔を製造する製箔工程と、原箔に剥離強度（ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）などを付与するための後処理工程とを通じて製造される。電気めっきによって電解銅箔の一面には製箔機のドラム（ｄｒｕｍ）の表面形状に沿った、いわゆる光沢面（ｓｈｉｎｙｓｉｄｅ）が形成され、他面には山（ｍｏｕｎｔａｉｎ）構造によって相対的に粗度が高いマット面（ｍａｔｔｅｓｉｄｅ）が形成される。また、電解銅箔は、後処理工程において、耐食性及び耐変色性を確保するために、保護性コーティングをさらに行う。

リチウム二次電池は集電体として用いられる銅箔の表面状態によって電池特性が大きく変わるので、歩留まりの向上のためにはしわ特性（ｗｒｉｎｋｌｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）のような表面特性を改善することが非常に重要である。

図１に示すように、銅箔の表面にしわが存在する場合、表面形状の不均一によって活物質が均一にコートされず、ゆえに充・放電するとき短絡が発生するか、銅箔から活物質が剥離される現象が発生する。

特開２０００−２００６１０号公報

本発明は前記のような問題点を解決するために創案されたものであって、銅箔表面にしわを低減することができる結晶構造を有したリチウム二次電池の集電体用銅箔を提供することにその目的がある。

本発明の他の目的は、銅箔表面にしわをより有効に低減するために、表面粗度（ｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、重量偏差、引張強度、延伸率、厚さなどの因子が最適化されたリチウム二次電池の集電体用銅箔を提供することにある。

前記のような目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、重量偏差特性が３％以下であり、引張強度が３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であるリチウム二次電池の集電体として用いられる銅箔であって、
結晶構造において、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計の中で（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計が占める比率が６０〜８５％であり、前記（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計に対する（１１１）面の集合組織係数の比率が１８〜３８％、（２００）面の集合組織係数の比率が２８〜６２％、（２２０）面の集合組織係数の比率が１５〜４０％であることを特徴とする。

表面粗度（Ｒｚ‐ＪＩＳ）が２μｍ以下であることが望ましい。

延伸率が３〜２０％であることが望ましい。

銅箔厚さが１〜３５μｍであることが望ましい。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、表面にしわが実質的に発生しないので、活物質をコートするとき均一なコーティング面を形成することができ、短絡の発生を防止することができる。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
従来技術によるリチウム二次電池の集電体用銅箔にしわが発生した状態を示す写真である。本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔の集合組織係数の算出のために、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を行った結果を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照しながら本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、結晶構造、表面粗度、重量偏差、引張強度、延伸率などの因子が最適化されてしわが発生しない表面特性を提供する。

望ましくは、本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、硫酸銅、硫酸及び塩素から構成された硫酸銅めっき液を基本にし、微量の有機添加剤を添加して製造される。ここで、添加剤としては、めっき表面に光沢を付与し微細なめっき層を得るための光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）としてスルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）を含有したスルホネート（ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）系列の添加剤と、低粗度の銅箔を得るために添加するレベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）として分子量１，０００〜１００，０００程度の低分子量を有するゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）と、安定した低粗度を具現するためのサプレッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）としてセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系列の添加剤とが用いられる。工程条件としては、３０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２の電流密度及び３０〜６０℃の温度において製箔機のドラム表面に銅を電着して原箔を製造し、防錆処理のために銅箔表面をクロメート（ｃｈｒｏｍａｔｅ）処理する工程を経て製造される。

銅箔の結晶構造は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計の中で（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計が占める比率が６０〜８５％を満たす。また、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計に対する（１１１）面の集合組織係数の比率は１８〜３８％、（２００）面の集合組織係数の比率は２８〜６２％、（２２０）面の集合組織係数の比率は１５〜４０％を満たす。

前記集合組織係数の数値範囲を外れる場合、銅箔の幅方向にしわが多数発生することになり、このため活物質をコートするとき銅箔表面に対する活物質の密着性が低下する問題がある。ここで、集合組織係数（ＴＣ）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を適用して図２に示すように各結晶面の回折強度ピーク（ｐｅａｋ）値を得た後、基準ピーク値と比較して以下の数学式１に従う範囲内で換算することで定められる。数学式１において、Ｉ（ｈｋｌ）は、（ｈｋｌ）面に対する測定回折強度を示し、Ｉｏ（ｈｋｌ）は、ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＴｅｓｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ）標準の粉末状回折データの標準回折強度を示す。

銅箔の表面粗度（Ｒ_ｚ）は、日本工業標準規格（ＪＩＳ）を基準にして２μｍ以下を満たす。表面粗度（Ｒ_ｚ）が２μｍを超える場合、表面が不均一であるのでリチウム二次電池を充・放電するとき短絡が発生する恐れがあり、アノード活物質のコーティング状態が不均一になる問題が発生する。

銅箔の重量偏差特性は、３％以下を満たす。重量偏差特性が３％を超える場合、銅箔表面に物性偏差が発生してしわ数が増加し、集電体の物性が不均一になる問題が発生する。
ここで、重量偏差は、銅箔を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出して試片を作った後その重量を測定して単位面積当たりの銅箔の重量値を換算し、銅箔の幅方向に沿って前記試片を切り出す過程を繰り返して行って各試片に対する銅箔重量値を測定した後標準偏差を計算することで算出する。このとき、銅箔は、クロメート表面処理を通じて防錆処理された電解銅箔を用いることが望ましい。

その他に、銅箔の引張強度は３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ^２、延伸率は３〜２０％、厚さは１〜３５μｍを満たす。このような範囲を外れた場合、銅箔の物性偏差が発生してしわ数が増加し、集電体の物性が不均一になる問題が発生する。

下記表１は、本発明の実施例１ないし７と比較例１ないし９によるリチウム二次電池の集電体用銅箔に対してしわ特性を測定した結果を示す。表１において、引張強度はＵＴＭ（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ）を利用して測定し、このときゲージ長（ｇａｕｇｅｌｅｎｇｔｈ）は５ｃｍに設定した。

表１を参照すれば、本発明の実施例１ないし７による銅箔は、前述した集合組織係数の比率、引張強度、重量偏差、銅箔厚さの条件をすべて満たすことで、しわが発生しない結果を示すことが確認できる。その反面、比較例１ないし９による銅箔は、しわが多数発生して、リチウム二次電池の集電体として用いるには不適な特性を示すことが確認できる。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、集合組織係数の比率の条件のみを満たしてもしわ特性が従来に比べて改善できるが、比較例１ないし９に示すように引張強度や重量偏差などの他の条件が該当の数値範囲を外れた場合には、改善した特性に悪影響を及ぼして最終的にしわ特性の低下をもたらすので、前述した集合組織係数の比率、引張強度、重量偏差、銅箔厚さなどの条件をすべて満たすことが最も望ましい。

以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。

本発明によるリチウム二次電池の集電体用銅箔は、カーボン系スラリーのようなアノード活物質と接触するとき密着力が十分確保されて剥離強度に優れているので、電池容量を安定して維持することができるリチウム二次電池を具現することができる。

Claims

リチウム二次電池の集電体として用いられる銅箔であって、
結晶構造において、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計の中で（１１１）面と（２００）面との集合組織係数の合計が占める比率が６０〜８５％であり、前記（１１１）面、（２００）面、（２２０）面の集合組織係数の全体合計に対する（１１１）面の集合組織係数の比率が１８〜３８％、（２００）面の集合組織係数の比率が２８〜６２％、（２２０）面の集合組織係数の比率が１５〜４０％であり、重量偏差特性が３％以下であり、引張強度が３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、延伸率が３〜２０％であり、銅箔厚さが１〜３５μｍであることを特徴とするリチウム二次電池の集電体用銅箔。