TW201912805A

TW201912805A - 電解銅箔、用於製造其的方法以及用於高容量的鋰二次電池的陽極

Info

Publication number: TW201912805A
Application number: TW107130157A
Authority: TW
Inventors: 金星玟; 李顔娜
Original assignee: 南韓商Ｋｃｆ科技有限公司
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-04-01
Also published as: US20210167397A1; EP3677707A1; JP2020532836A; WO2019045387A1; KR102473030B1; EP3677707A4; KR20190023810A; CN111279019A; TWI684651B; US11949110B2; CN111279019B

Abstract

本發明是關於對鋰二次電池的活性材料具有優異黏附性的銅箔集電器。本發明中具有一第一表面和一第二表面的電解銅箔包含：一第一保護層在第一表面上；一第二保護層在第二表面上；一銅膜位於第一保護層和第二保護層之間，其中第二表面的含氧部分的厚度（含氧部分厚度：OT）不小於1.5奈米（nm）。根據本發明，可以提供一種用於鋰二次電池且具有低電阻和對陽極活性材料有高黏附性的電解銅箔集電器。

Description

電解銅箔、用於製造其的方法以及用於高容量的鋰二次電池的陽極

本發明是關於一種電解銅箔，且更精確地說，是一種對鋰二次電池的活性材料具有優異黏附性的電解銅箔。

隨著例如行動電話及筆記型電腦等消費性電子產品的廣泛使用以及複合式動力車的普及，鋰電池的需求快速增加。

在鋰二次電池中，陽極集電器通常由電解銅箔製成。電解銅箔經由電鍍製程製造，使粗糙度相對低的有光澤表面在電解銅箔的一個面上形成，並且粗糙度相對高的無光澤表面在另一個面上形成。一種例如碳基漿料的活性材料被塗佈在電解銅箔的無光澤表面上。

活性材料和用作集電器的電解銅箔之間的黏合強度取決於電解銅箔的表面狀態，並且鋰二次電池的良率和容量可以經由黏合強度來決定。特別地，如果集電器和活性材料之間的黏合強度低，則在二次電池的壽命期間活性材料可能從集電器分離，進而導致例如內部短路的問題。

已知含有親水性的氧在電解銅箔表面提升了銅箔對活性材料的黏附性。然而，銅箔表層的氧的缺點是其增加了表面電阻。因此，需要對銅箔的表層氧含量加以控制以提供可靠的鋰二次電池。

本發明的一方面是為了實現上述技術需求，提供一種對於活性材料和低電阻有優異的黏附性且用於鋰二次電池的電解銅箔。

本發明的另一方面是提供一種具有能夠賦予銅箔有高黏附性和低電阻的電解銅箔表面的表面含氧層。

本發明的再一方面是提供一種用於製造上述電解銅箔的方法。

本發明的再另一方面是提供一種含上述電解銅箔且用於高放電容量保持率的鋰二次電池的陽極。

為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種電解銅箔，其具有一第一暴露表面和與第一暴露表面相對的一第二暴露表面，該電解銅箔包含：一第一保護層在第一暴露表面上；一第二保護層在第二暴露表面上；以及一銅膜在第一保護層和第二保護層之間，其中在第二暴露表面的含氧部分具有不小於1.5奈米（nm）但小於8奈米（nm）的厚度，第二暴露表面的含氧部分的厚度是第二保護層的一部分的二氧化矽轉換厚度，以及當以歐傑電子能譜儀（Auger Electron Microscopy，AES）從第二暴露表面量測時，第二保護層的該部份為含氧量濃度顯示為原子百分比不小於10的部分。

在本發明中，第一保護層和第二保護層包含鉻酸鹽是較佳的。

從第二暴露表面起量測含氧濃度隨深度變化時，含氧濃度會先上升後下降。

根據本發明的一實施例，含氧部分的厚度小於8.0奈米（nm）是較佳的。

再者，根據本發明的一實施例，在溫度110°C經過10分鐘的熱處理後，該電解銅箔有每公釐平方25至57公斤∙力（25至57 kgf/mm² ）的抗力強度（breaking strength）是可行的。

此外，根據請求項1所述之電解銅箔，其中在第一暴露表面上的含氧部分的厚度與該第二暴露表面上的含氧部分的厚度的差值為不大於5.8奈米（nm）是較佳的。

根發本發明的另一方面，提供一種用於製造電解銅箔的方法，該方法包含：通過在包含電解液的一電解槽中彼此分開設置的一陽極板與一旋轉陰極滾輪之間施加一電流，在該旋轉陰極滾輪上電鍍一銅膜；捲繞該銅膜；並且通過將該銅膜浸泡至抗腐蝕處理溶液中進行抗腐蝕處理，其中當進行抗腐蝕處理時，空氣被引入到抗腐蝕處理的溶液中。空氣的引入可通過鼓風機執行。該抗腐蝕處溶液的溶氧量維持在3ppm至12ppm是較佳的。

在本發明中電解液的總無機碳(Total Inorganic Carbon，TIC)濃度維持在每公升不大於0.05克（0.05g/L）且鐵濃度維持在每公升不大於0.3克（0.3g/L）是較佳的。

根據本發明的再一方面，提供一種用於鋰二次電池的陽極，該陽極包含：一集電器包含具有一第一表面以及與第一表面相對的一第二表面的一電解銅箔；以及多個陽極活性材料層在第一表面與第二表面上，其中電解銅箔包含：一第一保護層在第一表面上；一第二保護層在第二表面上；以及一銅膜在第一保護層及第二保護層之間，其中第二表面的含氧部分具有不小於1.5奈米（nm)的厚度，第二表面的含氧部分的厚度是第二保護層一部分的二氧化矽轉換厚度，以及當以歐傑電子能譜儀（Auger Electron Microscopy，AES）從第二表面量測一含氧濃度，含氧濃度顯示不小於10原子百分比的部分為第二保護層的該部分。

根據本發明，一種用於鋰二次電池且具有低電阻和對活性材料的高黏附性的電解銅箔集電器可以被提供。

此外，本發明可以提供一種電解銅箔集電器，其表面氧濃度分佈被調節到使得集電器能具有對活性材料的優異黏附性。

再者，本發明可提供一種高放電容量保持率的鋰二次電池的陽極。

在下文中，本發明的優選實施例將參考附圖描述。

圖一是根據本發明一實施例的電解銅箔的剖視圖。

參照圖1，電解銅箔110具有一第一暴露表面110a和與第一暴露表面110a相對的一第二暴露表面110b，並且包含形成第一暴露表面110a的一第一保護層112，形成第二暴露表面110b的一第二保護層113，以及在第一保護層112和第二保護層113之間的銅膜111。

在本發明中，電解銅箔110具有一定的厚度，例如厚度為4微米（mm）至30微米（mm）。如果銅箔的厚度小於4微米（mm），則將會發生電池製造過程中的可加工性的劣化。如果銅箔的厚度大於30微米（mm），則難以使用如此厚的銅箔製造高容量的鋰二次電池。

銅膜111是經由電鍍製程形成在旋轉陰極滾輪上，並具有一有光澤表面（S-表面）111a，它是在電鍍過程中與旋轉陰極滾輪接觸的表面，和與其相對的一無光澤表面（M-表面）111b。

較佳地，第一保護層112和第二保護層113包含抗腐蝕塗佈層。抗腐蝕塗佈層包含鉻酸鹽。第一保護層112和第二保護層113防止銅膜111被氧化或腐蝕，並且改善對活性材料的黏附性。

根據本發明，電解銅箔的氧含量分佈沿著厚度方向具有以下特徵。電解銅箔的無光澤表面111b的含氧部分具有不小於15奈米（nm）的厚度（OT）是較佳的。這裡，無光澤表面111b的含氧部分的厚度（OT）是第二保護層113的一部分的二氧化矽轉換厚度，此第二保護層113的部分是當用歐傑電子能譜儀（AES）從無光澤表面111b量測時氧濃度原子百分比不小於10的部分。此外，無光澤表面111b的含氧部分的厚度優選小於8.0奈米（nm）。若含氧部分的厚度小於1.5奈米（nm），則能夠提升表面親水性的含氧活性部位的含氧數量太小，以致於不能在陽極材料和銅箔表面之間提供足夠的黏合強度。因此，當生產的鋰二次電池以透過重複的充電和放電方式評估時，陽極活性材料容易與銅箔分離並且電池的充電效率迅速降低。如果含氧部分的厚度大於8.0奈米（nm），則會導致銅箔表面的電阻增加，並且高電阻導致鋰二次電池的充電效率下降。

此外，在本發明中，無光澤表面111b和有光澤表面111a處的含氧部分的厚度（OT）之間的差值不大於5.8nm是較佳的。如同無光澤表面111b處的含氧部分的厚度（OT），有光澤表面111a處的含氧部分的厚度（OT）是指第一保護層112的一部分的二氧化矽轉換厚度，其中第一保護層112的部分是當用歐傑電子能譜儀（AES）從鄰近有光澤表面111a測量時氧濃度為原子百分比不小於10的部分。

如果有光澤表面111a的含氧部分和無光澤表面111b的含氧部分之間的厚度差異大於5.8奈米（nm），對於透過將陽極材料塗佈到銅箔的兩個表面上並對其進行乾燥而製成的電極板來說，會由於銅箔的兩表面與陽極材料的黏附性差異而彎曲，以及會在生產鋰二次電池的捲對捲製程（Roll-to-roll process）期間產生皺摺。

在本發明中，在溫度110℃經過10分鐘熱處理後，電解銅箔的抗力強度為每平方公釐25至57公斤∙力（25-57 kgf/mm² ）時為佳。假如抗力強度低於25 kgf/mm² 時，當透過重複充電和放電來評估經施加含矽的活性材料製備的鋰二次電池時，銅箔本身這種不足的抗力強度導致電氣阻斷，而迅速降低電池的充電效率。如果抗力強度每平方公釐高於57 公斤∙力（57 kgf/mm² ），則銅箔具有非常低的拉伸性質。因此，當通過重複充電和放電來評估鋰二次電池時，不能忍受其體積膨脹的銅箔可能導致電極的電氣阻斷，這反過來會迅速降低電池的充電效率。

根據本發明，電解銅箔的重量差異值沿著其寬度方向的差值小於百分之5為佳。如果重量差異值大於百分之5，則在製造銅箔和鋰二次電池的過程中可能產生皺褶。

在本發明中，無光澤表面111b的表面輪廓的最大高度（Rp）在0.36微米（mm）至1.69微米（mm）的範圍內為佳。如果電解銅箔的表面輪廓的最大高度低於0.36微米（μm），則銅箔的表面不能提供足夠的活性部位以均勻塗佈活性材料，因此活性材料不能均勻地塗佈在其上。此外，如果最大高度高於1.69微米（μm），則銅箔表面的峰高太高以致於不能均勻地塗覆活性材料，因此出現與上述相同的問題。活性材料的不均勻塗層導致塗佈後的活性材料在電極表面局部分離。

可作為選擇地，本發明的第一保護層112和第二保護層113還可以包含粗糙化處理層。粗糙化處理層可以透過電鍍銅、鈷和鎳其中一種元素或透過電鍍包含兩種或者兩種以上上述元素的合金來形成。粗糙化處理層可以設置在抗腐蝕塗佈層和銅膜之間。

圖2是根據本發明一實施例中，用於鋰二次電池的陽極的剖視圖。

參照圖2，如圖1所述，具有第一表面110a和第二表面110b的電解銅箔110包含形成第一表面110a的第一保護層112、形成第二表面110b的第二保護層113，以及在第一保護層112和第二保護層113之間的銅膜111。

陽極活性材料層120分別設置在第一保護層112和第二保護層113上。

陽極活性材料層120可包含例如石墨或焦炭等碳基化合物。此外，陽極活性材料層120的活性材料可選自包含矽、鍺、鍚、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳和鐵中至少一種金屬；包含該些金屬的合金；或含有該些金屬的化合物。陽極活性材料層120的活性材料可以是上述金屬和碳的複合材料。陽極活性材料層120還可包括導電材料和黏著劑。

圖3是用於製造本發明的電解銅箔的設備示意圖。

圖3是用於製造電解銅箔的捲對捲製程設備，其包括成膜步驟和其後的抗腐蝕處理步驟。

如圖3所示，陽極板30和旋轉陰極滾輪40在電解槽10的電解液20中彼此分開設置。旋轉陰極滾輪40沿一定方向旋轉。當施加電流時，電流通過電解液20媒介在陰極滾輪40和陽極板30之間流動並進行電鍍。電鍍在旋轉陰極滾輪40的表面上的銅膜110被導引輥（guide roll）50纏繞。

硫酸銅、焦磷酸銅或氨基磺酸銅的電鍍液可用作為沉積電解銅箔的電解液20。在本發明中，使用硫酸銅電鍍液作為電解液是較佳的。

陽極板30可包含彼此電性絕緣的一第一陽極板31和一第二陽極板32。由陽極板30提供的電流密度，即由第一陽極板31和第二陽極板32兩個各別所提供的電流密度，可以是每平方公寸40安培至80安培（40-80 A/dm² ）。電流密度愈高，則通過電鍍形成的表面愈均勻，銅箔的表面輪廓最大高度（Rp）平均值越小。如果最大高度（Rp）每公吋平方高於80安培（80 A/dm² ），則銅箔的表面輪廓最大高度（Rp）變得低於其所需的下限。另一方面，如果電流密度每平方公寸低於40安培（40 A/dm² ），則電鍍被粗略地進行並且表面輪廓最大高度（Rp）變得高於規格要求的範圍上限。

根據本發明的一實施例，電解液20可包含每公升70克至90克（70-90 g/L）的銅離子和80至120 g/L的硫酸。

根據本發明，電解液中總無機碳（TIC）的量應保持每公升不大於0.05克（0.05 g/L），其中鐵的量應保持每公升不大於0.3克（0.03 g/L）。如果總無機碳（TIC）濃度大於每公升0.05克（0.05 g/L），則無機有機的組成比例（component）加速電鍍層的生長，而降低了其抗力強度。如果鐵濃度每公升大於0.3克（0.3 g/L），則其中的鐵與銅共沉積，由此形成的合金的抗力強度大幅地增加了。

此外，電解液60保持在50℃至60℃且引入電解槽10中的電解液20的流量（flux）保持在每小時40立方公尺至46立方公尺（40-46 m³ /hour）是較佳的。如果電解液20的通量每小時不大於40立方公尺（40 m³ /hour），則銅離子不能充分地供應到旋轉陰極滾輪40的表面上，因此造成不均勻的電鍍薄膜。如果電解液20的流量每小時大於46立方公尺（46 m³ /hour），則通過過濾器的電解液20的流速過高，這導致過濾器的壽命迅速降低。

將經由電鍍產生的銅膜利用導引輥80引入抗腐處理槽50中。

根據本發明，抗腐蝕處理溶液60包括鉻酸鹽。可以使用通過將利用重鉻酸鹽如M₂ Cr₂ O₇ （其中，M為一價金屬）或鉻酸例如鉻酸酐與鹼金屬氫氧化物和酸混合而製成的混合水溶液。抗腐蝕處理液可進一步包括鋅鹽如氧化鋅或五水硫酸鋅。如果必要，抗腐蝕處理溶液可進一步包括有機添加劑。

根據本發明的一實施例，為了將銅箔表面的含氧部分的厚度控制在合適的範圍內，抗腐蝕處理溶液的溶氧量被維持在一定水平。為此，在抗腐蝕處理槽中設置鼓風機70。調節鼓風機70的流量以控制抗腐蝕處理溶液60的溶氧量。關於本發明的一實施例，如下方所述，溶氧量保持在3 ppm至12 ppm的範圍內。

根據本發明，抗腐蝕處理可以通過簡單的浸漬或電沉積進行，但通過電沉積進行是較佳的。

在抗腐蝕處理期間與導引輥接觸的銅膜111的表面（例如有光澤表面111a）與相對的表面（例如無光澤表面111b）相比，塗佈相對少量的抗腐蝕處理溶液60。因此，銅膜111的有光澤表面111a和無光澤表面111b上的電沉積量之間的差異可能導致電解銅箔110的皺摺和/或捲曲。

在下文中，將詳細描述本發明的優選實施例。

＜電解銅箔的製造＞

使用如圖3所示的設備在旋轉陰極滾輪上形成銅膜，並使電流在包含在電解槽的電解液中彼此分開設置的旋轉陰極滾輪和陽極板之間流動。

電解液以每公升75克（75 g/L）的銅離子和每公升100克（100 g/L）的硫酸組成。關於電解液的TIC和Fe濃度，在不同條件下製備銅膜。電解液保持在約55℃，電流密度為每平方公寸60安培（60 A/dm² ），電解液的流量為每小時42立方公尺（42 m³ /hour）。

如下方說明製備抗腐蝕溶液。首先，將三氧化鉻粉末分散在水溶液中直至鉻離子濃度達到每公升2.2克（2.2 g/L）。此時，抗腐蝕溶液的酸鹼值保持在PH 1.8至2.2。向其中加入檸檬酸，其量為每公升0.2克至0.4克（0.2-0.4 g/L）。用硫酸或氫氧化鈉調節經由上述獲得的抗腐蝕溶液的酸鹼值。將得到的銅箔在室溫（30℃）下浸漬在不同溶氧量的抗腐蝕溶液中10秒鐘。不同溶氧量的抗腐蝕溶液是透過鼓風機在溶液中引入不同量的空氣所製備。用抗腐蝕處理溶液中的溶氧量是以日本TOADKK公司的溶氧量計量儀量測。接著，通過乾燥塗覆的氧化鉻溶液，在每個銅膜的兩個表面上形成抗腐蝕塗佈層。製作厚度為4微米（mm）的電解銅箔。應用於銅箔的製膜條件和抗腐蝕處理條件示於下表1中。 [表 1]

隨後，量測所得電解銅箔的性質。量測方法如下。

抗力強度（Breaking Strength）

電解銅箔樣品的兩端被同時抓住，然後用UTM拉伸。測量抗力強度。樣品的寬度為12.7公釐（mm），夾具之間的距離為50公釐（mm），量測速度為每分鐘50公釐（50 mm/min）。

在無光澤表面的氧含量部分的厚度

在下列條件下氧濃度隨著深度變化的分佈，是經由ULVAC-PHI公司提供、型號為PHI 700的歐傑電子能譜儀（AES）分析裝置分析由上述步驟所得的電解銅箔的無光澤表面（無光澤表面附近的暴露表面）。電子能量分析儀：柱面鏡分析儀（Cylindrical Mirror Analyzer，CMA）電子束能量：5 keV 標靶電流：10 nA 離子能，噴濺速度：2 kV 氬，60 Å/min (二氧化矽轉換) 離子束聚焦範圍：2×2 （mm² ）

含氧部分的厚度：二氧化矽轉換深度是根據下式以噴濺蝕刻時間換算得到的，其中深度中的氧濃度以歐傑電子能譜儀（AES）量測（二氧化矽轉換方式）。

［數學式1］二氧化矽轉換深度 = 噴濺蝕刻時間 (min) × 噴濺速度 (60 Å/min)

測得的氧濃度為10原子百分比之處的轉換深度被視為是含氧部分的厚度（OT）。

有光澤表面的含氧部分和無光澤表面的含氧部分之間的厚度差異

使用與上述相同的方法量測有光澤表面的含氧部分的厚度OT，並且計算有光澤表面和無光澤表面的含氧部分的厚度OT之間的差異。

皺摺發生與否

以肉眼觀察在製造二次電池的捲對捲製程期間，電解銅箔是否產生皺摺。

陽極的製造

分別使用上述實施例一至四和比較例一至四中製備的電解銅箔提供10公分（cm）寬的集電器。待塗佈於集電器上的陽極活性材料是重量比9：1的碳和二氧化矽混合製成。將100單位的陰極活性材料與2單位的苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber，SBR）加2單位的羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）以重量比混合，並且漿料是使用蒸餾水作為溶劑製得。以刮刀塗佈60微米（mm）厚度的陽極活性材料，在120℃下乾燥，並在每平方公分1公噸力（1 ton/cm² ）的壓力下壓製以製備陽極。

鋰二次電池的製造

１莫耳濃度的溶質六氟磷鋰（LiPF₆ ）溶解在包含碳酸亞乙酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）以1：2比例混合無水有機溶劑中以的製備鹼性電解液，然後，將99.5%鹼性電解液與0.5%的琥珀酸酐以重量百分比混合，製成無水電解液。

鋰錳氧化物（Li_1.1 Mn_1.85 Al_0.05 O₄ ）與正交晶體結構（orthorhombic crystal structure）的鋰錳氧化物（o-LiMnO₂ ）以90:10的重量比混合，以製備陰極活性材料。將陰極活性材料、炭黑和作為黏合劑的聚（偏二氟乙烯）（poly(vinylidene fluoride)，PVDF）以85：10：5的重量比混合，並再進一步與有機溶劑NMP混合，以製備漿料。用漿料塗覆厚度為20微米（mm）的鋁箔的兩個表面並乾燥以製備陰極。

製備有陰極、陽極和電解液的鋰二次電池，接著評估二次電池的性能。使用4.3V的充電操作電壓和3.4V的放電操作電壓量測有陽極、電解質和陰極產生的電池的容量。在50℃的高溫下以0.2C的充/放電速率進行500循環的充電和放電測試以評估高溫壽命，並計算放電容量保持率。這裡，放電容量保持率是取1個樣品量測5次的測試值的算術平均值。

實施例一至四和比較例一至四中的電解銅箔的性質顯示於下表2中。此外，具有對應電解銅箔作為其集電器的鋰二次電池的放電容量保持率也標示於下表2。 [表 2]

參照表1及表2，在實施例一和比較例一的對照中，除了溶氧量的條件之外其餘條件皆相同，對照的結果顯示實施例一的含氧部分厚度（OT）高於比較例一的含氧部分厚度（OT）。這意味著實施例一的電解銅箔可以在表面提供相較比較例一更多的氧活性區域（oxygen active sites）。此外，實施例一顯示其放電容量保持率不小於90%，而比較例一的放電容量保持率小於90%。比較例一中這樣的低放電容量保持率起因於活性材料黏附到銅箔表面上的黏合強度不足，因此在充電和放電測試期間充電效率迅速下降。在兩者都施加較高溶氧量條件的實施例二和比較例二的對照中顯示溶氧量相對低（11.7 ppm）的實施例二的含氧部分厚度（OT）低於溶氧量相對高（12.5 ppm）的比較例一的含氧部分的厚度（OT）。此外，這說明了用實施例二的集電器製造的電池具有比用比較例二的集電器製造的電池具有更高的放電容量保持率。因此，可以發現過大的含氧部分厚度（OT）的程度增加了銅箔的表面電阻，反過來降低了放電容量保持率。

圖4是經由用歐傑電子能譜儀（AES）量測實施例一的電解銅箔的無光澤表面而獲得的每種組成比例的濃度分佈圖，以及圖5是經由量測本發明實施例一、實施例二及比較例二中的電解銅箔的無光澤表面獲得的氧濃度分佈圖。

參考圖5，發現比較例一的氧濃度從表面起迅速降低，並且在轉換深度大約1.3奈米（nm）時變得小於10原子百分比。另一方面，實施例一和實施例二的氧濃度從表面起隨著含氧部分的厚度（OT）變化關係中傾向些微增加而後下降，並且氧濃度減小部分的減小斜率傾向於是漸進的。如以上關於實施例和比較例所述，在本發明中，含氧部分的厚度（OT）優選範圍為1.5奈米（nm）至8.0奈米（nm）。

看回表1和表2，實施例三和比較例三的性質數據在兩者中施加相同的溶解氧含量條件表明比較例三的稍多的總無機碳（TIC）含量使得抗力強度每平方公釐小於25公斤（25 kg/mm² ）。此外，當混合矽的活性材料被使用時，銅箔這樣不足的自身強度導致斷開，因此當充電和放電測試進行時，比較例三中發生充電效率的急劇下降。

施加不同鐵濃度條件的實施例四和比較例四顯示，比較例四中使用鐵濃度每公升低於0.3克（0.3 g/L）導致抗力強度每平方公釐大於57公斤（57 kg/mm² ），這反過來顯著降低銅箔的抗力性質。因此，當進行充電和放電評估時，銅箔不能承受其體積膨脹而可能導致電極斷開，如此一來充電效率迅速降低。

實施例一至實施例四顯示相對低的含氧部分厚度差異（OTD），而比較例一至比較例四則顯示不低於5.9的高的含氧部分厚度差異（OTD）。結果，皺摺在所有比較例中被觀察到。含氧部分的厚度差異如此大（OTD）可能導致將陽極材料塗佈到銅箔的兩個表面上並經由對其進行乾燥所製造的電極板會因銅箔兩表面與陽極材料之間黏附性差異而產生彎曲以及在生產鋰二次電池的捲對捲製程期間產生皺摺，並且可能是在製造鋰二次電池的捲對捲製程期間銅箔皺摺的一個主要原因。

儘管上方已使用本發明中的一些實施例詳細描述了本發明，但是上述實施例僅透過技術面舉例說明本發明，並且本領域技術人員將理解，在不脫離本發明基本特徵的情況下，可以進行各種改變和修改。因此，本發明的實施例並非用於限制本發明的技術方面，而是用於解釋它們，並且本發明的範圍不應受這些實施例的限制。本發明的保護範圍應基於所附申請專利範圍來解釋，並且在申請專利保護的範圍，所有請求項的發明均等物應被解釋為在本發明的範圍內。

10‧‧‧電解槽

20‧‧‧電解液

30‧‧‧陽極板

31‧‧‧第一陽極板

32‧‧‧第二陽極板

40‧‧‧旋轉陰極滾輪

50‧‧‧電解槽

60‧‧‧抗腐蝕處理溶液

70‧‧‧鼓風機

80‧‧‧導引輥

110‧‧‧電解銅膜

110a‧‧‧第一暴露表面

110b‧‧‧第二暴露表面

111‧‧‧銅膜

111a‧‧‧有光澤表面

111b‧‧‧無光澤表面

112‧‧‧第一保護層

113‧‧‧第二保護層

120‧‧‧陽極活性材料層

圖一是根據本發明一實施例的電解銅箔的剖視圖。圖2是根據本發明一實施例中用於鋰二次電池的陽極的剖視圖。圖3是用於製造本發明電解銅箔的設備示意圖。圖4是經由用歐傑電子能譜儀（AES）量測實施例一的電解銅箔的無光澤表面而獲得的每種組成比例（component）的原子濃度分佈隨著轉換深度變化的圖。圖5是經由量測根據本發明一實施例中的電解銅箔的無光澤表面所獲得的氧濃度分佈圖。

Claims

一種電解銅箔，具有一第一暴露表面以及與該第一暴露表面相對的一第二暴露表面，該電解銅箔包含：一第一保護層在該第一暴露表面上；一第二保護層在該第二暴露表面上；以及一銅膜在該第一保護層與該第二保護層之間；其中在該第二暴露表面的一含氧部分具有不小於1.5奈米（nm）但小於8.0奈米（nm）的厚度（OT），該第二暴露表面的該含氧部分的厚度是該第二保護層的一部分的二氧化矽轉換厚度，以及當以歐傑電子能譜儀（Auger Electron Microscopy，AES）從該第二暴露表面量測時，該第二保護層的該部分為含氧濃度顯示為原子百分比不小於10的部分。
根據請求項1所述之電解銅箔，其中該第一保護層及該第二保護層含有鉻酸鹽。
根據請求項1所述之電解銅箔，其中從該第二暴露表面起量測一含氧濃度隨深度變化時，該含氧濃度會先上升後下降。
根據請求項1所述之電解銅箔，其中在溫度110°C經過10分鐘的熱處理後，該電解銅箔將有每平方公釐25至57公斤∙力（25至57 kgf/mm² ）的抗力強度。
根據請求項1所述之電解銅箔，其中在該第一暴露表面的一含氧部分的厚度與該第二暴露表面的該含氧部分的厚度的差值為不大於5.8奈米(nm)。
一種用於製造一電解銅箔的方法，該方法包含：通過在包含一電解液的一電解槽中彼此分開設置的一陽極板與一旋轉陰極輪滾之間施加一電流，在該旋轉陰極滾輪上電鍍一銅膜；捲繞該銅膜；並且通過將該銅膜浸泡於一抗腐蝕處理溶液中進行一抗腐蝕處理，其中當進行該抗腐蝕處理時，空氣被注入到該抗腐蝕處理溶液中。
根據請求項6所述之方法，其中當該抗腐蝕處理時，該抗腐蝕處理溶液的溶氧量維持在3ppm至12ppm。
根據請求項7所述之方法，其中空氣的引入是通過一鼓風機執行。
根據請求項6所述之方法，其中該電解液的TIC濃度維持在每公升不大於0.05克（0.05g/L）。
根據請求項6所述之方法，其中該電解液的鐵濃度維持在每公升不大於0.3克（0.3g/L）。
一種用於一鋰二次電池的陽極，該陽極包含：一集電器，包含具有一第一表面以及與該第一表面相對的一第二表面的一電解銅箔；以及多個陽極活性材料層在該第一表面與該第二表面上，其中該電解銅箔包含：一第一保護層在該第一暴露表面上；一第二保護層在該第二表面上；以及一銅膜在該第一保護層及該第二保護層之間，其中該第二表面的一含氧部分具有不小於1.5奈米（nm）的厚度，該第二表面的該含氧部分的厚度是該第二保護層的一部分的二氧化矽轉換厚度，以及當以歐傑電子能譜儀（Auger Electron Microscopy，AES）從該第二表面量測時該第二保護層的該部分為含氧濃度顯示為原子百分比不小於10的部分。