JP2000160357A

JP2000160357A - 表面処理金属箔

Info

Publication number: JP2000160357A
Application number: JP34660998A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kanda; 勇一神田; Shinei Sato; 進英佐藤; Shigenari Otake; 重成大竹; Takeshi Suzuki; 竹四鈴木; Seiji Kumagai; 誠司熊谷; Kango Natsume; 官五夏目
Original assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂との接合性が良好な表面処理金属箔を提
供すること。【解決手段】少なくとも外面が金属で形成された基体
１と、この基体１の外面の少なくとも一部に形成された
クロム化合物層２とを有する表面処理金属箔８であっ
て、前記クロム化合物層２の表面には多数の微細な鱗片
状突起が形成され、前記クロム化合物層２中に含まれる
酸素／クロムの元素比は、前記基体１側から表面側にい
くにつれ増大しているものとする。また、前記クロム化
合物層２の厚さは０．０５〜３．０μｍであり、前記基
体１側における前記クロム化合物層２中の酸素／クロム
の元素比は７０：３０〜３０：７０であり、前記表面側
における前記クロム化合物層２中の酸素／クロムの元素
比は９０：１０〜５０：５０であるものとするのが望ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子電気用部品な
どに使用される金属箔に関し、とくに、少なくとも表面
が金属で形成された基体の表面に、鱗片状をなす多数の
突起が起立した状態で形成されたクロム化合物層を形成
することにより、前記基体と樹脂との接合性を高めた表
面処理金属箔に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、リードフレーム、プリント回路
基板、半導体素子と放熱体との固定構造などの電子電気
用部品においては、配線パターンを形成する金属箔が使
用されている。この金属箔は、通常、樹脂に接合された
状態で使用されている。しかしながら、金属箔と樹脂と
の接合界面は、剥離し易いという根本的な問題を抱えて
いる。特に、樹脂として、エポキシ樹脂やポリイミド樹
脂などの熱硬化性樹脂、または成形温度の高い熱可塑性
樹脂を使用する場合には、これら樹脂を成形する際に部
品全体を２００〜３００℃という高温に曝す必要が生じ
るが、樹脂と金属面との接合性が悪いと、金属面に吸着
していた水分が膨張して樹脂と金属面との剥離を助長
し、樹脂が割れたり、ブリスターと呼ばれる気泡を生
じ、内部の耐食性が損なわれるばかりか、部品内部の素
子構造や配線パターンを損傷するおそれもある。このた
め、信頼性の高い電子電気部品を製造するには、金属箔
と樹脂との接合性を高めることがきわめて重要である。

【０００３】金属箔と樹脂との接合性を高める手段とし
ては、金属箔に穴や粗面を機械的に形成することも有効
であるが、このような機械加工には多大なコストがかか
る。そこで、特に金属面側になんらかの表面処理を行
い、樹脂との接合性を高めようとする試みが従来から行
われている。

【０００４】その一つは「黒染め」と呼ばれる表面処理
であり、対象は銅または銅合金に限られる。黒染めを行
うには、銅または銅合金からなる金属箔を、強アルカリ
溶液に浸漬して煮沸する。すると、金属箔の表面には微
細な繊維状の析出物が均一に生じ、ビロード状を呈す
る。この繊維状の析出物は亜酸化銅であり、この表面に
樹脂層を形成すると、処理しない場合に比べて接合強
度を高める効果が得られる。

【０００５】しかしながら、前記黒染めによって得られ
た処理面は耐久性に劣り、樹脂との接合強度は、時間が
たつにつれ、あるいは加熱処理を経ると、低下する問題
があった。また、樹脂がＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテ
ルケトン）などの特に硬い材質であると、処理面の繊維
状析出物が破壊されて樹脂層が剥離するという問題もあ
った。これらの問題を有するため、黒染め処理は高価な
精密部品や極めて高い信頼性が要求される分野には使用
できないのが現状である。

【０００６】一方、金属と樹脂との接合性を高めるため
の他の処理方法もある。例えば、特開平９−２０９１６
７号公報には、金属母材とモールド樹脂との接合性を高
めるために、母材を予め６価のクロム酸を含む溶液中に
浸漬し、母材表面に３価のクロムを含む薄い酸化物被膜
を形成する技術が記載されている。この文献に記載され
ているめっき液は、例えば、１〜１０％のＣｒＯ₃と、
０．１〜１％の硫酸または硝酸とからなるものであり、
このめっき液に２０〜５０℃において１０〜６０秒間、
電気をかけずに銅板を浸漬し、酸化物被膜を形成する。
なお、前記文献には、浸漬時間が６０秒以上では酸化物
被膜が厚すぎると記載されている。本発明者らの追実験
によれば、この条件で形成される酸化物被膜は、表面が
なめらかな被膜であった。

【０００７】また、特開平９−１７２１２５号公報に
は、リードフレームと樹脂パッケージとの接合性を高め
るために、リードフレームの表面に、亜鉛：クロムの比
が約４：１以上であるクロム／亜鉛の混合物を形成する
技術が開示されており、この混合物皮膜の厚さは、１０
〜１０００オングストロームが好ましく、もっとも好ま
しくは４０〜８０オングストローム（０．０４〜０．０
８μｍ）と記載されている。この文献に挙げられている
処理液は、水酸化物イオンと、０．０７〜７ｇ／ｌの亜
鉛イオンと、０．１〜１００ｇ／ｌの６価クロム塩とを
含有するものであり、リードフレームをこの中で電気め
っきすることにより被膜を形成する。本発明者らの追実
験によれば、この条件で形成される厚さ０．０４〜０．
０８μｍの被膜は、緻密で表面がなめらかなものであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者ら
は、この種の金属箔の表面処理方法について様々な研究
を行い、クロム酸およびクロム酸の塩類から選択される
１または２以上の物質とを含有するめっき液を使用し、
従来よりも高い陰極電流密度でめっきを行った場合、こ
れまで知られていない奇妙な表面構造を有する被膜が形
成できることを見いだした。この被膜は前述した２種の
被膜よりも厚いものであり、その表面には鱗片状をなす
多数の突起が起立した状態で形成されている。このよう
な鱗片状突起が形成された場合、常識からすれば鱗片状
突起が鱗状に剥がれることが予想されるが、本発明者ら
の実験ではこの鱗片状突起は金属から剥離しにくく、し
かも樹脂を接合した場合の接合力が大幅に増大すること
が判明した。

【０００９】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
のであり、樹脂との接合性が良好な表面処理金属箔を提
供することを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る表面処理金属箔は、少なくとも外面が
金属で形成された基体と、この基体の外面の少なくとも
一部に形成されたクロム化合物層とを有する表面処理金
属箔であって、前記クロム化合物層の表面には多数の微
細な鱗片状突起が形成され、前記クロム化合物層中に含
まれる酸素／クロムの元素比は、前記基体側から表面側
にいくにつれ増大していることを特徴とする。

【００１１】また、本発明に係る表面処理金属箔では、
前記クロム化合物層の厚さは０．０５〜３．０μｍであ
り、前記基体側における前記クロム化合物層中の酸素／
クロムの元素比は７０：３０〜３０：７０であり、前記
表面側における前記クロム化合物層中の酸素／クロムの
元素比は９０：１０〜５０：５０であることを特徴とす
る表面処理金属箔とするのが望ましい。

【００１２】さらに、本発明の表面処理金属箔では、前
記クロム化合物層の厚さは０．０５〜３．０μｍであ
り、前記基体から厚さ０．１μｍ内における酸素原子分
率は３５〜７５％、クロム原子分率は６５〜２５％であ
り、前記表面から厚さ０．１μｍ内における酸素原子分
率は４５〜８５％、クロム原子分率は５５〜１５％であ
る表面処理金属箔とするのが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を詳細に
説明する。図１は、本発明の表面処理金属箔の一例を示
した断面図である。この表面処理金属箔８は、箔状の基
体１と、この基体１の上面にめっきにより形成されたク
ロム化合物層２とからなるものである。この表面処理金
属箔８の主たる特徴は、クロム化合物層２にある。

【００１４】図２は、図１に示した表面処理金属箔を用
いた金属積層板の一例を示した断面図である。この金属
積層板は、金属基板６上に、樹脂接着層４を介して、図
１に示す表面処理金属箔８をクロム化合物層２表面が接
合される面となるように接着したものである。

【００１５】前記クロム化合物層２は、実質的に一定の
厚さを有し、その表面には、微細な鱗片状突起（もしく
は平板状突起、薄片状突起、フレーク状突起、鱗状片）
が全面に亘って形成されている。鱗片状突起は、クロム
化合物層２の表面から垂直とは限らないが起立してお
り、個々の鱗片状突起のクロム化合物層表面と平行な長
径方向は、互いに異なる方向に向けられている。このよ
うに鱗片状突起がクロム化合物層２の表面から立ち上が
っているため、樹脂接着層４の樹脂がクロム化合物層２
内に深く侵入し、アンカー効果により接合強度を著しく
向上する。また、鱗片状突起が実質的にランダム（ま
たは無秩序、不定）な方向を向いているため、いかなる
方向に力が掛かる場合にも、クロム化合物層２と樹脂接
着層４との接合強度が均質であるうえ、クロム化合物層
２中に樹脂が侵入しやすくなる。

【００１６】図５および図６は、この鱗片状突起の一例
の５００００倍電子顕微鏡写真およびその一部分を拡大
した模式図である。各鱗片状突起Ａはそれぞれ、それよ
りも下層の構造から隆起・成長した扁平で不定形をなす
突起であり、大きさはばらつきがあるものの概ね揃って
いる。これら鱗片状突起Ａの大きさは限定はされない
が、本発明者らの実験によると、長径方向の幅Ｗは
０．０５〜１．５μｍであると樹脂との接合強度が高
く、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍであり、最
適には０．２〜０．３μｍである。０．０５μｍより小
さいと鱗片状突起が小さすぎてアンカー効果が小さくな
り、樹脂との接合強度がその分小さくなる。また、１．
５μｍより大きいと鱗片状突起がクロム化合物層２から
脱落するおそれが生じる。鱗片状突起Ａの厚さＴは
０．０１〜０．５μｍであると樹脂との接合強度が高
く、より好ましくは０．０２〜０．０７μｍであり、最
適には０．０３〜０．０５μｍである。なお、ここでい
う鱗片状突起の寸法は、電子顕微鏡写真像を採寸して求
めた数字とする。鱗片状突起があまり大きいとその中に
めっき液が残留しやすいため、樹脂層を形成する目的で
加熱した際に、ガスを生じてブリスターが発生する問
題を生じやすい。

【００１７】クロム化合物層２全体の厚さは、本発明で
は限定されないが、上記寸法範囲の鱗片状突起を形成す
るために、好ましくは０．０５〜３．０μｍであり、よ
り好ましくは０．１〜１．０μｍであり、最適には０．
１２〜０．５μｍである。クロム化合物層２の厚さが
０．０５μｍより小さいと、十分な深さの鱗片状突起Ａ
が形成されないため、アンカー効果が小さくなり、樹脂
接着層の接合力を十分に高めることが難しくなるため好
ましくない。他方、３．０μｍより大きいと、鱗片状
突起が粗大化し、かつ、深くなって、島状部分Ｂが基体
１から脱落しやすくなる。また、水分吸着量が多くな
り、ブリスターが発生しやすくなるため好ましくない。

【００１８】また、クロム化合物層２の厚さと鱗片状突
起の大きさとは、ある程度の正の相関を有していると考
えられる。クロム化合物層２は、後述するように、下層
部では緻密な構造を有しており、基体１の表面に達する
ような開口部もしくは気孔を有していないと考えられ
る。

【００１９】このように微細な鱗片状突起が多数形成さ
れていることにより、樹脂接着層４の一部は鱗片状突起
内に侵入し、いわばアンカー効果（投錨効果）によりク
ロム化合物層２と強く結合する。しかも、鱗片状突起は
クロム化合物層２と一体的に形成されているため、樹脂
接着層４と結合した鱗片状突起が個別に基体１から剥
離、脱落することがなく、アンカー効果が最大限に発揮
される。さらに、アンカー効果のみならず、後述する
組成のクロム化合物層２によれば、クロム化合物層２と
樹脂接着層４との間、ならびに、クロム化合物層２と基
体１との間の接合力そのものが高いので、いっそう接合
強度を高めることが可能である。

【００２０】クロム化合物層２の材質は、クロム酸化
物、クロム水酸化物から選択される１種または２種以上
を含有したものであることが好ましい。クロム化合物層
２として使用可能なクロム酸化物およびクロム水酸化物
は、両者が混在した一種の不定比化合物であると考えら
れる。

【００２１】これらクロム酸化物およびクロム水酸化物
の組成は好ましくは以下のとおりである。クロム酸化物：Ｃｒ₁〜₅Ｏ₁〜₁₂ クロム水酸化物：Ｃｒ（ＯＨ）₁〜₆ 前記クロム化合物層２中のクロム酸化物およびクロム水
酸化物の含有量は、層全体として３０〜７０ｗｔ％であ
ることが好ましく、より好ましくは４０〜５０ｗｔ％で
ある。

【００２２】また、クロム化合物層２は、市販の黒クロ
ムめっき液、例えば、メルテックス社製商品名「エコノ
クロムＢＫ」、エバラユージーライト社製商品名「Ｂ−
４００」、アトテックジャパン社製商品名「Ｍ＆Ｔクロ
ムＢＣ」シリーズなどを使用して形成することができ
る。

【００２３】また、工業的に特に好適な基体１の材質と
しては、一般には銅または銅合金が使用されるが、これ
らに限定されることはなく、例えば、以下に示す材質な
どが好ましく使用される（商標も含む）：３６〜５２
Ｎｉ−Ｆｅ合金（特に４２合金）、無酸素銅（Ｃ１０２
０）、リン脱酸銅、Ｃ１９４（ＴＡＭＡＣ１９４）合
金、ＴＡＭＡＣ４合金、ＴＡＭＡＣ２合金、ＭＳＰ１合
金、ＯＭＣＬ１合金、ＴＡＭＡＣ１５合金、Ｃ１５１合
金、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金Ｃ２６００等）、リン青銅
（Ｃ５１９１等）、タフピッチ銅。リン青銅は、導電率
が１７〜１８％しかないが、絞り加工やプレス加工が容
易であるという利点を有する。一般的には、純銅に対す
る導電率比ＥＣが６０％以上である材質が好ましい。ま
た、基体１の厚さは、とくに限定されないが、プリント
配線板などに使用される場合には、通常、０．００５〜
１．０ｍｍ程度とされる。

【００２４】樹脂接着層４の材質は、限定されないが、
一般的な電子電気用部品では、ポリイミド系樹脂（接着
剤）、ポリアミド系樹脂（接着剤）、エポキシ系樹脂
（接着剤）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂などが例示
できる。この中でも、とくに、ポリイミド系樹脂および
エポキシ樹脂は多用されており、本発明品との接合性も
良好である。また、樹脂接着層４の厚さは、限定されな
いが、プリント配線板などに使用される金属積層板の場
合には、通常、０．１〜３．２ｍｍとされることが多
い。さらにまた、金属基板６の代わりに金属箔を使用す
る場合には、金属箔の厚さは５〜１００μｍの厚さであ
ることが好ましい。また、金属箔は、そのままであって
も、別の基体に貼り付けられていてもよい。

【００２５】金属基板６としては、一般に銅または銅合
金が使用されるが、これらに限定されることはない。銅
合金としては、基体１について前述したような材質でよ
い。また、金属基板６の好ましい材質としては、無酸素
銅、あるいはＰを０．００５〜０．０５％含むリン脱酸
銅に対し、鉄、クロム、ニッケル、銀、亜鉛、スズ、
アルミニウム、鉛、マグネシウム、ジルコニウム、シリ
コン、マンガン、コバルト、テルル、ベリリウム、硼
素、及びチタンの中から選ばれる１種または２種の元素
を合わせて０．０１〜２．５ｗｔ％含む組成も挙げられ
る。このような組成を有する金属基板６によれば、強度
が大きいため電子電気用部品の小型化、薄型化に有利で
あり、表面処理の作業性がよいという利点が得られる。
さらにまた、金属基板６として、樹脂接着層４と接合さ
れる表面にクロム化合物層２が形成されているものを使
用するのが好ましい。このような金属基板６を用いた場
合、金属基板６と樹脂接着層４との接合強度を高めるこ
とができる。

【００２６】次に、クロム化合物層２の製造方法につい
て説明する。クロム化合物層２を形成するには、クロム
酸もしくはクロム酸の塩類から選択される１または２以
上の物質を含有するめっき液に、少なくとも表面が金属
で形成された基体１を接触させ、基体１の表面が陰極と
なるように、めっき液に浸した陽極との間で通電す
る。すると、基体１の表面に、クロム酸を主組成物とす
る酸化物および／または水酸化物からなるクロム化合物
層２が析出するから、適当な厚さになった時点で通電を
停止し、基体１を洗浄して、表面処理金属箔８を得る。

【００２７】このクロム化合物層２の製造方法において
は、前記通電の際に、陰極電流密度を通常よりも高くし
て行う。通常は、表面が比較的緻密なめっき膜が形成さ
れる穏やかな電流密度範囲が選択されるのであるが、こ
の製造方法では、陰極電流密度を２．０〜２０．０Ａ／
ｄｍ² に設定することにより、鱗片状突起を発生させ
る。より好ましい陰極電流密度は５．０〜１５．０Ａ／
ｄｍ² であり、最適には８．０〜１１．０Ａ／ｄｍ² で
ある。ただし、最適な陰極電流密度は、めっき液の組成
によって若干変化する。

【００２８】めっき液中におけるクロム酸および／また
は塩類の濃度は、限定されるものではないが、合計で３
００〜８００ｇ／ｌであることが好ましく、より好まし
くは４００〜６００ｇ／ｌとされる。

【００２９】前記クロム化合物層２は電気めっきにより
形成されるので、基体１の材質は特に限定されず、その
少なくとも表面がニッケル、鉄、アルミニウム、チタ
ン、銅、またはそれらの合金など各種の金属で形成され
たものであればよい。したがって、内部は非導電体、す
なわち樹脂やセラミックスなどで形成されていてもよ
い。これに対し、銅の黒染めなどでは基体表面が化学反
応を起こすのであるから、基体の種類が限定されること
になる。基体の種類が限定されないことも本発明の利点
の一つである。

【００３０】具体的なめっき液の組成を挙げると以下の
通りである。ただし、これらの例に限定されることはな
い。［クロム酸化物めっき液］無水クロム酸：４００ｇ／ｌ酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ硼酸：０．５ｇ／ｌ硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌメルテックス社商品名「エコノクロムＢＫ」：４５０
ｇ／ｌ無水クロム酸：４００ｇ／ｌ酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌアトテックジャパン社製「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３５
Ｊ」：４５０ｇ／ｌ同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３７」：１５ｍｌ／ｌ同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−３９Ｊ」：８ｍｌ／ｌ同、「Ｍ＆ＴクロムＢＣ−４０Ｊ」：１０ｍｌ／ｌ炭酸バリウム：１０ｇ／ｌ

【００３１】また、これらクロムめっきにおいて好まし
いめっき条件は以下の通りである。陰極電流密度：５〜１５Ａ／ｄｍ² より好ましくは、８
〜１１／ｄｍ² めっき温度：１５〜２５℃、常温でよい攪拌：ありめっき時間は、他のパラメータによって変化するが、通
常は１〜１５分程度である。陰極電流密度およびめっき
温度が上記範囲から外れると、いずれも鱗片状突起の発
生状態に変化が生じる。

【００３２】クロム酸化物めっき液を使用して得られた
クロム化合物層は、厳密に言うと、基体１の側から順
に、基体金属（例えば銅または銅合金）とクロムとのご
く薄い合金層、ごく薄い金属クロム層、および、クロム
水酸化物とクロム酸化物とを含む不定比化合物Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）_1.1〜_2.1Ｏ_2.0〜_3.0の３層構造になっていると推測
される。前記クロム化合物層２中に含まれる酸素／クロ
ムの元素比は、前記基体１側から表面側にいくにつれ増
大している。

【００３３】また、前記基体１との接合界面側における
前記クロム化合物層２中の酸素／クロムの元素比は７
０：３０〜３０：７０、前記接着樹脂層４との接合界面
側における前記クロム化合物層２中の酸素／クロムの元
素比は９０：１０〜５０：５０とするのが好ましい。前
記基体１との接合界面側における前記クロム化合物層２
中の酸素／クロムの元素比が７０：３０を越える場合、
例えば、前記基体１の一部にクロム化合物層２を形成す
るためなど、前記クロム化合物層２をエッチングする場
合、サイドエッチングが大きくなるため好ましくない。
一方、酸素／クロムの元素比を３０：７０未満とした場
合、例えば、前記クロム化合物層２をエッチングする場
合、エッチング時間が長くなるため好ましくない。ま
た、前記接着樹脂層４との接合界面側における前記クロ
ム化合物層２中の酸素／クロムの元素比を５０：５０未
満とした場合、鱗片状突起の大きさが不十分となり、ク
ロム化合物層２の層間剥離強度が弱く、クロム化合物層
２と接着樹脂層４との接合強度が弱くなるため好ましく
ない。一方、９０：１０を越える酸素／クロムの元素比
とした場合、クロム化合物層２が脆くなり、曲げ加工、
絞り加工、プレス加工などの加工により、割れや剥離な
どの不具合が発生しやすくなるため好ましくない。

【００３４】さらに、前記基体１との接合界面から厚さ
０．１μｍ内における酸素原子分率は３５〜７５％、ク
ロム原子分率は６５〜２５％、前記接着樹脂層４との接
合界面から厚さ０．１μｍ内における酸素原子分率は４
５〜８５％、クロム原子分率は５５〜１５％とするのが
より一層好ましい。

【００３５】前記クロム化合物層２の最外層が水酸基を
含んでいると、樹脂接着層４の形成時に加熱された場
合、水蒸気を発生してブリスターなどの問題を生じる可
能性がある。したがって、めっき後のクロム化合物層２
を予備加熱して、水酸化物を酸化物に転換する脱水処理
を行っておくことが望ましい。

【００３６】脱水処理の条件としては、例えば、クロム
化合物層２を形成した基体１を１２０〜１８０℃の温度
で４〜６時間加熱することが挙げられる。加熱温度が１
２０℃未満では十分に脱水できず、１８０℃より高いと
基体１の露出面が変色するおそれがある。減圧下で加熱
すれば、加熱時間を短縮できる可能性がある。

【００３７】基体１の表面の一部にのみクロム化合物層
２を形成する場合には、めっき時に基体１の非めっき面
に一般的なマスキング剤を使用してマスキングを施して
もよいし、あるいは、基体１の全面にクロム化合物層２
を形成しておいて、それを部分的に各種酸水溶液などで
エッチングしてもよい。

【００３８】クロム化合物層２には、微小な鱗片状突起
がたくさんあるため、まず鱗片状突起をシランカップリ
ング剤入りのエチルアルコールに浸し、これを乾燥し
てから、レジストなどでマスキングを行う。その後、通
常のエッチング機および前記エッチング液を使用してエ
ッチングを行うことが好ましい。

【００３９】上記構成からなる表面処理金属箔８によれ
ば、クロム化合物層２の表面に微細な鱗片状突起が起立
状態で形成されているため、樹脂接着層４と接着する際
に、樹脂接着層４の一部が鱗片状突起内まで侵入してア
ンカー効果により両層を強力につなぎ止める。そのう
え、アンカー効果を除いても、前記組成からなるクロム
化合物層２は、樹脂接着層４との接合性そのものが良好
であるから、クロム化合物層２と樹脂接着層４との接合
強度を著しく高めることが可能となる。

【００４０】また、前記クロム化合物層２中に含まれる
酸素／クロムの元素比は、前記基体１との接合界面側か
ら前記樹脂接着層４との接合界面側にいくにつれ増大し
ているので、曲げ加工、絞り加工、プレス加工などの加
工に耐えることができ、かつ、強いアンカー効果が得
られ、樹脂接着層４との良好な接合強度を確保すること
ができる。

【００４１】さらにまた、前記クロム化合物層２の厚さ
を０．１〜１０．μｍ、より好ましくは０．１２〜０．
５μｍとすることで、十分なアンカー効果を得ること
ができ、強い接合力が得られるものとなり、また、水分
吸着量が少なく、ブリスターが発生しにくいものとな
る。

【００４２】また、前記基体１との接合界面側における
前記クロム化合物層２中の酸素／クロムの元素比を７
０：３０〜３０：７０、前記樹脂接着層４との接合界面
側における前記クロム化合物層２中の酸素／クロムの元
素比を９０：１０〜５０：５０とすることで、エッチン
グする場合に、サイドエッチングを小さくすることがで
きるとともに、エッチング時間を短くすることができ、
良好なエッチング面を得ることができる。また、曲げ加
工、絞り加工、プレス加工などの加工性に優れ、かつ、
層間剥離強度が強く、樹脂接着層４との接合強度が良好
な表面処理金属箔８となる。

【００４３】さらに、前記基体１との接合界面から厚さ
０．１μｍ内における酸素原子分率を３５〜７５％、ク
ロム原子分率を６５〜２５％、前記樹脂接着層４との接
合界面から厚さ０．１μｍ内における酸素原子分率を４
５〜８５％、クロム原子分率を５５〜１５％とすること
で、エッチング加工、曲げ加工、絞り加工、プレス加工
などの加工性、樹脂接着層４との接合強度がより一層優
れた表面処理金属箔８となる。

【００４４】さらに、前記構造からなるクロム化合物層
２は、樹脂接着層４の接合強度を著しく高めるにも拘わ
らず、いったん脱水処理した後は水分の吸着が少ないた
めに樹脂接着層４にブリスターを生じることがない。ま
た、樹脂接着層４を形成する際に、樹脂接着層４の材質
によっては、クロム化合物層２が４００℃近い高温に曝
されることになるが、そのような高温でもクロム化合物
層２の物性は変化しないため、耐熱性に優れている。

【００４５】次に、本発明の表面処理金属箔の他の使用
例を図３および図４を参照して説明する。図３は、本発
明の表面処理金属箔を用いたプリント配線板の一例を示
した断面図である。このプリント配線板は、図２に示し
た金属積層板を用い、前記金属積層板を形成する表面処
理金属箔８を部分的にエッチングして回路パターンを形
成したものである。このようなプリント配線板において
は、前記表面処理金属箔８を使用しているため、表面処
理金属箔８と樹脂接着層４との接合強度を高めることが
でき、信頼性を向上させることが可能である。

【００４６】図４は、本発明の表面処理金属箔を用いた
電子電気用部品の一例を示した断面図である。この電子
電気用部品は、片面構成の半導体素子（ボールグリッド
アレイ（ＢＧＡ））である。符号６０は、金属基板であ
り、この金属基板６０の下面には、樹脂接着層６４が形
成され、この樹脂接着層６４の下面には、前記樹脂接着
層６４と接合される表面にクロム化合物層６２が形成さ
れた箔状の基体６１からなる表面処理金属箔６６が設け
られている。この表面処理金属箔６６の下面中央には、
半導体チップ７８が半田付けにより固定されるととも
に、表面処理金属箔６６の外周部には、樹脂製のスティ
フナー６８が接着され、このスティフナー６８の下面に
は、接着剤７０を介してＴＡＢテープ７２が接着されて
いる。ＴＡＢテープ７２の下面には、銅箔からなる多数
のリード７４が固定されており、これらリード７４のそ
れぞれには半田ボール７６が形成されている。リード７
４の内周側端部は、半導体チップ７８のいずれかの端
子にバンプ８０を介して接合されている。そして、ステ
ィフナー６８の内側には、ポッティング樹脂（封止樹
脂）８２が充填されることにより、半導体チップ７８が
封止されている。

【００４７】このような電子電気用部品においても、微
細な鱗片状突起を有するクロム化合物層６２を形成した
ことにより、表面処理金属箔６６と樹脂接着層６４との
接合強度を高めることができ、これにより半導体素子の
信頼性を向上することが可能である。

【００４８】なお、本発明の表面処理金属箔８は、上述
した図２〜図４に示した例のみに限定されるものではな
く、様々な物品に適用可能である。

【００４９】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の効果を実証す
る。［実験１］クロム酸化物めっき液を用いて、陰極電流密
度が低い一般的な条件でめっきすることにより比較例１
を形成する一方、陰極電流密度が高い条件でめっきして
実施例１〜５を得た。また、従来の黒染め処理により比
較例２を得た。これら試料の電子顕微鏡写真を撮影して
比較した。以下に実験方法を説明する。

【００５０】以下の組成からなるクロム酸化物めっき液
を調製した。無水クロム酸：４００ｇ／ｌ酢酸（９９％）：５０ｍｌ／ｌ二クロム酸ナトリウム：４０ｇ／ｌ硼酸：０．５ｇ／ｌ硝酸ナトリウム：２ｇ／ｌ硅フッ化ナトリウム：５ｇ／ｌ

【００５１】このクロム酸化物めっき液に、厚さ０．０
３５ｍｍの純銅箔および鉛製の陽極を浸漬し、銅箔を電
源陰極に、鉛極を電源陽極にそれぞれ接続して以下の条
件で電気めっきを行った。

【００５２】以上の条件でめっきを行った表面処理銅箔
それぞれを、いずれも９０℃で４時間加熱して乾燥し、
めっき層表面の２００００倍の電子顕微鏡写真を撮影し
た。実施例１〜５の写真を図７〜１１、比較例１の写真
を図１２に示す。これら写真から明らかなように、陰極
電流密度が大きい条件でめっきした実施例１〜５ではめ
っき層表面に多数の鱗片状突起が発生しているのに対
し、比較例１では鱗片状突起がほとんど発生していなか
った。また、実施例１〜５について、電解膜厚計により
黒クロム層の平均膜厚を測定したところ、それぞれ０．
１２μｍ、０．１８μｍ、０．２２μｍ、０．２６μ
ｍ、０．３６μｍであった。

【００５３】一方、前記と同じ銅箔を、メルテックス社
製「エボノールＣ−１１５」の２００ｍｌ／ｌの水溶液
に浸漬して３分間煮沸することにより、公知の黒染め処
理を行った。この黒染め処理品を前記と同一条件で乾燥
した後、比較例２として５０００倍の電子顕微鏡写真を
撮影した。図１３の写真から明らかなように、比較例２
では銅箔の表面に細かい針状結晶が多数発生しており、
実施例１〜５とは明らかに表面性状が異なっていた。

【００５４】［実験２］１０×１５ｃｍの銅板上に、実
施例１〜５および比較例１，２の表面処理銅箔を、クロ
ム化合物層表面が接合される面となるように、ポリイミ
ド接着剤（三井化学社製商品名「ネオフレックス」）を
５０μｍの厚さで塗布して貼り合わせ、プレス圧力：５
０〜９０ｋｇ／ｃｍ2、加熱温度：２５０℃、加熱時間
２時間の条件で加熱処理して接着剤を固化させた。固化
後のポリイミド層の厚さは３０μｍとなった。次に、銅
箔の剥離強度を測定した。試験方法は、ＪＩＳＣ−
６４８１である。この方法は、幅２５ｍｍ×長さ１００
ｍｍの金属基板上にその中心線に沿って接着した幅１０
ｍｍ×長さ１００ｍｍの銅箔を、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
で、角度９０゜の方向に端部から引き剥がし、この引
き剥がしに要する力（ｋｇ／ｃｍ）を測定する。

【００５５】次に、各サンプルを熱風乾燥機にセット
し、１８０℃で３時間加熱した後、再び同様の方法で銅
箔の剥離強度を測定した。さらに、１２１℃、相対湿度
８５％、２４時間の条件でＰＣＴ（プレッシャークッカ
ーテスト；高度加速寿命試験）により劣化加速処理を行
った上、前記同様に銅箔の剥離強度を測定した。これら
の結果を、図１４に示す。このグラフから明らかなよう
に、加熱処理後および加速度試験後の剥離強度は、接
着直後の剥離強度よりは小さくなるものの、鱗片状突起
による接着強度向上効果は十分に得られた。

【００５６】［実験３］実施例１〜５の電子顕微鏡写真
（図７〜図１１）をスキャナーで読み込み、コントラス
トを揃えた後、コンピューターにより画像解析を行い、
写真に写った突起の長径寸法の分布を測定した。その結
果を図１５（実施例１）〜図１９（実施例５）に示す。
これらのグラフから明らかなように、めっき時間が長く
なるにつれて突起の寸法が大きくなった。

【００５７】［実験４］実験１と同様のクロム酸化物め
っき液を用い、以下に示す材質からなる金属箔を、以下
に示す条件で電気めっきして、実施例６および実施例７
を得た。以上の条件でめっきを行って得られた各試料を、実験１
と同様にして乾燥し、電解膜厚計によりクロム化合物層
の平均膜厚を測定したところ、実施例６は０．３５μ
ｍ、実施例７は０．２６μｍであった。

【００５８】次に、実施例６および実施例７のクロム化
合物層について、ＥＳＣＡを用いて表面を６０Å／ｍｉ
ｎの速度で１０分間徐々に削りながら深さ方向における
元素分布を測定した。実施例６の結果を図２０に示し、
実施例７の結果を図２１に示す。図２０および図２１か
ら、クロム化合物層中に含まれる酸素／クロムの元素比
は、金属箔側から表面側にいくにつれ増大していること
が確認できた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基体と樹脂接着層との間に配置されるクロム化合物層の
表面に微細な鱗片状突起が形成されることにより、樹脂
接着層の一部が鱗片状突起内まで侵入して、アンカー効
果により両層が強力に結合される。これにより、クロム
化合物層と樹脂接着層との接合強度を著しく高めること
が可能である。

【００６０】また、前記クロム化合物層中に含まれる酸
素／クロムの元素比は、前記基体との接合界面側から
前記樹脂接着層との接合界面側にいくにつれ増大してい
るので、曲げ加工、プレス加工、絞り加工などの加工に
耐えることができ、かつ、強いアンカー効果が得られ、
樹脂接着層との良好な接合強度を確保することができ
る。

【００６１】さらにまた、前記クロム化合物層の厚さを
０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１２〜０．５
μｍとすることで、十分なアンカー効果を得ることがで
き、強い接合力が得られるものとなり、また、水分吸着
量が少なく、ブリスターが発生しにくいものとなる。

【００６２】また、前記基体との接合界面側における前
記クロム化合物層中の酸素／クロムの元素比を７０：３
０〜３０：７０、前記樹脂接着層との接合界面側におけ
る前記クロム化合物層中の酸素／クロムの元素比を９
０：１０〜５０：５０とすることで、エッチングする場
合に、サイドエッチングを小さくすることができるとと
もに、エッチング時間を短くすることができ、良好なエ
ッチング面を得ることができる。さらに、曲げ加工、絞
り加工、プレス加工などの加工性に優れ、かつ、層間剥
離強度が強く、樹脂接着層との接合強度が良好な表面処
理金属箔とすることができる。

【００６３】さらに、前記基体との接合界面から厚さ
０．１μｍ内における酸素原子分率を３５〜７５％、ク
ロム原子分率を６５〜２５％、前記樹脂接着層との接合
界面から厚さ０．１μｍ内における酸素原子分率を４５
〜８５％、クロム原子分率を５５〜１５％とすること
で、エッチング加工、曲げ加工、絞り加工、プレス加工
などの加工性、樹脂接着層との接合強度がより一層優れ
た表面処理金属箔とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面処理金属箔の一例を示した断面
図である。

【図２】図１に示した表面処理金属箔を用いた金属積
層板の一例を示した断面図である。

【図３】本発明の表面処理金属箔を用いたプリント配
線板の一例を示した断面図である。

【図４】本発明の表面処理金属箔を用いた電子電気用
部品の一例を示した断面図である。

【図５】本発明の表面処理金属箔におけるクロム化合
物層の表面性状の一例を示す電子顕微鏡写真（×５００
００）である。

【図６】本発明の表面処理金属箔における鱗片状突起
の概略図である。

【図７】実施例１のクロム化合物層の表面性状を示す
電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図８】実施例２のクロム化合物層の表面性状を示す
電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図９】実施例３のクロム化合物層の表面性状を示す
電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図１０】実施例４のクロム化合物層の表面性状を示
す電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図１１】実施例５のクロム化合物層の表面性状を示
す電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図１２】比較例１のクロム化合物層の表面性状を示
す電子顕微鏡写真（×２００００）である。

【図１３】黒染め処理を行った比較例２の電子顕微鏡
写真（×５０００）である。

【図１４】実施例１〜５および比較例１と２における
密着強度試験の結果を示すグラフである。

【図１５】実施例１における突起の大きさの分布を示
すグラフである。

【図１６】実施例２における突起の大きさの分布を示
すグラフである。

【図１７】実施例３における突起の大きさの分布を示
すグラフである。

【図１８】実施例４における突起の大きさの分布を示
すグラフである。

【図１９】実施例５における突起の大きさの分布を示
すグラフである。

【図２０】実施例６のＥＳＣＡ分析の結果を示すグラ
フである。

【図２１】実施例７のＥＳＣＡ分析の結果を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１、６１基体２、６２クロム化合物層４、６４樹脂接着層６、６０金属基板８、６６表面処理金属箔Ａ鱗片状突起

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大竹重成福島県会津若松市扇町128の７三菱伸銅株式会社若松製作所内 (72)発明者鈴木竹四福島県会津若松市扇町128の７三菱伸銅株式会社若松製作所内 (72)発明者熊谷誠司福島県会津若松市扇町128の７三菱伸銅株式会社若松製作所内 (72)発明者夏目官五福島県会津若松市扇町128の７三菱伸銅株式会社若松製作所内Ｆターム(参考） 4E351 AA14 AA18 BB01 BB33 BB35 BB38 CC06 DD04 DD17 DD21 DD54 GG01 4K026 AA02 AA08 AA09 CA20 CA21 EB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも外面が金属で形成された基体
と、この基体の外面の少なくとも一部に形成されたクロ
ム化合物層とを有する表面処理金属箔であって、前記クロム化合物層の表面には多数の微細な鱗片状突起
が形成され、前記クロム化合物層中に含まれる酸素／ク
ロムの元素比は、前記基体側から表面側にいくにつれ増
大していることを特徴とする表面処理金属箔。
【請求項２】前記クロム化合物層の厚さは０．０５〜
３．０μｍであり、前記基体側における前記クロム化合
物層中の酸素／クロムの元素比は７０：３０〜３０：７
０であり、前記表面側における前記クロム化合物層中の
酸素／クロムの元素比は９０：１０〜５０：５０である
ことを特徴とする請求項１記載の表面処理金属箔。
【請求項３】前記クロム化合物層の厚さは０．０５〜
３．０μｍであり、前記基体から厚さ０．１μｍ内にお
ける酸素原子分率は３５〜７５％、クロム原子分率は６
５〜２５％であり、前記表面から厚さ０．１μｍ内にお
ける酸素原子分率は４５〜８５％、クロム原子分率は５
５〜１５％であることを特徴とする請求項１または２記
載の表面処理金属箔。