CN102548202A

CN102548202A - 经粗化处理的铜箔及其制造方法

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Publication number: CN102548202A
Application number: CN2010105838375A
Authority: CN
Inventors: 吕明传; 赖坤助; 高群祐
Original assignee: JINJU KAIFA COPPER FOIL CO Ltd
Current assignee: JINJU KAIFA COPPER FOIL CO Ltd
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102548202B

Abstract

一种经粗化处理的铜箔，其包含：铜箔及成型于该铜箔的被接着面上的复合金属层；该复合金属层具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，组份(A)：铜；组份(B)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素；以及组份(C)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡及锰所组成的群组中所选出的至少一种金属元素。本发明采用较为环保的元素进行铜箔的表面改质，可获致一种环保的粗化处理方法及经粗化处理的铜箔，进而得到粗面形状均匀且粗糙度小的铜箔，应用于印刷电路板、薄膜覆晶封装、软性电路板等领域具有良好的黏合力。

Description

经粗化处理的铜箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电路板的铜箔及其制造方法，尤其涉及一种经粗化处理的铜箔及其制造方法。

背景技术

铜箔被大量用在电子、电工材料用的印刷电路板，近年来在印刷电路板的配线高密度化过程中，例如在薄板和组装技术的印刷电路板应用中，由于电路的微细化，为了避免绝缘性不佳的问题，要求使用粗化面的粗糙度较小的铜箔，但使用粗化面粗糙度小的铜箔与树脂基材料热压合后，有黏合力不佳的问题，如果黏合力不佳，则在制造过程中和做成产品后，铜箔电路会出现爆板、剥离或漂浮等脱层的问题。

为了解决上述的问题，传统印刷电路板用铜箔的表面会预先进行粗化处理，使其层叠于树脂基材料后可得到较高的黏合、接着强度，例如日本特公昭54-38053揭露一种铜箔表面粗化处理的方法，在酸性镀铜浴中加入一定量的选自下列的至少一种金属：砷、锑、铋、硒及碲，并在大于极限电流密度下进行电镀，文中提出于镀铜浴中加入砷、锑、铋、硒或碲可以形成细小的凸出物，但在上述的方法中使用砷、锑、铋、硒或碲等毒性的物质应用在印刷电路板时，其废弃蚀刻液、镀液等会引起严重的环境问题。

发明内容

本发明的一目的是提供一种经粗化处理的铜箔及其制造方法，以减少环境污染，并提高黏合力。

本发明的实施例提供一种经粗化处理的铜箔，包含：一铜箔，其具有一被接着面；以及一设于该被接着面上的复合金属层，其中该复合金属层具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，组份(A)：铜；组份(B)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素；以及组份(C)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡及锰所组成的群组中所选出的至少一种金属元素。

本发明实施例还提供一种经粗化处理的铜箔的制造方法，包含以下步骤：提供一铜箔，其具有一被接着面；将该铜箔浸入一电镀浴中，该电镀浴具有以下组成：(I)：铜离子，其浓度为10至150克/升；(II)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组所选出的至少一种元素离子，其浓度为1至1500ppm；(III)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、锡、钨、钡及锰所组成的群组所选出的至少一种金属元素离子，其浓度为1至2500ppm；以及进行一电镀步骤，使该被接着面上成型有一复合金属层，其中该复合金属层是具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，组份(A)：铜；组份(B)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素；以及组份(C)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡及锰所组成的群组中所选出的至少一种金属元素。

本发明具有以下有益的效果：本发明采用较为环保的元素进行铜箔的表面改质，经过实验后，可获致一种环保的粗化处理方法及经粗化处理的铜箔，进而得到粗面形状均匀且粗糙度小的铜箔，应用于印刷电路板(PrintedCircuit Board)、薄膜覆晶封装(Chip On Flex)、软性电路板(Flex Print Circuit)等领域具有良好的黏合力。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而下述的发明说明以及所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。

附图说明

图1为未经粗化处理的原料铜箔的扫描型电子显微镜照片。

图2为实验例3的经粗化处理的铜箔的粗化处理面的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明利用组份(A)：铜；组份(B)：第IIIA族元素、磷的至少其中之一；组份(C)铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡、锰的至少其中之一等无毒性的元素取代具有毒性的砷、锑、铋、硒或碲等元素进行铜箔的粗化处理，而可得到粗面形状均匀且粗糙度小的铜箔，所制造的铜箔可应用于印刷电路板，以满足产品对于黏合力的要求，进而解决传统利用砷、锑、铋、硒或碲等具有毒性的元素进行铜箔粗化处理，却可能造成的环境污染的问题。

本发明所提出的经粗化处理的铜箔的制造方法可包括以下步骤：

首先，提供一铜箔，其具有一被接着面(Matte Side)。本发明采用铜箔为阴极，以进行后述的电镀步骤，而铜箔(又称原料铜箔)可为电解铜箔、压延铜箔等，本发明使用电解铜箔进行说明。

接着，将该铜箔浸入一电镀浴中，以利用电镀方式在铜箔的被接着面上成型复合金属层。请参考表一，其为本发明的实验例；而表二则为各实验例进行测试的结果：

表一

表二

注：a表示测试5次的数值平均值

以下将详细说明表一所述的实验例：

实施例1

(1)原料铜箔(厚度18μm)于粗化处理前先酸浸于10％硫酸溶液20秒。

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴A中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

(3)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于由铜以及硫酸组成的辅助电镀浴中将铜箔上的微细粗化粒子的复合金属层的表面加以覆盖，其中铜离子浓度较佳是10至150g/l(克/升)，而硫酸浓度较佳是30至200g/l。此步骤的目的在于成型包覆层(又称保护层、粗化层或胶囊层)于复合金属层上，使其避免复合金属层结构断裂造成粉落现象以及残铜现象，应用于PCB中可避免短路的发生或蚀刻不全的问题发生，其可为一必要工艺。

(4)依顺序重复进行步骤2以及步骤3一次、两次或多次，其目的在于提升包覆层的表面微细粗化粒子的电沉积量以及均匀性，以及加强微细粗化粒子的复合金属层被包覆层均匀覆盖，以有效地抑制剥离现象(落粉)的发生。

(5)使用去离子水将粗化处理后的铜箔清洗干净后，将粗化处理后的铜箔在室温、pH＝3.75的1.6g/l重铬酸钠二水合物水溶液中浸泡10秒，以形成防锈层。

(6)进行残铜和粉末脱落试验以及黏合强度的测定：将铜箔的黏合表面对着相应于FR-4的玻纤-环氧树脂浸渍基材进行叠压，制造覆铜层叠物，将覆铜层叠物裁切出铜箔宽度为1mm的试片。根据JIS 6481，在室温下测定该试片的铜箔和树脂基材之间的黏合强度，试验结果如表二所示。

实施例2

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴B中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

(5)使用去离子水将粗化处理后的铜箔清洗干净后，将粗化处理后的铜箔在室温、pH＝3.75的1.6g/l重铬酸钠二水合物水溶液中浸10秒形成防锈层。

(6)进行残铜和粉末脱落试验以及黏合强度的测定，将铜箔的黏合表面对着相应于FR-4的玻纤-环氧树脂浸渍基材进行叠压，制造覆铜层叠物，将覆铜层叠物裁切出铜箔宽度为1mm的试片。根据JIS 6481，在室温下测定该试片的铜箔和树脂基材之间的黏合强度，试验结果如表二所示。

实施例3

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴C中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示：

实施例4

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴D中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

实施例5

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴E中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

实施例6

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴F中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

(6)进行残铜和粉末脱落试验以及黏合强度的测定：将铜箔的黏合表面对着相应于FR-4的玻纤-环氧树脂浸渍基材进行叠压，制造覆铜层叠物，将覆铜层叠物裁切出铜箔宽度为1mm的试片。根据JIS 6481，在室温下测定该试片的铜箔和树脂基材的间的黏合强度，试验结果如表二所示。

实施例7

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴G中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

比较例1

(2)使用去离子水将原料铜箔清洗干净后，将原料铜箔浸于粗化处理的电镀浴H中进行铜箔粗糙面的粗化处理，电镀浴组成以及电镀条件如表一所示。

请配合表一及表二，其中根据十点平均粗度(Rz)分析，由表二中实施例1、2及实施例5、6可知添加磷元素进行粗化处理所得到的铜箔的平均粗度略高，由扫描型电子显微镜照像图发现利用磷(P)元素进行粗化处理所得到的铜箔的被接着面(Matte Side)结构，于波峰有较细长的树枝状结构生成；而利用第IIIA族元素的铟(In)元素进行粗化处理所得到的铜箔的被接着面结构，可有效的抑制波峰的树枝状结构生成，且于波谷有较多的微细粗化粒子生成。

实施例4以铁(Fe)、铬(Cr)以及钨(W)三种金属元素进行粗化处理可得到较低的平均粗度(约5.25μm)，但其黏合强度(约7.6Ib/in)；实施例1-3及实施例5-6其平均粗度(5.33μm至5.67μm)相较于比较例1的平均粗度(约6.3μm)有明显较低，而且上述实验例所制作的铜箔与FR-4热压板后也具有良好的黏合强度(约7.7Ib/in至8.6Ib/in)。

根据黏合强度的分析，由表二的实施例1-2及实施例5-6发现添加磷(P)元素进行粗化处理所得到的铜箔对于FR-4树脂有较高的黏合强度，此为添加磷(P)元素进行粗化处理所得到的铜箔的被接着面结构，于波峰有较细长的树枝状结构生成，而此树枝状结构有增强铜箔与FR-4树脂黏合强度的效果，经由磷元素的浓度以及电镀条件的控制可于铜箔的被接着面结构的波峰得到适当高度的树枝状结构，应用于印刷电路板可有效避免残铜现象的发生。

实施例3利用铟(In)、磷(P)及钨(W)进行粗化处理，相较于实施例2利用磷(P)及钨(W)进行粗化处理，实施例3的黏合强度较高，由扫描型电子显微镜照像图发现，添加铟(In)元素进行粗化处理所得到的铜箔的被接着面结构，于波谷有较多的微细粗化粒子生成，可有效提高铜箔与FR-4树脂的表面接触面积，相对也提高铜箔与FR-4树脂黏合强度。

由表二发现未添加铟(In)或磷(P)元素进行微细粗化粒子复合金属的粗化处理，例如：实施例4及实施例7，所得到的经粗化处理铜箔与FR-4热压板后，其黏合强度(7.6Ib/in、7.2Ib/in)相较于有添加铟(In)或磷(P)的实施例1-3及实施例5-6(7.7Ib/in至8.6Ib/in)为低。

根据上述实验例的结果，本发明将铜箔浸入电镀浴中进行电镀，以生成复合金属层，而该电镀浴具有以下组成：(I)：铜离子，其浓度为10至150克/升，较佳为20.5克/升；(II)：由铟及磷所组成的群组所选出的至少一种元素离子，其浓度为1至1500ppm，较佳为150至1350ppm；(III)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、锡、钨、钡及锰所组成的群组所选出的至少一种金属元素离子，其浓度为1至2500ppm；较佳为5至2100ppm。

再者，进行电镀的步骤中，电镀的电镀浴温度为10至65℃，例如为40℃；电流密度为1至50安培/平方分米(A/dm²)，例如为30安培/平方分米(A/dm²)；电镀时间为1至30秒，例如为3秒。

另外，在复合金属层的电镀步骤的后还可包括成型包覆层的步骤，其是将该铜箔与该复合金属层浸入辅助电镀浴中，以形成铜质的包覆层，所述的辅助电镀浴具有浓度为10至150克/升的铜离子及浓度为30至200克/升的硫酸，该辅助电镀浴温度为10至65℃，电流密度为1至50安培/平方分米(A/dm²)，电镀时间为1至30秒；且成型复合金属层的步骤与成型包覆层的步骤是重复依序进行电镀一次或者两次以上，以形成交错重复设置的该复合金属层与该包覆层，进而提高黏合强度，以解决落粉、剥离的现象。

综上所述，本发明依据上述具体实施例的方法，制作出一种经粗化处理的铜箔，其包含：铜箔及成型于该铜箔的被接着面上的复合金属层；该复合金属层具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，组份(A)：铜；组份(B)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素，其中第IIIA族元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)；以及组份(C)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡及锰所组成的群组中所选出的至少一种金属元素。而以第IIIA族元素的铟与及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素的较佳实施例经过分析，该复合金属层的组份(A)的附着量介于约1000至150000μg/dm²，由铟及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素所组成的该复合金属层的组份(B)的附着量介于约10至1500μg/dm²，该复合金属层的组份(C)的附着量介于约10至1000μg/dm²；而该包覆层中的铜的附着量介于约50000至350000μg/dm²。另外，请参考图1，其为未经粗化处理的原料铜箔的扫描型电子显微镜(SEM)照片；而图2则为实验例3所得的经粗化处理的铜箔的粗化处理面(即被接着面)的扫描型电子显微镜照片。

另一方面，本发明的原料铜箔经过上述的复合金属层以及包覆层的处理后，可根据产品需要，在包覆层上形成防锈层、抗氧化层、偶合剂处理层及/或抗热层等等，其中防锈层、抗氧化层以及抗热层可以为铜锌合金层、镍锌铟层、锌合金层、铬酸盐层或者镍钴钼层等等。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此局限本发明的权利要求范围，故举凡运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的范围内。

Claims

1.一种经粗化处理的铜箔，其特征在于，包含：

一铜箔，其具有一被接着面；以及

一设于该被接着面上的复合金属层，其中该复合金属层具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，

组份(A)：铜；

组份(B)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素；以及

组份(C)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、钨、锡、钡及锰所组成的群组中所选出的至少一种金属元素。

2.如权利要求1所述的经粗化处理的铜箔，其特征在于，该复合金属层的组份(A)的附着量介于1000至150000μg/dm²，该复合金属层的组份(B)是由铟及磷所组成的群组中所选出的至少一种元素，其附着量介于10至1500μg/dm²，该复合金属层的组份(C)的附着量介于10至1000μg/dm²。

3.如权利要求1所述的经粗化处理的铜箔，其特征在于，还包括成型于该复合金属层的上的包覆层，其中该包覆层为一铜层。

4.如权利要求3所述的经粗化处理的铜箔，其特征在于，该包覆层中的铜的附着量介于50000至350000μg/dm²。

5.如权利要求1、2、3或4所述的经粗化处理的铜箔，其特征在于，该复合金属层与该包覆层可为交错地重复设置一次或者两次以上。

6.一种经粗化处理的铜箔的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：

提供一铜箔，其具有一被接着面；

将该铜箔浸入一电镀浴中，该电镀浴具有以下组成：

(I)：铜离子，其浓度为10至150克/升；

(II)：由第IIIA族元素及磷所组成的群组所选出的至少一种元素离子，其浓度为1至1500ppm；

(III)：由铁、铬、钴、钒、镍、锌、锡、钨、钡及锰所组成的群组所选出的至少一种金属元素离子，其浓度为1至2500ppm；以及

进行一电镀步骤，使该被接着面上成型有一复合金属层，其中该复合金属层具有以下所示的组份(A)、组份(B)与组份(C)形成的微细粗化粒子，其中，

组份(A)：铜；

7.如权利要求6所述的经粗化处理的铜箔的制造方法，其特征在于，在进行一电镀步骤的步骤中，电镀的电镀浴温度为10至65℃，电流密度为1至50安培/平方分米，电镀时间为1至30秒。

8.如权利要求6所述的经粗化处理的铜箔的制造方法，其特征在于，还包括一成型于该复合金属层的上的包覆层的步骤，其是将该铜箔与该复合金属层浸入辅助电镀浴中，所述的辅助电镀浴具有浓度为10至150克/升的铜离子及浓度为30至200克/升的硫酸。

9.如权利要求8所述的经粗化处理的铜箔的制造方法，其特征在于，在成型包覆层的步骤中，该辅助电镀浴温度为10至65℃，电流密度为1至50安培/平方分米，电镀时间为1至30秒。

10.如权利要求8所述的经粗化处理的铜箔的制造方法，其特征在于，成型复合金属层的步骤与成型包覆层的步骤是重复依序进行电镀一次或者两次以上。