CN102783255A

CN102783255A - 印刷电路基板用铜箔及印刷电路基板用覆铜层压板

Info

Publication number: CN102783255A
Application number: CN2011800107713A
Authority: CN
Inventors: 森山晃正; 石井雅史
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: TWI509113B; MY162078A; TW201137183A; KR101344176B1; JP5254491B2; CN102783255B; KR20120115339A; WO2011105318A1; JPWO2011105318A1

Abstract

一种印刷电路基板用铜箔，在铜箔的表面具有含有镍、锌及铜的层(以下称为“铜镍锌层”)，其特征在于，上述铜镍锌层的每单位面积的锌附着重量为200μg/dm²以上且2000μg/dm²以下，上述铜镍锌层中，Ni为1~50重量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.3以上。其课题是，在树脂基材上层压铜箔、使用硫酸-过氧化氢类蚀刻液来软蚀刻电路时，确立一种能够有效防止电路侵蚀现象的铜箔的表面处理技术。

Description

印刷电路基板用铜箔及印刷电路基板用覆铜层压板

技术领域

本发明涉及一种具有良好耐热性及耐药性的印刷电路基板用铜箔及印刷电路基板用覆铜层压板，尤其涉及一种在铜箔的至少与树脂的粘合面上具有含有镍、锌及铜的层(以下称为“铜镍锌层”)、在同层上具有铬酸盐被膜层、及根据需要具有硅烷偶联剂层的印刷电路基板用铜箔、及使用该铜箔制造的印刷电路基板用覆铜层压板。

背景技术

作为印刷电路基板的一种的半导体封装基板，是用于安装半导体IC芯片、其他半导体元件的印刷电路基板。在半导体封装基板上形成的电路与普通的印刷电路基板相比是细小的，因此作为基板材料使用与普通的印刷电路基板不同的树脂基材。

半导体封装基板通常通过下述工艺制造。首先，将铜箔在高温高压下层压粘合到合成树脂等基材上。将其称为覆铜层压板，或简称为层压板。接着，为了在层压板上形成作为目的的导电性电路，通过耐蚀刻性树脂等材料，在铜箔上印刷与电路同等的图案。然后，通过蚀刻处理去除露出的铜箔的不需要的部分。

蚀刻之后去除印刷部，在基板上形成导电性的电路。在所形成的导电性的电路上，最终焊接规定的元件而形成电子设备用的各种印刷电路基板。最终，与抗蚀膜或积层(build up)树脂基板接合。

一般情况下，对印刷电路基板用铜箔的质量要求在和树脂基材粘合的粘合面(所谓粗糙面)、及非粘合面(所谓光泽面)中不同，需要同时满足两者。

对光泽面的要求是：(1)外观良好及保存时不会氧化变色；(2)钎料湿润性(solder wettability)良好；(3)高温加热时不会氧化变色；(4)与抗蚀膜的密着性良好等。

另一方面，对粗糙面的要求主要包括：(1)保存时不会氧化变色；(2)在高温加热、湿法处理、锡焊、药品处理等之后，与基材的剥离强度也充分；(3)不会出现与基材层压、蚀刻后产生的所谓层压污点等。

并且，近年来随着电路印刷图案的细微化，要求铜箔表面的低粗糙化。

再者，在个人计算机、移动体通信等的电子设备中，随着通信的高速化、大容量化，电子信号日渐高频化，要求能够与之对应的印刷电路基板及铜箔。当电子信号的频率为1GHz以上时，电流只流过导体表面的、表面效应的影响变得明显，无法忽略因表面的凹凸而电流传送路径发生变化而阻抗增大的影响。从这一点出发，也要求铜箔的表面粗糙度较小。

为了应对上述要求，对印刷电路基板用铜箔提出了多种表面处理方法。

表面处理方法在轧制铜箔和电解铜箔中不同，作为电解铜箔的表面处理方法的一例，包括下述方法。

即，首先，为了提高铜和树脂基材的粘合力(剥离强度)，一般将由铜及氧化铜构成的微粒附加到铜箔表面之后(粗糙化处理)，为了使其具有耐热性而形成黄铜或锌等耐热层(障碍壁层)。

然后，最后，为了防止运输或保管过程中的表面氧化等，通过实施浸渍或电解下的铬酸盐处理或者电解锌铬酸盐处理等防锈处理，来形成产品。

其中，尤其是形成耐热层的表面处理方法，作为决定铜箔表面性质和状态的方法是至关重要的。因此，作为形成耐热层的金属或合金，形成了Zn、Cu-Ni合金、Cu-Co合金及Cu-Zn合金等被覆层的多个铜箔已经被实用化(例如，参照专利文献1)。

其中，形成了由Cu-Zn合金(黄铜)构成的耐热层的铜箔因具有下述良好特性而广泛使用于工业中：使用于由环氧树脂等构成的印刷电路基板中时，没有树脂层的斑痕；将印刷电路基板在高温下保持之后的铜箔的剥离强度的劣化较少等。对形成该由黄铜构成的耐热层的方法，在专利文献2中详述。

但是，近年来，在印刷电路基板、尤其是封装基板的制造工艺中，为了提高抗蚀膜或积层树脂基板和作为电路面的铜箔的光泽面的密着性，开始使用通过硫酸和过氧化氢的混合液进行软蚀刻而将铜箔光泽面进行粗糙化的处理，若将专利文献1等中记载的使用了形成有公知的耐热层的铜箔的印刷电路基板的铜箔电路光泽面通过上述硫酸和过氧化氢的混合液进行软蚀刻，则发生先前形成的电路图案两侧端部(边沿部)的侵蚀(电路侵蚀)现象，因此存在与树脂基材的剥离强度劣化的问题。

该电路侵蚀现象是指，铜箔电路和树脂基材的粘合边界层被上述的硫酸和过氧化氢的混合液所侵蚀，由此该部分的铜箔的剥离强度明显劣化的现象。并且，若该现象在整个电路图案上发生，则电路图案从基材剥离而成为严重的问题。

因此，作为可良好地防止电路侵蚀现象的表面处理层，通常知道黄铜中添加了镍的镍-锌-铜层较为有效。但是，虽然通过镍的添加能够防止电路侵蚀现象，但发明人发现：根据镍的添加量的不同，存在耐热性(耐热剥离强度)下降、或电路形成时的残留的发生等、因由Cu-Zn合金(黄铜)构成的表面层而产生劣化的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭51-35711号公报

专利文献2：日本特公昭54-6701号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是开发一种铜箔，该铜箔不使由Cu-Zn合金(黄铜)构成的表面层的各特性(层压铜箔和树脂基材而制造的印刷电路基板的铜箔的常态剥离强度、及将印刷电路板在高温下保持规定时间后的剥离强度(以下称为耐热剥离强度)、及耐药性(盐酸))劣化而减轻上述电路侵蚀现象，适合作为半导体封装基板使用。

尤其是，确立一种以下的铜箔的表面处理技术，即，在树脂基材上层压铜箔而大幅提高耐热剥离强度的同时使用硫酸-过氧化氢类蚀刻液来软蚀刻电路时，能够有效地防止该蚀刻液的电路侵蚀现象(以下根据需要也称为“耐药性”)。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人对铜箔上进行表面处理的条件等进行了专心研究，结果发现：下述铜箔对耐热剥离强度提高及耐药性、即硫酸-过氧化氢类蚀刻液对铜箔光泽面软蚀刻时的粗糙面的耐侵蚀性(耐电路侵蚀性)较为有效。

因此，本发明提供：

1)一种印刷电路基板用铜箔，在铜箔的表面具有含有镍、锌及铜的层(以下称为“铜镍锌层”)，其特征在于，上述铜镍锌层的每单位面积的锌附着重量为200μg/dm²以上且2000μg/dm²以下，上述铜镍锌层中，Ni为1~50重量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.3以上。

并且，本发明提供：

2)根据上述1所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，在上述铜镍锌层上具有铬酸盐被膜层。

3)根据上述3所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，在上述铬酸盐被膜层中，每单位面积的铬附着重量为30μg/dm²以上且100μg/dm²以下。

4)根据上述2或3所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，在上述铬酸盐被膜层上还具有硅烷偶联剂层。

5)根据上述1~5中任一项所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，铜箔是电解铜箔，上述铜镍锌层形成在电解镀时的粗糙面或电解铜箔的光泽面上。

6)根据上述1~5中任一项所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，铜箔是轧制铜箔。

7)一种印刷电路基板用覆铜层压板，粘合上述1~上述7中任一项所述的印刷电路基板用铜箔、以及印刷电路基板用树脂而制成。

发明效果

如上所示，本发明的印刷电路基板用铜箔为了不使将印刷电路基板高温保持后的铜箔的剥离强度劣化而使用铜镍锌层。这样一来，能够飞跃性地提高铜箔的耐热剥离强度。

另外，这样一来能够有效防止药品的电路侵蚀现象，尤其是被赋予了能够提高耐硫酸-过氧化氢性这一新的特性，作为印刷电路基板用铜箔(尤其是半导体封装基板用铜箔)、及粘合铜箔和树脂基材而制造出的覆铜层压板(尤其是半导体封装基板用覆铜层压板)极为有效。当然，也可作为普通的印刷电路基板用铜箔来使用。

附图说明

图1是表示Cu―Ni―Zn三元合金的适于本发明的组分区域的图。

具体实施方式

以下为了易于理解本发明，具体且详细地说明本发明。

本发明的铜箔可使用电解铜箔及轧制铜箔的任意一种，在电解铜箔的情况下，能够适用于电解镀时的粗糙面或电解铜箔的光泽面。并且，还可以对它们的表面进一步实施粗糙化处理。例如，以提高树脂基材和层压后的铜箔的剥离(Peel)强度为目的，可直接使用对脱脂后的铜箔表面例如施加进行铜的“节疙瘩”状的电沉积的粗糙化处理的电解铜箔。

一般情况下，在鼓型的电解铜箔的制造装置中，单侧(鼓侧)是光泽面，相反一侧是粗糙面。在轧制铜箔中，均是有光泽的轧制面。在本发明中，电解铜箔包括粗糙面和光泽面，粗糙面时可直接使用。对电解铜箔的光泽面，为了进一步提高剥离强度，可实施粗糙化处理而形成粗糙面。

在轧制铜箔中也同样实施粗糙化处理。粗糙化处理在任意情况下均可使用已知的粗糙化处理，无特别限定。

本发明的粗糙面是指具有电解镀时的粗糙面的电解铜箔、或实施了粗糙化处理的电解铜箔及轧制铜箔，可适用于任意的铜箔。

如上所述，本发明的半导体封装基板用铜箔由形成在成为与树脂的粘合面的铜箔表面的铜镍锌层、铬酸盐被膜层(chromate film)、及必要时的硅烷偶联剂层构成。作为铜箔，可使用上述轧制铜箔或电解铜箔。

另外，铬酸盐被膜层可使用电解铬酸盐被膜层或浸渍铬酸盐被膜层。

如上所述，本发明例如在铜箔的表面形成含有镍、锌及铜的层(以下称为“铜镍锌层”)。

为了使铜箔高温加热后的剥离强度不劣化，上述铜镍锌层中的铜箔的每单位面积的锌附着量需要是200μg/dm²以上。这是因为，无论铜镍锌层的组分如何，当锌附着重量小于200μg/dm²时，层形成的效果消失，高温加热后的剥离强度的劣化变大。另一方面，当锌附着量超过2000μg/dm²时，硫酸-过氧化氢类蚀刻液对电路端部的侵蚀变得明显。因此，上述铜镍锌层中的铜箔的每单位面积的锌附着量优选200μg/dm²以上且2000μg/dm²以下。

再者，发明人发现：在铜镍锌层中，各金属的组分的平衡很重要，通过形成图1的Cu-Ni-Zn三元合金的组分区域所示的区域X的铜镍锌层，高温加热后的剥离强度、耐药性(耐盐酸性、耐硫酸-过氧化氢性)良好。以下具体进行论述。

为了实现耐药性，添加镍是不可避免的，铜镍锌层中的镍比率为1%以上即可。当小于1%时，无法有效防止电路侵蚀现象。而当铜镍锌层中的镍比率超过50%时，下述铜镍锌层中的锌、铜的平衡被打破，耐热剥离强度下降，电路形成时的残留多发，因此不优选。因此铜镍锌层中的镍比率优选1%以上且50%以下。

再者，铜镍锌层中的镍比率为1%以上且50%以下时，铜镍锌层中的锌和铜的附着量的比率对耐热剥离强度、耐药性(盐酸)产生影响。具体而言，需要满足以下公式。即，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}(公式1)为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}(公式2)为0.3以上(图1的X区域)。此外，为了易于理解，对上式分别附加(公式1)和(公式2)。

例如，当锌附着量过多时，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}(公式1)为0.3以上，但铜附着量变少，因此(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}(公式2)存在小于0.3的情况(图1的区域c)。这种情况下，相对于锌附着量，铜附着量变少，因此耐药性(盐酸)下降。

另一方面，当铜附着量过多时，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}(公式2)为0.3以上，但(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}(公式1)存在小于0.3的情况(图1的区域b)。

这种情况下，相对铜附着量，锌附着量变少，因此耐热剥离强度下降。因此，铜镍锌层中的锌和铜的附着量的比率优选满足以下两个公式：(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}(公式1)为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}(公式2)为0.3以上(图1的X区域)。

铜镍锌层通常以下述条件形成。但是，只要是能够实现铜镍锌层的每单位面积的锌附着重量为200μg/dm²以上且2000μg/dm²以下，上述铜镍锌层中，Ni为1~50重量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}(公式1)为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}(公式2)为0.3以上的电镀条件，则没有特别限定，也可使用其他电镀条件。

(镀液组分)

以Ni：0.1g/L~30g/L、Zn：0.1g/L~12g/L、Cu：0.1g/L~2g/L、硫酸(H₂SO₄)：0.1g/L~10g/L为基本镀浴。并且，也可替代硫酸而使用其他无机酸或有机羧酸(柠檬酸、苹果酸等)

(电流密度)3~25A/dm²

其次是铬酸盐处理，在该铬酸盐被膜层的制作中，也可适用电解铬酸盐处理、浸渍铬酸盐处理、及铬酸盐浴中含有锌的锌铬酸盐处理中的任意一种。

在任意一种情况下，在铬附着量小于30μg/dm²下，增加耐酸性和耐热性的效果较小，因此将铬附着重量设为30μg/dm²以上。并且，当铬附着重量超过100μg/dm²时，铬酸盐处理的效果饱和而铬附着重量不会进一步增加。综上所述，铬酸盐处理层中每单位面积的铬附着重量优选为30~100μg/dm²。

以下记载用于形成上述铬酸盐被膜层的条件的例子。但如上所述，不限于该条件，可使用任意一种已经公知的铬酸盐处理。

一般情况下，浸渍铬酸盐处理时，能够实现每单位面积的铬附着量30~40μg/dm²。并且在电解铬酸盐处理时，能够实现每单位面积的铬附着量30~100μg/dm²。

该防锈处理是对铜箔的耐酸性和耐热性造成影响的因素之一，通过铬酸盐处理来提高铜箔的耐药性和耐热性，因此较为有效。

(a)浸渍铬酸盐处理的一例

CrO₃或者K₂Cr₂O₇：1~12g/L、Zn(OH)₂或者ZnSO₄·7H₂O：0~10g/L、Na₂SO₄：0~20g/L、pH2.5~12.5、温度：20~60℃、时间：0.5~20秒

(b)电解铬酸盐处理的一例

CrO₃或者K₂Cr₂O₇：1~12g/L、Zn(OH)₂或者ZnSO₄·7H₂O：0~10g/L、Na₂SO₄：0~20g/L、pH2.5~12.5、温度：20~60℃、电流密度：0.5~5A/dm²、时间：0.5~20秒

作为本发明的印刷电路基板用铜箔中使用的硅烷偶联剂，例如优选至少含有1种以上四烷氧基硅烷、和具备具有与树脂的反应性的官能团的烷氧基硅烷。该硅烷偶联剂的选择是任意的，优选考虑与树脂的粘合性来选择。

再者，本发明提供上述1)~7)的任意一项所述的印刷电路基板用铜箔、和8)所述的粘合了印刷电路基板用铜箔和树脂基材而制造的覆铜层压板。

接着，对该防锈层之上实施硅烷偶联剂处理(涂布后，进行干燥)。

硅烷偶联剂处理的条件如下。将含有0.5体积%环氧基硅烷的水溶液调节为pH7而涂布，之后进行干燥。

(试验方法)

和铜箔层压的树脂基材使用以下2种：

FR-4树脂(玻璃纤维布基材环氧树脂)

BT树脂(三嗪-双马来酰亚胺类树脂，商标名：三菱气体化学制造的GHPL-830)

此外，BT树脂耐热性强，是在半导体封装用印刷电路基板中使用的材料。

（1）使用了FR-4基板的常态剥离强度和耐热剥离强度的测定

对层压铜箔的形成了铜镍锌层的面和FR-4树脂基材而制造的层压板上的铜箔进行蚀刻，在层压板上形成10mm宽的铜箔电路。

剥离该电路，测定常态剥离强度。接着，测定将上述的形成了10mm宽的铜箔电路的层压板在大气中在180℃下加热2天后的剥离强度(以下称为耐热剥离强度)、及其相对于其常态剥离强度的相对劣化率(损耗%)。FR-4基板和BT基板相比，耐热性差。

因此，若使用FR-4基板时具有良好的耐热剥离强度和较低的劣化率，则使用BT基板时也具有充分的耐热剥离强度和劣化率。

(2)使用BT基板的常态剥离强度和耐硫酸过氧化氢性的测定

对层压形成了铜箔的铜镍锌层的面和BT树脂基板而制造的层压板上的铜箔进行蚀刻，在层压板上形成0.4mm宽的铜箔电路。剥离该电路而测定常态剥离强度。接着，使用形成了上述0.4mm宽的铜箔电路的层压板，进行耐硫酸-过氧化氢性试验及耐盐酸性试验。

在耐硫酸-过氧化氢性试验中，将层压板上的铜箔电路浸渍到含有硫酸5~20体积%、及过氧化氢1~10体积%的蚀刻液中，将铜箔电路厚度蚀刻2μm后，测定剥离强度和其相对于常态剥离强度的相对劣化率(损耗%)。

此时的剥离强度的测定是在严苛的环境下进行的，是与使用FR-4基板时通常进行的耐药性评估相比严苛的条件。因此，若在使用BT基板时具有良好的耐硫酸-过氧化氢性，则在FR-4基板中也具有充分的耐药性(尤其是耐硫酸-过氧化氢性)。

在耐盐酸试验中，将层压板上的铜箔电路在含有盐酸12重量%的60℃的溶液中浸渍90分钟后，测定其剥离强度和其相对于常态剥离强度的相对劣化率(损耗%)。

(3)每单位面积的镍及锌的镀覆附着重量的测定

以铜箔上形成了铜镍锌层的面露出到表面的方式与FR-4树脂基材层压而制造出层压板。接着，通过将露出到层压板表面的铜镍锌层和其母层的铜用盐酸或硝酸溶解而进行溶解液中的锌浓度的化学分析，来测定每单位面积的锌的附着重量。

(4)锌、镍及铜的存在比率的解析

使用XPS(X线光电子分光法)测定铜镍锌层中含有的镍、锌及铜的存在比率。测定是通过以下方式来进行，即，通过氩离子溅射蚀刻铜箔厚度的同时，从最表面到作为铜镍锌层的衬底的铜层为止断续地进行，对在各深度获得的镍、锌及铜的存在比率用距最表面的深度进行积分，从而计算出镍、锌及铜在铜镍锌层整体中的平均存在比率。

测定中使用的设备是KRATOS公司制造的AXIS-HS，氩离子溅射的输出为52.5W。在该条件下，铜箔厚度1分钟约蚀刻

溅射时间是15~100分钟的条件。

实施例

接着，说明实施例及比较例。将其结果显示在下述各表中。此外，本实施例表示优选的一例，本发明不受该实施例的限定。因此，本发明的技术思想中包含的变形、其他实施例或实施方式全部在本发明范围内。

此外，为了与本发明进行对比，记载了比较例。

(实施例1~9)

使用厚度12μm的电解铜箔，在该铜箔的粗糙面(表面平均粗糙度：3.8μm)上，以下述条件通过电镀形成铜镍锌层。镍、锌、铜的存在比率如表1所示。

(实施例1的电镀液组分)

Ni：3g/L、Zn：6g/L、Cu：0.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：7.5g/L

(实施例2的电镀液组分)

Ni：20g/L、Zn：3g/L、Cu：0.2g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例3的电镀液组分)

Ni：13g/L、Zn：1g/L、Cu：2g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例4的电镀液组分)

Ni：10g/L、Zn：12g/L、Cu：0.2g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例5的电镀液组分)

Ni：28g/L、Zn：8g/L、Cu：0.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例6的电镀液组分)

Ni：10g/L、Zn：5g/L、Cu：1.0g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例7的电镀液组分)

Ni：0.3g/L、Zn：0.3g/L、Cu：2.0g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例8的电镀液组分)

Ni：28g/L、Zn：1g/L、Cu：0.8g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(实施例9的电镀液组分)

Ni：7g/L、Zn：10g/L、Cu：0.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(电流密度)5A/dm²或者10A/dm²

再者，在该铜镍锌层上进行铬酸盐处理而形成防锈层。以下表示处理条件。

CrO₃：4.0g/L、ZnSO₄·7H₂O：2.0g/L、Na₂SO₄：15g/L、pH：4.2、温度：45℃、电流密度：3.0A/dm²、时间：1.5秒

(实施例1)

在实施例1中，镀膜中的锌(Zn)附着量是924μg/dm²，镀膜中，Ni：9重量%，Zn：42质量%，Cu：49质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.83，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.85，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例1中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.47kN/m，2天老化后的剥离强度是1.20kN/m，劣化率为18%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.05kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.85kN/m，劣化率是20%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.98kN/m，劣化率是7%，均是良好的结果。

以上结果如表1所示。

(表1)

(实施例2)

在实施例2中，镀膜中的锌(Zn)附着量是320μg/dm²，镀膜中，Ni：31重量%，Zn：34质量%，Cu：36质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.52，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.54，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例2中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.56kN/m，2天老化后的剥离强度是1.42kN/m，劣化率为9%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是0.99kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.89kN/m，劣化率是10%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.86kN/m，劣化率是14%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例3)

在实施例3中，镀膜中的锌(Zn)附着量是465μg/dm²，镀膜中，Ni：18重量%，Zn：12质量%，Cu：70质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.39，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.79，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例3中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.55kN/m，2天老化后的剥离强度是1.53kN/m，劣化率为2%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是0.99kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.93kN/m，劣化率是6%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.88kN/m，劣化率是11%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例4)

在实施例4中，镀膜中的锌(Zn)附着量是390μg/dm²，镀膜中，Ni：2重量%，Zn：93质量%，Cu：5质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.98，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.77，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例4中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.46kN/m，2天老化后的剥离强度是1.28kN/m，劣化率为12%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.01kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.86kN/m，劣化率是15%，进一步，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.92kN/m，劣化率是9%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例5)

在实施例5中，镀膜中的锌(Zn)附着量是378μg/dm²，镀膜中，Ni：40重量%，Zn：36质量%，Cu：24质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.47，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.37，均在本发明的条件范围内。结果是，在该实施例5中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.48kN/m，2天老化后的剥离强度是1.43kN/m，劣化率为3%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.04kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.91kN/m，劣化率是13%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.93kN/m，劣化率是11%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例6)

在实施例6中，镀膜中的锌(Zn)附着量是617μg/dm²，镀膜中，Ni：18重量%，Zn：12质量%，Cu：70质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.39，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.79，均在本发明的条件范围内。结果是，在该实施例6中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.45kN/m，2天老化后的剥离强度是1.42kN/m，劣化率为2%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.10kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.87kN/m，劣化率是21%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.98kN/m，劣化率是11%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例7)

在实施例7中，镀膜中的锌(Zn)附着量是1860μg/dm²，镀膜中，Ni：7重量%，Zn：9质量%，Cu：84质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.56，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.92，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例7中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.48kN/m，2天老化后的剥离强度是1.40kN/m，劣化率为5%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.02kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.98kN/m，劣化率是4%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.96kN/m，劣化率是2%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例8)

在实施例8中，镀膜中的锌(Zn)附着量是746μg/dm²，镀膜中，Ni：47重量%，Zn：30质量%，Cu：23质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.39，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.33，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例8中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.47kN/m，2天老化后的剥离强度是1.46kN/m，劣化率为1%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.03kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.95kN/m，劣化率是8%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.95kN/m，劣化率是0%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

(实施例9)

在实施例9中，镀膜中的锌(Zn)附着量是220μg/dm²，镀膜中，Ni：20重量%，Zn：69质量%，Cu：11质量%，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.78，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.35，均在本发明的条件范围内。其结果是，在该实施例9中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.45kN/m，2天老化后的剥离强度是1.42kN/m，劣化率为2%。

另外，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.06kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.92kN/m，劣化率是13%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.98kN/m，劣化率是11%，均是良好的结果。

以上结果同样显示于表1。

如上所述，实施例的镀层中，每单位面积的锌附着重量是220μg/dm²~1860μg/dm²，FR-4基板中的常态剥离强度是1.45kN/m~1.56kN/m，耐热剥离强度是1.20kN/m~1.53kN/m，劣化率在18%以下的范围，均具有良好的常态剥离强度和耐热剥离强度。

另外，BT基板中的常态剥离强度是0.99kN/m~1.10kN/m的范围。盐酸/硫酸-过氧化氢液中的处理后的剥离强度分别是0.85kN/m~0.93kN/m、0.86kN/m~0.98kN/m，劣化率分别是4%~21%、0%~14%，具有良好的性质。

(比较例1~7)

以下述条件改变镀液组分而形成铜镍锌层。每单位面积的锌附着量和镀膜中的镍、锌、铜的存在比率显示于表2。

(比较例1的电镀液组分)

Ni：13g/L、Zn：5g/L、Cu：0g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(比较例2的电镀液组分)

Ni：13g/L、Zn：0g/L、Cu：6.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(比较例3的电镀液组分)

Ni：0g/L、Zn：5g/L、Cu：0.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(比较例4的电镀液组分)

Ni：13g/L、Zn：15g/L、Cu：0.9g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(比较例5的电镀液组分)

Ni：15g/L、Zn：0.1g/L、Cu：3g/L、硫酸(H₂SO₄)：8.5g/L

(比较例6的电镀液组分)

Ni：3g/L、Zn：16g/L、Cu：0.1g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L

(比较例7的电镀液组分)

Ni：13g/L、Zn：3g/L、Cu：0.5g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L

(比较例8的电镀液组分)

Ni：40g/L、Zn：3g/L、Cu：0.1g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L

(比较例9的电镀液组分)

Ni：32g/L、Zn：0.05g/L、Cu：3.4g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L

(比较例2的电镀液组分)

Ni：25g/L、Zn：16g/L、Cu：0.05g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L

(电流密度)2.5A/dm²~30A/dm²

(比较例1)

在比较例1中，镀膜中不存在铜，并且镀膜中的镍的存在比率超过50质量%，超出本发明范围。并且，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.49，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.00，不在本发明的条件范围内。

在该比较例1中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.50kN/m，2天老化后的剥离强度是1.47kN/m，劣化率为2%。并且，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是0.98kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.15kN/m，劣化率明显下降至85%，进一步，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.75kN/m，劣化率是24%，耐药性均大幅下降。以上结果显示于表2。

(表2)

(比较例2)

在比较例2中，镀膜中不存在锌，并且镀膜中的镍的存在比率超过50质量%，超出本发明范围。并且，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.45，但公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.00，不在本发明的条件范围内。

在该比较例2中，FR基板中的常态BT基板中的剥离强度为1.51kN/m，2天老化后的剥离强度是1.06kN/m，劣化率为30%，FR-4基板中的耐热剥离强度大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例3)

在比较例3中，镀膜中的锌(Zn)附着量为620μg/dm²，但镀膜中不存在镍，超出本发明范围。并且，公式1(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为1.00，公式2(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.00。

在该比较例3中，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是0.96kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.65kN/m，劣化率明显下降至32%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.69kN/m，劣化率是28%，耐药性均大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例4)

在比较例4中，每单位面积的锌的附着量是2564μg/dm²，超出本发明范围。在该比较例4中，常态BT基板(严苛环境下)的常态剥离强度是1.02kN/m，盐酸处理后的剥离强度是0.20kN/m，劣化率明显下降至80%，再者，耐硫酸-过氧化氢中的剥离强度是0.62kN/m，劣化率是39%，耐药性均大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例5)

在比较例5中，镀膜中存在的铜多达80质量%，锌是4质量%、镍是16质量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.2，脱离本发明的范围。在该比较例5中，FR-4基板中的常态剥离强度为1.12kN/m，但盐酸处理后的剥离强度为1.12kN/m，劣化率为25%，FR-4基板中的耐热剥离强度大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例6)

在比较例6中，镀膜中存在的锌多达70质量%，铜少至6质量%，因此(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.20，脱离本发明的范围。在该比较例6中，BT基板中的常态剥离强度为1.04kN/m，但盐酸处理后的剥离强度为0.16kN/m，劣化率大至85%，耐药性(盐酸)大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例7)

在比较例7中，每单位面积的锌的附着量少至150μg/dm²，超出本发明范围。在该比较例7中，FR-4基板中的2天老化后的剥离强度是1.01kN/m，劣化率大至31%，耐热性大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例8)

在比较例8中，镀膜中的镍的存在比率超过50质量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.27，脱离本发明的范围。在该比较例8中，FR-4基板中的2天老化后的剥离强度是1.10kN/m，劣化率大至23%，FR-4基板中的耐热剥离强度大幅下降。以上结果同样显示于表2。

(比较例9)

在比较例9中，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.25，脱离本发明的范围。在该比较例9中，FR-4基板中的2天老化后的剥离强度是1.19kN/m，劣化率大至22%，FR-4基板中的耐热剥离强度大幅下降。以上结果同样显示于表2。

在比较例10中，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.28，脱离本发明的范围。在该比较例10中，BT基板中的常态剥离强度为1.01kN/m，但盐酸处理后的剥离强度为0.71kN/m，劣化率大至30%，耐药性(盐酸)大幅下降。以上结果同样显示于表2。

如上可知，制造本申请发明的铜镍锌层的镀液的条件优选，以Ni：0.1g/L~30g/L、Zn：0.1g/L~12g/L、Cu：0.1g/L~2g/L、硫酸(H₂SO₄)：0.1g/L~10g/L为基本镀液。

超过该浓度范围，镍、锌或铜的浓度变大时，会对废水处理产生障碍，因此作为镀液的条件是不佳的。并且，当组分浓度过低时，因镀覆造成的浓度变化等因素，镀液的管理变得困难，而且电流效率极端地下降，因此作为镀液的条件是不佳的。

以上说明了适用于电解铜箔的粗糙面的情况，在对光泽面实施了粗糙化处理的电解铜箔中当然也是同样的。再者，在实施了粗糙化处理的轧制铜箔中也是同样的。若使用了电解铜箔及轧制铜箔的粗糙面，则因粗糙化处理的形状、表面粗糙度的不同而在常态剥离强度的绝对值上会出现不同，但能够减小耐热剥离强度及硫酸/过氧化氢处理后的剥离强度距常态剥离强度的相对劣化率。

在本发明的印刷电路基板用铜箔中，尤其以选择铜镍锌层的最佳条件为发明的中心课题。这样一来，可飞跃性地提高铜箔的耐热剥离强度，并且有效防止电路侵蚀现象，使耐硫酸/过氧化氢性恒久、稳定地发挥效力。

因此，根据目的能够任意地选择电解铜箔及轧制铜箔的选择或粗糙面的选择，这应该是易于理解的。

产业利用性

如上所述，本发明的印刷电路基板用铜箔为了使与高温加热后的树脂的剥离强度不劣化而使用了铜镍锌层，能够飞跃性地提高铜箔的耐热剥离强度。另外，由此，本发明的印刷电路基板用铜箔能够有效防止电路侵蚀现象，被赋予了能够恒久、稳定地发挥耐药性(耐硫酸-过氧化氢性)这一新的特性，在近年来印刷电路微细图案(fine pattern)化及高频化的过程中，作为印刷电路基板用铜箔(尤其是半导体封装基板用铜箔)、及粘贴铜箔和树脂基板而制造的印刷电路基板(尤其是半导体封装基板)用覆铜层压板，是有用的。

Claims

1.一种印刷电路基板用铜箔，在铜箔的表面具有含有镍、锌及铜的层(以下称为“铜镍锌层”)，其特征在于，

上述铜镍锌层的每单位面积的锌附着重量为200μg/dm²以上且2000μg/dm²以下，上述铜镍锌层中，Ni为1~50重量%，(锌附着量(质量%))/{100-(铜附着量(质量%))}为0.3以上，(铜附着量(质量%))/{100-(锌附着量(质量%))}为0.3以上。

2.根据权利要求1所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，

在上述铜镍锌层上具有铬酸盐被膜层。

3.根据权利要求2所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，

在上述铬酸盐被膜层中，每单位面积的铬附着重量为30μg/dm²以上且100μg/dm²以下。

4.根据权利要求2或3所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，

在上述铬酸盐被膜层上还具有硅烷偶联剂层。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，

铜箔是电解铜箔，上述铜镍锌层形成在电解镀时的粗糙面或电解铜箔的光泽面上。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的印刷电路基板用铜箔，其特征在于，

铜箔是轧制铜箔。

7.一种印刷电路基板用覆铜层压板，粘合权利要求1~6中任一项所述的印刷电路基板用铜箔、以及印刷电路基板用树脂而制成。