WO2009154066A1

WO2009154066A1 - 印刷回路基板用銅箔及び印刷回路基板用銅張積層板

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Publication number: WO2009154066A1
Application number: PCT/JP2009/059839
Authority: WO
Inventors: 晃正森山; 賢吾神永
Original assignee: 日鉱金属株式会社
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2009-12-23
Also published as: US20100261033A1; KR101188147B1; CN101981230B; JP4938130B2; EP2290132A1; CN101981230A; KR20100071098A; MY151361A; US20120148862A1; TWI452953B; US8142905B2; JPWO2009154066A1; TW201002165A

Abstract

銅箔の粗化面に、ニッケルと亜鉛又はこれらの化合物を含む層（以下、「ニッケル亜鉛層」という。）、及び同層の上に、クロメート皮膜層を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記ニッケル亜鉛層の、銅箔の単位面積当りの亜鉛付着重量が、180μg/dm²以上、3500μg/dm²以下であり、めっき皮膜中のニッケル重量比率｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.38以上、0.7以下であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔。樹脂基材に銅箔を積層し、硫酸・過酸化水素系エッチング液を使用して回路をソフトエッチングする場合において、回路浸食現象を効果的に防止出来る銅箔の表面処理技術を確立することを課題とする。

Description

印刷回路基板用銅箔及び印刷回路基板用銅張積層板

本発明は、耐薬品性及び接着性に優れた印刷回路基板用銅箔及び印刷回路基板用銅張積層板、特に銅箔の少なくとも樹脂との接着面に、ニッケルと亜鉛又はこれらの化合物を含む層（以下、「ニッケル亜鉛層」という。）、同層上にクロメート皮膜層、さらには必要に応じてシランカップリング剤層を有している印刷回路基板用銅箔及び該銅箔を使用して作製した印刷回路基板用銅張積層板に関する。

半導体パッケージ基板は、印刷回路基板の一種であり、半導体ICチップやその他の半導体素子を実装するために使用される印刷回路基板である。半導体パッケージ基板に形成される回路は通常の印刷回路基板よりも微細であるため、基板材料には一般的な印刷回路基板とは異なる樹脂基材が使用される。
半導体パッケージ基板は、通常次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に、銅箔を高温高圧下で積層接着する。これを銅張積層板あるいは単に積層板と呼ぶ。次に、積層板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により、回路と同等のパターンを印刷する。そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。
エッチング後、印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路基板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。
一般に、印刷回路基板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面（所謂、粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、両者を同時に満足させることが必要である。

光沢面に対する要求としては、(1)外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、(2)半田濡れ性が良好なこと、(3)高温加熱時に酸化変色がないこと、(4)レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗化面に対しては、主として、(1)保存時における酸化変色のないこと、(2)基材との剥離強度が、高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、(3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
　また、近年回路印刷パターンの微細化に伴い、銅箔表面の低粗度化が要求されてきている。

更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能な印刷回路基板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が1GHz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
こうした要求に答えるべく、印刷回路基板用銅箔に対して多くの表面処理方法が提唱されてきた。

表面処理方法は、圧延銅箔と電解銅箔とで異なるが、電解銅箔の表面処理方法の一例を示すと、以下に記載する方法がある。
すなわち、まず銅と樹脂基材との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与した後（粗化処理）、耐熱特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱層（障壁層）を形成する。
そして、最後に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解によるクロメート処理あるいは電解亜鉛クロメート処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。

この中で、特に耐熱層を形成する表面処理方法は、銅箔の表面性状を決定するものとして、大きな鍵を握っている。このため、耐熱層を形成する金属又は合金として、Zn、Cu－Ni合金、Cu－Co合金及びCu－Zn合金等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
これらの中で、Cu－Zn合金（黄銅）から成る耐熱層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路基板に使用した場合に樹脂層のしみがないこと、また印刷回路基板を高温で保持した後の銅箔のピール強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。この黄銅から成る耐熱層を形成する方法については、特許文献２に詳述されている。

近年、印刷回路基板、特にパッケージ基板の製造工程の中で、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と回路面である銅箔の光沢面との密着性を向上させるために、硫酸・過酸化水素混合液によりソフトエッチングを行って銅箔光沢面を粗面化する処理が使用されるようになっている。
ところが、黄銅から成る耐熱層を形成した銅箔を用いた印刷回路基板の銅箔回路光沢面を、上記の硫酸・過酸化水素混合液によりソフトエッチングを行うと、先に形成した回路パターン両側端部（エッジ部）の浸食（回路浸食）現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題がある。

この回路浸食現象とは、銅箔回路と樹脂基材との接着境界層、即ち黄銅からなる耐熱層が露出した回路側面が、前記硫酸・過酸化水素混合液より浸食され、これにより通常黄色（黄銅よりなるため）を呈しているべき回路の端部付近の粗化面側が赤色を呈し、その部分の銅箔のピール強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パターンが基材から剥離することになり、重大な問題となる。
特公昭５１-３５７１１号公報特公昭５４-６７０１号公報

本発明の課題は、他の諸特性を劣化することなく、銅箔と樹脂基材を積層して作製した印刷回路基板の銅箔の常態ピール強度、および印刷回路板を高温で所定時間保持した後のピール強度（以下、耐熱ピール強度という）を高めると共に、上記の回路浸食現象を低減させた半導体パッケージ基板用として好適な銅箔を開発することである。特に、樹脂基材に銅箔を積層し、耐熱ピール強度を大きく向上させると共に、硫酸・過酸化水素系エッチング液を使用して回路をソフトエッチングする場合において、回路浸食現象を効果的に防止出来る銅箔の表面処理技術を確立することにある。

上記課題を解決するために、本発明者が銅箔上に表面処理を行う条件等について鋭意検討した結果、以下の銅箔の耐熱ピール強度向上及び耐硫酸・過酸化水素性、すなわち硫酸・過酸化水素混合液による銅箔光沢面のソフトエッチング時において、銅箔の逆側にあたる粗化面の耐浸食性（耐回路浸食性）に有効であることが分かった。
以上から、本願発明は、
１）銅箔の粗化面に、ニッケルと亜鉛又はこれらの化合物を含む層（以下、「ニッケル亜鉛層」という。）、及び同層の上に、クロメート皮膜層を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記ニッケル亜鉛層の、銅箔の単位面積当りの亜鉛付着重量が、180μg/dm²以上、3500μg/dm²以下であり、めっき皮膜中のニッケル重量比率｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.38以上、0.7以下であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔。
２）前記｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.4以上、0.55以下であることを特徴とする１）記載の印刷回路基板用銅箔
３）前記クロメート皮膜層の、銅箔の単位面積あたりのクロム付着重量が、30μg/dm²以上、100μg/dm²以下であることを特徴とする１）または２）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、
４）前記ニッケル亜鉛層に含まれる全亜鉛のうち、亜鉛酸化物又は亜鉛水酸化物として存在する亜鉛が45～90％含まれることを特徴とする１）～３）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
５）前記ニッケル亜鉛層に含まれる全ニッケルのうち、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物として存在するニッケルが60～80％含まれることを特徴とする１）～３）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、
６）前記クロメート層の上に、さらにシランカップリング剤層を備える１）～５）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、
７）銅箔が電解銅箔であり、粗化面が電解めっき時の粗面若しくはこの粗面にさらに粗化処理を施した面又は電解銅箔の光沢面に粗化処理を施した面であることを特徴とする１）～６）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、
８）銅箔が圧延銅箔であり、粗化面が当該圧延銅箔に粗化処理を施した面であることを特徴とする１）～６）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔
９）上記１）～８）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔と印刷回路基板用樹脂基材とを張り合わせて作製した印刷回路基板用銅張積層板、を提供する。

以上示したように、本発明の印刷回路基板用銅箔は、印刷回路基板を高温保持した後の銅箔のピール強度を劣化させないためにニッケル亜鉛層を使用するものであり、従来必須の要件と考えられてきた黄銅から成る耐熱層を使用しない。
これによって、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させることができる。また、これによって薬品による回路浸食現象を効果的に防止でき、特に耐硫酸・過酸化水素性を向上することができるという新しい特性が付与されたものであり、印刷回路基板用銅箔（特に、半導体パッケージ基板用銅箔）及び銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した銅張積層板（特に、半導体パッケージ基板用銅張積層板）として極めて有効である。当然のことであるが、一般的な印刷回路基板用銅箔としても使用できることは言うまでもない。

次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。
本願発明の銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれも使用できるが、電解銅箔の場合は、電解めっき時の粗面に適用することができる。また、さらにこの粗面にさらに粗化処理を施しても良い。例えば、樹脂基材と積層後の銅箔の剥離（ピール）強度を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅の「ふしこぶ」状の電着を行う粗化処理が施した電解銅箔であり、これをそのまま使用することができる。
一般に、ドラム型の電解銅箔の製造装置においては、片側（ドラム側）が光沢面で、反対側が粗面となる。圧延銅箔においては、いずれも光沢のある圧延面となる。本発明においては、電解銅箔に粗面と光沢面があるが、粗面の場合は、そのまま使用することができる。電解銅箔の光沢面については、さらにピール強度を高めるために粗化処理を施し粗化面とする。
圧延銅箔においても同様に粗化処理を施す。粗化処理は、いずれの場合にも、すでに公知の粗化処理を用いることができ、特に制限はない。
本発明の粗化面は、電解銅箔の電解めっき時の粗面、および粗化処理を施した電解銅箔または圧延銅箔の粗化処理面を意味するものであり、いずれの銅箔にも適用できる。

まず、半導体パッケージ基板用銅箔に対して、従来必須と考えられてきた黄銅被覆層は設けない。従来は、黄銅被覆層がなければ、印刷回路基板を高温で一定時間保持した後の銅箔のピール強度（耐熱ピール強度）の低下が生じる等の特性低下が懸念されると考えられたが、これの代替としてニッケル亜鉛層を形成して、耐熱ピール強度を向上させたものである。したがって、本願発明においては、従来常識と考えられてきた銅箔上に黄銅被覆層を形成しないことが大きな特徴の一つである。
ニッケル亜鉛層は、均一なニッケル-亜鉛合金ではなく、ニッケルおよび亜鉛の一部が、酸化物又は水酸化物になったものを含み、例えば、表面酸化膜又は水酸化膜を含むニッケル亜鉛層を包含するものである。

上記の通り、本願発明の半導体パッケージ基板用銅箔は、樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に形成されたニッケル亜鉛層、クロメート皮膜層及び必要に応じてシランカップリング剤層からなる。銅箔としては、上記の圧延銅箔又は電解銅箔を使用することができる。またクロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。

本願発明は、上記の通り、例えば銅箔の粗化面に、ニッケルと亜鉛又はこれらの化合物を含む層（以下、「ニッケル亜鉛層」という。）を形成するものであるが、前記ニッケル亜鉛層の、銅箔の単位面積当りの亜鉛付着重量は180μg/dm²以上、3500μg/dm²以下とすることが必要である。亜鉛付着重量が180μg/dm²未満であると、高温加熱後のピール強度の劣化が大きくなる。また、亜鉛付着重量が3500μg/dm²以上であると、硫酸・過酸化水素系エッチング液による回路端部の浸食が顕著となる。
｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝を0.38以上、0.7以下とすることが必要である。0.38未満であると、回路浸食現象を効果的に防止出来ない。また、0.7以上となると耐熱ピール強度が低下する。

ニッケル亜鉛層は、通常下記の条件で形成する。しかし、ニッケル亜鉛層の、単位面積当りの亜鉛付着重量が、180μg/dm²以上、3500μg/dm²以下であり、｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.38以上、0.7以下であることを達成できる電気めっき条件であれば、特に制限されるものではなく、他の電気めっき条件を使用することもできる。
（めっき液組成）
Ni：10g/L～30g/L、 Zn:1g/L～15g/L、硫酸(H₂SO₄)：1g/L～12g/L、を基本浴とする。
必要に応じて、塩化物イオン：1g/L～5g/Lを添加する。
（電流密度）　3～40A/dm²

次に、クロメート処理であるが、このクロメート皮膜層の作製には、電解クロメート処理、浸漬クロメート処理およびクロメート浴中に亜鉛を含んだ亜鉛クロメート処理のいずれも適用することが可能である。
いずれの場合においても、クロム付着重量が30μg/dm²未満では、耐酸性と耐熱性を増す効果が少ないので、クロム付着重量は30μg/dm²以上とする。また、クロム付着重量が100μg/dm²を超えるとクロメート処理の効果が飽和してこれ以上クロム付着重量が増えなくなる。これらを総合すると、クロメート処理層中単位面積あたりのクロム付着重量は30～100μg/dm²であることが望ましいと言える。

前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。
一般に、浸漬クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量30～40μg/dm²を達成できる。また電解クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量30～100μg/dm²を達成できる。
この防錆処理は、銅箔の耐酸性と耐熱性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、銅箔の耐薬品性と耐熱性はより向上するので有効である。

(a) 浸漬クロメート処理の一例
CrO₃またはK₂Cr₂O₇:1～12g/L、Zn(OH)₂またはZnSO₄・7H₂O :0～10g/L、Na₂SO₄ :0～20g/L、pH 2.5～12.5、温度:20～60°C、時間:0.5～20秒
(b) 電解クロメート処理の一例
CrO₃またはK₂Cr₂O₇:1～12g/L、Zn(OH)₂またはZnSO₄・7H₂O :0～10g/L、Na₂SO₄ :0～20g/L、pH 2.5～12.5、温度:20～60°C、電流密度0.5～5A/dm2、時間:0.5～20秒

本発明の印刷回路基板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、少なくともテトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを１種以上含んでいることが望ましい。このシランカップリング剤の選択も任意ではあるが、樹脂との接着性を考慮した選択が望ましい。
さらに、本願発明は、上記１）～８）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、および９）に記載の印刷回路基板用銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した銅張積層板を提供する。

次に、この防錆層の上に、シランカップリング剤処理（塗布後、乾燥）を施した。
シランカップリング剤処理の条件は、次の通りである。
エポキシシランを0．2体積％とTEOS（テトラエトキシシラン）を0．4体積％とを含む水溶液をpH5に調整して塗布し、その後乾燥
［試験方法］

このようにして作製した銅箔を、次の樹脂基材と積層接着した印刷回路基板を用いて、各試験を実施し、銅箔と樹脂基材の密着性の評価と、単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量の測定を行った。また、XPS（X線光電子分光法）によりニッケル亜鉛層中に含まれるニッケルおよび亜鉛の、価数0の金属状態と価数2の酸化状態の存在比を測定した。
銅箔と積層する樹脂基材には以下の２種類のものを使用した。
FR-4樹脂（ガラスクロス基材エポキシ樹脂）
BT樹脂（トリアジン－ビスマレイミド系樹脂、商標名：三菱ガス化学製GHPL-802）
なお、BT樹脂は、耐熱性が高く、半導体パッケージ用印刷回路基板に使用されている材料である。

(1) FR-4基板を用いた常態ピール強度と耐熱ピール強度の測定
　銅箔のニッケル亜鉛層を形成した面とFR-4樹脂基材を積層して作製した積層板上の銅箔をエッチングして、積層板上に10mm幅の銅箔回路を形成する。この回路を剥離して常態ピール強度を測定する。次に、前記の10mm幅の銅箔回路を形成した積層板を大気中にて180°Cで2日間加熱した後のピール強度（以下耐熱ピール強度という）とその常態ピール強度からの相対劣化率（ロス%）を測定した。FR-4基板はBT基板と比較すると耐熱性が劣る。そのため、FR-4基板を用いた時に良好な耐熱ピール強度と低い劣化率を有すれば、BT基板を用いた時も十分な耐熱ピール強度と劣化率を有する。

(2) BT基板を用いた常態ピール強度と耐硫酸過酸化水素性の測定
銅箔のニッケル亜鉛層を形成した面とBT樹脂基材を積層して作製した積層板上の銅箔をエッチングして、積層板上に0.4mm幅の銅箔回路を形成する。この回路を剥離して常態ピール強度を測定する。次に、前記の0.4mm幅の銅箔回路を形成した積層板を用いて耐硫酸・過酸化水素性試験を行った。
この試験では積層板上の銅箔回路を、硫酸100～400g/L、過酸化水素10～60g/Lを含むエッチング液に浸漬して銅箔回路厚みを2μmエッチングした後、ピール強度とその常態ピール強度からの相対劣化率（ロス%）を測定する。
この場合のピール強度の測定は、過酷な環境下にあると言え、FR-4基板を用いた時に、一般に行われている耐薬品性の評価よりも過酷な条件である。したがって、BT基板を用いた時に良好な耐硫酸・過酸化水素性を有すれば、FR-4基板でも十分な耐薬品性（特に耐硫酸・過酸化水素性）を有する。

(3) 単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量の測定
銅箔にニッケル亜鉛層を形成した面が表面に露出するようにFR-4樹脂基材と積層し、積層板を作製する。次に、積層板表面に露出したニッケル亜鉛層とその母層の銅を塩酸または硝酸で溶解し、溶解液中のニッケルおよび亜鉛濃度の化学分析を行うことで単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛の付着重量を測定した。

(4) 亜鉛及びニッケルの金属/酸化状態の解析
XPS（X線光電子分光法）を用いて、ニッケル亜鉛層中に含まれるニッケル及び亜鉛の、価数0の金属状態と価数2の酸化状態の存在比を測定した。測定はアルゴンイオンスパッタにより銅箔厚みをエッチングしながら、最表面からニッケル亜鉛層の下地である銅層に至るまで断続的に行い、各深さにおいて得られた酸化状態のニッケルおよび亜鉛の存在比を最表面からの深さで積分することにより、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛（いずれも水酸化物を含む）のニッケル亜鉛層全体での平均的な存在比を計算した。
測定に使用した機器はKRATOS社製AXIS-HSで、アルゴンイオンスパッタの出力は52.5Wである。この条件において、銅箔厚みは1分間で約20Åエッチングされる。スパッタ時間は15～100分間の条件で行った。

次に、実施例及び比較例について説明する。その結果を、以下の各表に示す。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。

（実施例１－７、比較例１－２）
厚さ12μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗化面（表面平均粗さ：3.8μm）に、下記に示す条件で、ニッケル亜鉛層を電気めっきによって形成した。単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量とめっき皮膜中のニッケル重量比率を、表１に示す。
（電気めっき液組成）Ni：13g/L, Zn: 5g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 8.5g/L
（電流密度）20 A/dm²
　（めっき時間）0.5～10秒
さらに、このニッケル亜鉛層上に、クロメート処理を行い、防錆層を形成させた。以下に、処理条件を示す。
CrO₃:4.0g/L、ZnSO₄・7H₂O :2.0g/L、Na₂SO₄ :15g/L、pH :4.2、温度:45℃、電流密度3.0A/dm²、時間:1.5秒

めっき付着重量は、電流密度一定（20A/dm²）のため、めっき時間により変化する。めっき時間は0.5～10秒の範囲で処理を行った。単位面積あたりの亜鉛の付着重量は194～3381μg/dm²となり、めっき皮膜中のニッケル重量比率は37～52重量％となった。これらの条件は、いずれも本願発明の範囲に入るものである。
FR-4基板での常態ピール強度は1.53～1.68kN/m、耐熱ピール強度は1.45～1.65kN/m、劣化率は5％以下の範囲であり、いずれも良好な常態ピール強度と耐熱ピール強度を示した。一方、BT基板での常態ピール強度は、1.04～1.24kN/mの範囲となった。硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.91～1.09kN/m、劣化率は10～13％であり、良好な性質を示した。

しかし、比較例１においては、亜鉛の単位面積あたりの付着重量は159μg/dm²となり、本願発明から逸脱している。この比較例１では、FR-4基板での常態ピール強度が1.51kN/m、耐熱ピール強度は0.69kN/m、劣化率は54％となり、耐熱ピール強度が大きく低下した。
一方、比較例２においては、亜鉛の付着量は3909μg/dm²となり、本願発明から逸脱している。この比較例２では、BT基板（過酷な環境下）での常態ピール強度は1.10kN/m、硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.93kN/m、劣化率は16％となり、必要十分な特性を有している。しかし、Niの付着重量が多くなるため、銅箔回路を形成する際に、Niがエッチングされずに残って回路不良の原因となる。このため、印刷回路基板用銅箔の表面処理としては不適切であり、比較例２は本願発明から逸脱する。

以上から、本実施例１～７では、FR-4基板では良好なピール強度と耐熱ピール強度を有し、BT基板での耐硫酸・過水性試験では良好な耐薬品性を示した。したがって、本実施例では、高温加熱後の剥離強度の劣化が少なく、かつ回路浸食現象を大きく改善できる有効な特性を保有していることが理解できる。
特に、樹脂基材と銅箔を積層し、硫酸・過酸化水素系エッチング液を使用して回路をソフトエッチングする場合において、回路浸食現象を効果的に防止出来る銅箔の表面処理技術を得ることができる。　

（実施例８－１３）
下記に示す条件で、電流密度を変化させてニッケル亜鉛層を形成した。単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量とめっき皮膜中のニッケル重量比率を、表２に示す。
（電流密度）3～40 A/dm²
　（めっき時間）　0.5～10秒
　上記電流密度以外の製造条件は、実施例１～７と同様の条件とした。基板の種類及びピール強度の測定も実施例１～７と同様の条件とした。この結果を、同様に、表２に示す。

めっき付着重量は表２に示す通り、単位面積あたりの亜鉛の付着重量は330～724μg/dm²となり、めっき皮膜中のニッケル重量比率は43～52重量%となった。これらの条件は、いずれも本願発明の範囲に入るものである。
電流密度が3A/dm²を下回ると、ニッケル亜鉛層が生成しないため、本願のニッケル亜鉛層のめっき条件としては不適切である。また、電流密度が40A/dm²を上回ると、陰極（銅箔）では水素の発生が多くなって電流効率が極端に低下するため、ニッケル亜鉛層の処理条件としては適さない。したがって、本願のニッケル亜鉛層を作成する際の電流密度としては3～40A/dm²とするのが好ましい。

FR-4基板での常態ピール強度は、1.48～1.56kN/m、耐熱ピール強度は1.40～1.52kN/m、劣化率7％以下の範囲であり、いずれも良好な常態ピール強度と耐熱ピール強度を示した。
一方、BT基板での常態ピール強度は、0.92～1.04kN/m、硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.88～0.98kN/m、劣化率は3～11％であり、良好な性質を示した。
以上から、本実施例８～１３では、FR-4基板では良好なピール強度と耐熱ピール強度を有し、BT基板においては良好な耐硫酸・過酸化水素性を示した。したがって、本実施例では、高温加熱後の剥離強度の劣化が少なく、回路浸食現象を大きく改善できる有効な特性を保有していることが理解できる。

（実施例１、７、１４、比較例３、４）
次に、めっき皮膜中のNi重量比率の範囲について説明する。一例として、実施例１、７、１４および比較例３、４を表３に示す。また、単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量とめっき皮膜中のニッケル重量比率を、表３に示す。
　上記以外の製造条件は、実施例１～１３と同様の条件とした。基板の種類及びピール強度の測定も実施例１～１３と同様の条件とした。この結果を、同様に、表３に示す。めっき皮膜中のNi重量比率は0.38～0.54となった。
FR-4基板での常態ピール強度は、1.54～1.64kN/m、耐熱ピール強度は1.42～1.65kN/m、劣化率8％以下の範囲であり、いずれも良好な常態ピール強度と耐熱ピール強度を示した。

一方、BT基板での常態ピール強度は、1.04～1.20kN/m、硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.91～1.08gN/m、劣化率は13～15％であり、良好な性質を示した。
しかし、比較例３においては、Ni重量比率が0.37となり、本願発明から逸脱している。この比較例３では、FR-4基板での常態ピール強度が1.39kN/m、耐熱ピール強度は0.97kN/m、劣化率は30％となり、耐熱ピール強度が大きく低下した。
一方、比較例４においては、Ni重量比率が0.76となり、本願発明から逸脱している。この比較例４では、FR-4基板での常態ピール強度が1.50kN/m、耐熱ピール強度は1.02kN/m、劣化率は32％となり、比較例３と同様に耐熱ピール強度が大きく低下した。
したがって、めっき皮膜中のNi重量比率の範囲としては0.38～0.70、より好ましくは0.40～0.54が望ましい。

（実施例１５～１９）
下記に示す条件でめっき浴組成を変化させ、ニッケル亜鉛層を形成した。単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量とめっき皮膜中のニッケル重量比率を、表４に示す。ここで、実施例１～１４と異なる点はめっき浴の成分組成を変化させたことにある。
実施例１５～１９のめっき浴の成分組成を以下に示す。
（実施例１５のめっき液組成）Ni：10g/L, Zn: 1g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 8.5g/L
（実施例１６のめっき液組成）Ni：20g/L, Zn: 8g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 1g/L
（実施例１７のめっき液組成）Ni：25g/L, Zn: 12g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 12g/L
（実施例１８のめっき液組成）Ni：30g/L, Zn: 15g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 8.5g/L
（実施例１９のめっき液組成）Ni：10g/L, Zn: 1g/L, 硫酸(H₂SO₄)： 6g/L, 塩化物イオン：5g/L
（電流密度）20～25 A/dm²
　（めっき時間）1～8秒
　上記以外の製造条件は、実施例１～７と同様の条件とした。基板の種類及びピール強度の測定も実施例１～７と同様の条件とした。この結果を、同様に、表４に示す。

単位面積あたりの亜鉛の付着重量は320～817μg/dm²となり、めっき皮膜中のニッケル重量比率は44～50重量%となった。これらの条件は、いずれも本願発明の範囲に入るものである。
FR-4基板での常態ピール強度は、1.52～1.62kN/m、耐熱ピール強度は1.47～1.59kN/m、劣化率7％以下の範囲であり、いずれも良好なピール強度と耐熱ピール強度を示した。

一方、BT基板での常態ピール強度は、0.98～1.09gN/m、硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.89～0.97gN/m、劣化率は8～17％であり、良好な性質を示した。
以上から、本実施例１５～１９では、FR-4基板では良好なピール強度と耐熱ピール強度を有し、BT基板においては良好な耐硫酸過水性を示した。したがって、本実施例では、高温加熱後の剥離強度の劣化が少なく、回路浸食現象を大きく改善できる有効な特性を保有していることが理解できる。

以上から、本願発明のニッケル亜鉛層を作製する上でのめっき浴の条件は、ニッケル濃度10～30g/L、亜鉛濃度1～15g/L、硫酸濃度1～12g/L、塩化物イオン0～5g/Lであることが好ましい。これらの濃度の範囲を外れ、ニッケルあるいは亜鉛濃度が濃くなると、廃水処理に支障をきたすようになるため、めっき浴の条件としては好ましくない。また、成分濃度が低く外れると、めっきによる濃度変化等の要因によりめっき浴の管理が難しくなるほか、電流効率が極端に低下するため、めっき浴の条件としては好ましくない。

（実施例２０～２２）
ここでは、クロメート処理の方法を変えたときの実施例について説明する。
本実施例については、実施例１－７と同様な示す条件で、ニッケル亜鉛層を形成した。電流密度とめっき時間は比較のために同一の条件（電流密度20A/dm2、めっき時間1.8秒）としてある。単位面積あたりのニッケルおよび亜鉛のめっき付着重量とめっき皮膜中のニッケル及び亜鉛の重量比率を、同様に、表５に示す。

ここで、実施例１～７と異なる点は、クロメート処理の条件を変更した点である。実施例１～７では電解亜鉛クロメート処理を行っていた。実施例２０～２２におけるクロメート処理の条件は、次の通りである。
（実施例２０のクロメート処理）これは、クロメート浴中に亜鉛を含まない電解クロメート処理である。
CrO₃:6.0g/L、pH 10.0、温度:25C、電流密度2A/dm²、時間:2秒
（実施例２１のクロメート処理）これは、電解亜鉛クロメート処理である。
CrO₃:1.5g/L、ZnSO₄・7H₂O :1.0g/L、Na₂SO₄ :10g/L、pH 4.5、温度:50°C、電流密度1.5A/dm²、時間:2秒
（実施例２２のクロメート処理）これは、浸漬亜鉛クロメート処理である。
CrO₃:3.5g/L、ZnSO₄・7H₂O :2.4g/L、Na₂SO₄ :15g/L、pH :4.2、温度:40°C、時間:10秒
基板の種類及びピール強度の測定は、実施例１～７と同様の条件とした。この結果を、同様に表５に示す。

表１に示す通り、実施例２０～２２については、亜鉛の付着量は347～552μg/dm²となり、Ni比率は43～47重量%となった。これらの条件は、いずれも本願発明の範囲に入るものである。FR-4基板での常態ピール強度は、1.48～1.54kN/m、耐熱ピール強度は1.43～1.50kN/m、劣化率は3％以下の範囲であり、いずれも良好なピール強度を示した。

一方、BT基板での常態ピール強度は、1.01～1.08kN/m、硫酸・過酸化水素混合液での処理後のピール強度は0.83～0.98kN/m、劣化率は8～17％であり、良好な性質を示した。
以上から、本実施例２０～２２では、FR-4基板では良好なピール強度と耐熱性を有し、BT基板では良好な耐硫酸・過酸化水素性を示した。したがって、本実施例では、高温加熱後の剥離強度の劣化が少なく、基板の選択とエッチング液の選択により、回路浸食現象を大きく改善できる有効な特性を保有していることが理解できる。

実施例２０～２２から分かるように、本願のニッケル亜鉛層を形成した銅箔の耐熱性と耐薬品性は、クロメート処理の種類の影響を受けないため、防錆処理として種々のクロメート処理を適用することができる。
以上の実施例及び比較例から、本願発明は、硫酸・過酸化水素液による粗化面の侵食をほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等、従来の黄銅から成る耐熱処理層の特性を低下させることなく、回路浸食現象を大きく改善できることが分かる。

次に、本願のニッケル亜鉛層に含まれるニッケルおよび亜鉛の化学状態について説明する。
一般的な合金めっき皮膜においては、皮膜を構成する金属元素は合金化しており、最表層に存在するごく一部の金属元素のみが大気と接触して酸化状態となっている。
しかし、XPSの測定結果によれば、本願のニッケル亜鉛層はニッケル亜鉛合金そのものではなく、皮膜中のニッケルおよび亜鉛は0価の金属状態と2価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）が最表層のみならず銅の下地に至るまで共存した構造を持っている。例えば実施例１４においては、皮膜中の全ニッケルのうち酸化物又は水酸化物の化学形をとるものが55％、皮膜中の全亜鉛のうち２価の酸化状態となっているものが72％である。
本願の表面処理によって得られるニッケル亜鉛層は、被膜中の全亜鉛のうち酸化物又は水酸化物の化学形をとるものの比率の範囲は45～90％、同じく皮膜中の全ニッケルのうち酸化物又は水酸化物の化学形をとるものの比率の範囲は60～80％となっていることを確認した。実施例に示したとおり、このような構成において、所望の特性と効果を発揮することを確認した。本願発明は、これらの条件を全て包含するものである。

上記においては、電解銅箔の粗化面に適用した場合について説明したが、光沢面に粗化処理を施した電解銅箔においても同様であることは云うまでもない。さらに粗化処理を施した圧延銅箔においても同様である。電解銅箔及び圧延銅箔の粗化面を使用していれば、粗化処理の形状や表面粗さの違いにより常態ピール強度の絶対値に違いが出ることはあるものの、耐熱ピール強度および硫酸・過酸化水素水処理後のピール強度の常態ピールからの相対劣化率を小さくすることができる。
本願発明の印刷回路基板用銅箔においては、特にニッケル亜鉛層の最適な条件を選択することを発明の中心的課題とするものである。これによって、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させると共に、回路浸食現象を効果的に防止し、耐硫酸・過酸化水素性を恒常的に安定して効力を発揮させるものである。
したがって、電解銅箔及び圧延銅箔の選択又は粗化面の選択は、目的に応じて任意に選択できることは、容易に理解されるべきことである。

以上に示したように、本発明の印刷回路基板用銅箔は、高温加熱後の樹脂との剥離強度を劣化させないためにニッケル亜鉛層を使用するものであり、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させることができる。また、これによって回路浸食現象を効果的に防止でき、耐硫酸・過酸化水素性を恒常的に安定して効力を発揮できるという新しい特性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路基板用銅箔（特に半導体パッケージ基板用銅箔）及び銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した印刷回路基板（特に半導体パッケージ基板）用銅張積層板として有用である。

Claims

銅箔の粗化面に、ニッケルと亜鉛又はこれらの化合物を含む層（以下、「ニッケル亜鉛層」という。）、及び同層の上に、クロメート皮膜層を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記ニッケル亜鉛層の、単位面積当りの亜鉛付着重量が、180μg/dm²以上、3500μg/dm²以下であり、ニッケル亜鉛層中のニッケル重量比率｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.38以上、0.7以下であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔。
前記｛ニッケル付着重量／（ニッケル付着重量＋亜鉛付着重量）｝が0.4以上、0.55以下であることを特徴とする請求項１記載の印刷回路基板用銅箔。
前記クロメート皮膜層の、銅箔の単位面積あたりのクロム付着重量が、30μg/dm²以上、100μg/dm²以下であることを特徴とする請求項１～請求項２のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
前記ニッケル亜鉛層に含まれる全亜鉛のうち、亜鉛酸化物又は亜鉛水酸化物として存在する亜鉛が45～90％含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
前記ニッケル亜鉛層に含まれる全ニッケルのうち、ニッケル酸化物又はニッケル水酸化物として存在するニッケルが60～80％含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
前記クロメート層の上に、さらにシランカップリング剤層を備えることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
銅箔が電解銅箔であり、粗化面が電解めっき時の粗面若しくはこの粗面にさらに粗化処理を施した面又は電解銅箔の光沢面に粗化処理を施した面であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
銅箔が圧延銅箔であり、粗化面が当該圧延銅箔に粗化処理を施した面であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔と印刷回路基板用樹脂とを、張り合わせて作製した印刷回路基板用銅張積層板。